CN109576751A - 利用电沉积技术制备壳聚糖非均相膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种壳聚糖非均相膜的制备方法，包括以下步骤：将壳聚糖与到醋酸水溶液混合，在15～30℃下搅拌12～36h至壳聚糖充分溶解，再用1.0～2.0M的乙酸钠水溶液调节pH值至5.4～5.7后过滤，配制得到20.0～30.0mg/mL的壳聚糖溶液；取上述壳聚糖溶液作为电沉积液，以表面镀铜的银片作为阳极金属材料，以铂片作为阴极金属材料，施加恒定电压进行电沉积，从电沉积液中取出阳极，用蒸馏水清洗10～20次，在阳极表面制备得到壳聚糖非均相膜。本发明利用电沉积过程中阳极上发生的电化学反应产生能形成配位作用的不同金属离子，与壳聚糖发生配位作用，是一种新颖和独特的能够在阳极上电沉积制备壳聚糖非均相膜的方法。

Description

利用电沉积技术制备壳聚糖非均相膜的方法

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及利用电沉积技术制备壳聚糖非均相膜的方法。

背景技术

壳聚糖是甲壳素脱去乙酰基而得到的衍生物，是一种阳离子碱性多糖。其具有来源广泛、价格低廉、可再生、无毒性、优良的生物相容性、生物可降解、成膜性和pH刺激响应性等特点，被广泛应用于伤口愈合、生物传感器、药物输送和工业污染物处理等领域。壳聚糖分子链中含有大量氨基和羟基基团，壳聚糖可以与Mn²⁺、Fe²⁺、Cu²⁺和Zn²⁺等金属离子发生配位作用形成壳聚糖-金属离子的配位化合物,从而实现对金属离子的吸附作用[Separation and Purification Technology,2004,38(1):43-74]。

近年来，电沉积技术提供了一种在金属材料表面构建功能性膜材料的新方法，被广泛应用于很多技术领域，引起了研究者们极大的兴趣。例如，Wang等人利用阴极电沉积制备了碳点/壳聚糖复合膜，并成功的应用到电控制释放和荧光涂层等领域[Journal ofMaterials Chemistry B,2015,3(38):7511-7517]。Bressner等人报道了一种丝素蛋白电刺激诱导成膜的方法，该方法通过对电压或者电流的控制,以及对电极形状的改变可以较为精确的控制丝素蛋白凝胶的成型,该方法制备的丝素蛋白凝胶膜可潜在应用于光电学、生物传感、药物输送领域[Journal of Materials Chemistry B,2014,2(31):4983-4987]。与传统方法相比，电沉积技术具有制备条件温和、操作简单易行、具有空间选择性和可控性，还可以利用改变沉积电压、沉积时间、沉积液浓度等来调节沉积材料的性能。值得注意的是，壳聚糖是目前应用于电沉积技术中最广泛的材料之一，并且壳聚糖能够和纳米材料(例如硫化锌量子点、纳米银等)进行共沉积，这些物质可以和壳聚糖一起共沉积到电极表面的电沉积层中，在电极上构建壳聚糖纳米复合膜材料[ACS Applied Materials&Interfaces,2014,6(17):15510-15515]。此外壳聚糖作为一种天然高分子，分子链上含有大量的氨基和羟基等基团，这些基团可与一些金属离子发生配位作用形成壳聚糖凝胶，基于这种配位作用可以用于进行壳聚糖的阳极电沉积[Journal of Materials ChemistryB,2016,4(19):3331-3338]。

近年来，非均相膜的研究受到了研究者的关注，并将其应用到催化降解、废水处理以及传感器等领域。Zhang等人制备了一种不对称水凝胶/导电聚合物的非均相膜，并可以通过电刺激和pH刺激来控制正离子的跨膜转运[Advanced Materials,2016,28(1):144-150]。赵等人设计含亲水链段、低表面能含氟链段和疏水链段多元共聚物作为表面偏析改性剂，通过亲水链段的自由表面偏析和低表面能链段的强制表面偏析构建非均相，并利用强制表面偏析的方法和原理构建膜表面非均相结构，显著提高了膜的抗污染性能[Journalof Membrance,2011,382(1-2):222-230]。

