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一种多孔MXene二维材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种多孔MXene二维材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1：提供MXene悬浮液；S2：对所述MXene悬浮液进行机械振荡；S3：对机械震荡后的所述MXene悬浮液进行离心分离，得到多孔MXene分散液；S4：对所述多孔MXene分散液进行干燥，得到多孔MXene二维材料粉末。本发明提出的多孔MXene二维材料及其制备方法，简单快捷、绿色环保、效率高且成本低。

Description

一种多孔MXene二维材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料技术领域，尤其涉及一种多孔MXene二维材料及其制备方法。
背景技术
MXene是近年来新兴的一种类石墨烯二维材料，通过腐蚀MAX相中的A原子层而得。MAX是一种层状结构材料，其中M为早期过渡金属(Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta等)，A为第三或四主族元素，X为C或/和N。MAX相具有六方层状结构，由MX层和A原子层交替排列组成，MX之间以金属键结合，MX片层与A原子面间通过范德华力相互作用。特定的化学环境可选择性地腐蚀A原子层，形成稳定的MX层，表面吸附有-OH、-O、-H、-F等终端官能团，该二维材料即MXene。
理论预测或/和实验表明，MXene在能源储存/转换、污水处理、化学传感、光/电催化和静电屏蔽等领域极具潜在应用价值。其中，MXene具有良好的电化学存储电荷的性质，被认为是超级电容器和锂离子电池等电化学储能器件的电极材料之一。MXene具有亲水性、导电性好、电荷响应速度快、比表面积大以及具有赝电容的特征且循环寿命稳定的优点，此外其堆积密度高，可有效降低电化学储能器件的体积，提升其体积能量密度。
另一方面，多孔二维材料具有更高的比表面积，更多的化学活性位点，从而增加了电极和电解液之间的接触面积，可提供更有效的离子、电子传输通道，有助于提高电化学储能器件的整体性能。具有多级孔(微孔-介孔-大孔)结构的电极可提供连续的电子、电解液离子传输通道，更有利于电极/电解液界面传质作用的进行，从而进一步提高储能器件的电化学性。
研究人员采用光刻蚀法、催化刻蚀法、酸碱刻蚀法、碳热还原法等制备多孔(2D)石墨烯，或者直接通过模板法、自组装/冷冻干燥方法获得多孔3D石墨烯，基于此设计组装的电化学器件表现出良好的电化学性能；而多孔MXene方面，仅有少数文献报道3D结构MXene的制备及应用(比如Yang Y,et al.ACS Nano 2018,12,4224-4232；Zhao D,etal.Chemical Communications,2018,54,4533-4536；Zhao MQ,et al.AdvancedMaterials,2017,29,1702410)，且仅有一篇文献(Ren C E,Zhao M,Makaryan T,etal.Chemelectrochem,2016,3(5):847-847.)报道多孔(2D)MXene的制备。该文献报道是基于化学刻蚀原理制备多孔Ti3C2Tx：先借助Cu2+(或Co2+、Fe2+)催化Ti3C2Tx纳米片发生局部氧化生成TiO2，然后用稀HF刻蚀掉TiO2从而获得多孔的Ti3C2Tx纳米片。但是采用化学刻蚀法来制备方法较繁杂，导致生产效率较低。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提出一种多孔MXene二维材料及其制备方法