发明内容

本发明目的在于提供一种利用电沉积技术制备壳聚糖非均相膜的方法，利用电沉积过程中阳极上发生的电化学反应产生能形成配位作用的不同金属离子与壳聚糖发生配位作用，具有操作简单，易于控制，制备条件温和，时间和空间可控性及选择性，可重复性好，绿色环保，仪器设备简单，成本低廉等优点。

为达到上述目的，采用技术方案如下：

一种壳聚糖非均相膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将壳聚糖与到醋酸水溶液混合，在15～30℃下搅拌12～36h至壳聚糖充分溶解，再用1.0～2.0M的乙酸钠水溶液调节pH值至5.4～5.7后过滤，配制得到20.0～30.0mg/mL的壳聚糖溶液；

2)取上述壳聚糖溶液作为电沉积液，以表面镀铜的银片作为阳极金属材料，以铂片作为阴极金属材料，然后将阴极和阳极同时浸入到壳聚糖电沉积液中，利用高精度可编程直流电源施加恒定电压进行电沉积，沉积时间为6～10分钟；

3)电沉积结束后立即关闭电源，从电沉积液中取出阳极，用蒸馏水清洗10～20次，在阳极表面制备得到不同区域含有不同种类金属离子的壳聚糖膜，即壳聚糖非均相膜。

按上述方案，步骤1中将壳聚糖与0.25vt％醋酸水溶液按固液比(2.0～6.0)：(100～200)g/mL混合。

按上述方案，所述阳极金属材料按以下方式制备而来：

先将金属银片和金属铜片打磨至表面平整光滑，然后将它们依次浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗6～10分钟；

然后将绝缘胶带贴在金属银片表面的局部区域，采用0.10～0.20M的硫酸铜溶液作为电镀液，以银片作为阴极，铜片作为阳极，同时将它们浸入到电镀液中，两电极之间距离为1～1.5cm，施加恒定电压0.5～1.0V，进行电镀，电镀时间为20～50秒；

电镀结束后立即关闭电源，取出表面镀铜的银片分别用丙酮、无水乙醇和蒸馏水清洗3～6次，得到表面镀铜的银片作为阳极金属材料。

按上述方案，所述阴极金属材料按以下方式制备而来：

将铂片依次将其浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗6～10分钟得到阴极金属材料。

按上述方案，步骤2中两电极之间的距离为1～1.5cm，施加的恒定电压1.7～2.1V。

基于壳聚糖分子链中具有大量的氨基和羟基基团，这些基团可以与一些金属离子(例如Ag⁺，Cu²⁺)发生配位作用，同时利用电沉积过程中阳极导电金属材料上发生的电化学反应在特定区域产生能够形成配位作用的不同金属离子，例如阳极上的金属铜区域可以通过电化学反应使铜发生氧化反应产生Cu²⁺，阳极上的金属银区域可以通过电化学反应使银发生氧化反应产生Ag⁺。本发明结合壳聚糖与一些金属离子的配位作用，以及阳极电化学反应形成具有配位作用的金属离子的特点，利用电沉积过程中阳极上发生的电化学反应在不同区域产生能形成配位作用的不同种类金属离子(Ag⁺，Cu²⁺)，再利用这些金属离子与壳聚糖分子的配位作用使得壳聚糖在阳极金属材料表面电沉积，从而在阳极表面形成不同区域含有不同种类金属离子的壳聚糖非均相膜。

本发明相对于现有技术的有益效果在于：

1)本发明一种利用电沉积技术制备壳聚糖非均相膜的方法，该方法是利用电沉积过程中阳极上发生的电化学反应产生能形成配位作用的不同金属离子，与壳聚糖发生配位作用，是一种新颖和独特的能够在阳极上电沉积制备壳聚糖非均相膜的方法。

2)本发明一种利用电沉积技术制备壳聚糖非均相膜的方法，所制备的壳聚糖非均相膜材料具有外观明显的区域界限，平整无气泡，能够从电极表面取下，并可在较短的时间内形成有一点厚度的壳聚糖非均相膜材料。

3)本发明一种利用电沉积技术制备壳聚糖非均相膜的方法，该方法所用的壳聚糖为天然高分子多糖，具有来源丰富、良好的生物相容性、生物可降解性、抗菌性等优点，因此有利于所制备的阳极电沉积壳聚糖非均相膜被广泛应用于功能膜材料和生物材料领域。

4)本发明一种利用电沉积技术制备壳聚糖非均相膜的方法，具有操作简单，易于控制，制备条件温和，时间和空间可控性及选择性，可重复性好，绿色环保，仪器设备简单，成本低廉等优点，该方法利用电沉积技术制备壳聚糖非均相膜在金属材料的表面修饰、生物电子器件及功能膜材料等领域具有应用前景。

附图说明

图1：实施例1在阳极金属材料表面制备的壳聚糖非均相膜照片；

图2：实施例2在阳极金属材料表面制备的壳聚糖非均相膜照片；

图3：实施例2从阳极取下的具有菱形图案的壳聚糖非均相膜的照片。

具体实施方式

以下实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。

实施例1

1)壳聚糖电沉积液的配制：称取2.0g壳聚糖，加入到盛有100mL体积百分比为0.25％的醋酸水溶液的烧杯中，在30℃下进行磁力搅拌12小时至壳聚糖充分溶解，再用1.0M的乙酸钠水溶液调节壳聚糖溶液的pH值为5.4，采用布氏漏斗进行过滤2次,配制得到质量浓度为20.0mg/mL的壳聚糖溶液；

2)用于电沉积的阳极金属材料的准备：采用表面镀铜的银片作为电沉积的阳极金属材料，先将金属银片和金属铜片用砂纸仔细打磨至表面平整光滑，然后将它们依次浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗10分钟。然后将绝缘胶带贴在金属银片表面的局部区域，再采用0.10M的硫酸铜溶液作为电镀液，以银片作为阴极，铜片作为阳极，同时将它们浸入到电镀液中，两电极之间距离为1cm，施加恒定电压0.5V，进行电镀，电镀时间为50秒。电镀结束后立即关闭电源，取出表面镀铜的银片分别用丙酮、无水乙醇和蒸馏水清洗3次，得到用于电沉积的阳极金属材料；

3)用于电沉积的阴极金属材料的准备：采用铂片作为电沉积的阴极电极材料，依次将其浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗10分钟，备用；

4)电沉积制备壳聚糖非均相膜：取步骤1)制备的壳聚糖电沉积液超声3分钟去除气泡，以步骤2)中准备的表面镀铜的银片作为阳极金属材料，以步骤3)中准备的铂片作为阴极金属材料，然后将阴极和阳极同时浸入到壳聚糖电沉积液中，两电极之间的距离为1cm。利用高精度可编程直流电源施加恒定电压1.7V进行电沉积，沉积时间为10分钟。电沉积结束后立即关闭电源，从电沉积液中取出阳极，用蒸馏水小心清洗10次，在阳极表面制备得到不同区域含有不同种类金属离子的壳聚糖膜，即本发明利用电沉积技术制备的壳聚糖非均相膜。

图1是本发明实施例1中利用电沉积技术制备的具有五边形图案的壳聚糖非均相膜的照片。由图1可以发现，当采用局部区域镀铜的银片作为阳极导电金属材料时，电沉积后在镀铜区域表面形成了壳聚糖电沉积膜，该壳聚糖电沉积膜透明均一，呈蓝色五边形图案，并具有一定的厚度，外观平整，表面光滑无气泡；而没有镀铜的金属银区域也形成了壳聚糖电沉积膜，该壳聚糖电沉积膜透明均一，呈无色，并且有一定的厚度，外观平整，表面光滑无无气泡；并且不同区域的壳聚糖电沉积膜分界清晰明显。上述结果表明利用电沉积技术可以在阳极金属材料表面制备得到壳聚糖非均相膜。

实施例2

1)壳聚糖电沉积液的配制：称取6.0g壳聚糖，加入到盛有200mL体积百分比为0.25％的醋酸水溶液的烧杯中，在15℃下进行磁力搅拌36小时至壳聚糖充分溶解，再用2.0M的乙酸钠水溶液调节壳聚糖溶液的pH值为5.7，采用布氏漏斗进行过滤4次,配制得到质量浓度为30.0mg/mL的壳聚糖溶液；

2)用于电沉积的阳极金属材料的准备：采用表面镀铜的银片作为电沉积的阳极金属材料，先将金属银片和金属铜片用砂纸仔细打磨至表面平整光滑，然后将它们依次浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗6分钟。然后将绝缘胶带贴在金属银片表面的局部区域，再采用0.20M的硫酸铜溶液作为电镀液，以银片作为阴极，铜片作为阳极，同时将它们浸入到电镀液中，两电极之间距离为1.5cm，施加恒定电压1.0V，进行电镀，电镀时间为20秒。电镀结束后立即关闭电源，取出表面镀铜的银片分别用丙酮、无水乙醇和蒸馏水清洗6次，得到用于电沉积的阳极金属材料；

3)用于电沉积的阴极金属材料的准备：采用铂片作为电沉积的阴极电极材料，依次将其浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗6分钟，备用；

4)电沉积制备壳聚糖非均相膜：取步骤1)制备的壳聚糖电沉积液超声3～5分钟去除气泡，以步骤2)中准备的表面镀铜的银片作为阳极金属材料，以步骤3)中准备的铂片作为阴极金属材料，然后将阴极和阳极同时浸入到壳聚糖电沉积液中，两电极之间的距离为1.5cm。利用高精度可编程直流电源施加恒定电压2.1V进行电沉积，沉积时间为6分钟。电沉积结束后立即关闭电源，从电沉积液中取出阳极，用蒸馏水小心清洗20次，在阳极表面制备得到不同区域含有不同种类金属离子的壳聚糖膜，即一种利用电沉积技术制备的壳聚糖非均相膜。

图2是本发明实施例2中利用电沉积技术制备的具有菱形图案的壳聚糖非均相膜的照片。由图2可以发现，当采用局部区域镀铜的银片作为阳极导电金属材料时，电沉积后在镀铜区域表面形成了壳聚糖膜，该膜透明均一，呈蓝色菱形图案，并具有一定的厚度，外观平整和表面光滑无气泡；在没有镀铜的金属银区域也形成了壳聚糖膜，该凝胶透明呈无色，并具有一定的厚度，外观平整；并且不同区域的壳聚糖电沉积膜边界清晰，分界明显。上述结果表明利用电沉积技术可以在阳极金属材料表面制备得到壳聚糖非均相膜。

图3是本发明实施例2中从阳极取下的具有菱形图案的壳聚糖非均相膜的照片。由图3可以发现，利用电沉积技术制备的壳聚糖非均相膜可以完整地从阳极表面取下来，取下的膜表面平整光滑、并且非均相膜的不同区域边界清晰、分界明显。上述结果说明利用电沉积技术制备的壳聚糖非均相膜可以从电极表面取下来作为独立的功能膜材料进行应用。

实施例3

1)壳聚糖电沉积液的配制：称取4.0g壳聚糖，加入到盛有150mL体积百分比为0.25％的醋酸水溶液的烧杯中，在20℃下进行磁力搅拌24小时至壳聚糖充分溶解，再用1.5M的乙酸钠水溶液调节壳聚糖溶液的pH值为5.4，采用布氏漏斗进行过滤，配制得到质量浓度为26.7mg/mL的壳聚糖溶液；

2)用于电沉积的阳极金属材料的准备：采用表面镀铜的银片作为电沉积的阳极金属材料，先将金属银片和金属铜片用砂纸仔细打磨至表面平整光滑，然后将它们依次浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗8分钟。然后将绝缘胶带贴在金属银片表面的局部区域，再采用0.16M的硫酸铜溶液作为电镀液，以银片作为阴极，铜片作为阳极，同时将它们浸入到电镀液中，两电极之间距离为1.2cm，施加恒定电压0.7V，进行电镀，电镀时间为30秒。电镀结束后立即关闭电源，取出表面镀铜的银片分别用丙酮、无水乙醇和蒸馏水清洗4次，得到用于电沉积的阳极金属材料；

3)用于电沉积的阴极金属材料的准备：采用铂片作为电沉积的阴极电极材料，依次将其浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗8分钟，备用；

4)电沉积制备壳聚糖非均相膜：取步骤1)制备的壳聚糖电沉积液超声4分钟去除气泡，以步骤2)中准备的表面镀铜的银片作为阳极金属材料，以步骤3)中准备的铂片作为阴极金属材料，然后将阴极和阳极同时浸入到壳聚糖电沉积液中，两电极之间的距离为1.2cm。利用高精度可编程直流电源施加恒定电压1.9V进行电沉积，沉积时间为8分钟。电沉积结束后立即关闭电源，从电沉积液中取出阳极，用蒸馏水小心清洗15次，在阳极表面制备得到不同区域含有不同种类金属离子的壳聚糖膜，即一种利用电沉积技术制备的壳聚糖非均相膜。

需要说明的是，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (5)

1.一种壳聚糖非均相膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)将壳聚糖与到醋酸水溶液混合，在15～30℃下搅拌12～36h至壳聚糖充分溶解，再用1.0～2.0M的乙酸钠水溶液调节pH值至5.4～5.7后过滤，配制得到20.0～30.0mg/mL的壳聚糖溶液；

2)取上述壳聚糖溶液作为电沉积液，以表面镀铜的银片作为阳极金属材料，以铂片作为阴极金属材料，然后将阴极和阳极同时浸入到壳聚糖电沉积液中，利用高精度可编程直流电源施加恒定电压进行电沉积，沉积时间为6～10分钟；

3)从电沉积液中取出阳极，用蒸馏水清洗10～20次，在阳极表面制备得到不同区域含有不同种类金属离子的壳聚糖膜，即壳聚糖非均相膜。

2.如权利要求1所述壳聚糖非均相膜的制备方法，其特征在于步骤1中将壳聚糖与0.25vt％醋酸水溶液按固液比(2.0～6.0)：(100～200)g/mL混合。

3.如权利要求1所述壳聚糖非均相膜的制备方法，其特征在于所述阳极金属材料按以下方式制备而来：

先将金属银片和金属铜片打磨至表面平整光滑，然后将它们依次浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗6～10分钟；

然后将绝缘胶带贴在金属银片表面的局部区域，采用0.10～0.20M的硫酸铜溶液作为电镀液，以银片作为阴极，铜片作为阳极，同时将它们浸入到电镀液中，两电极之间距离为1～1.5cm，施加恒定电压0.5～1.0V，进行电镀，电镀时间为20～50秒；

电镀结束后立即关闭电源，取出表面镀铜的银片分别用丙酮、无水乙醇和蒸馏水清洗3～6次，得到表面镀铜的银片作为阳极金属材料。

4.如权利要求1所述壳聚糖非均相膜的制备方法，其特征在于所述阴极金属材料按以下方式制备而来：

将铂片依次将其浸入丙酮、无水乙醇和蒸馏水中分别超声清洗6～10分钟得到阴极金属材料。

5.如权利要求1所述壳聚糖非均相膜的制备方法，其特征在于步骤2中两电极之间的距离为1～1.5cm，施加的恒定电压1.7～2.1V。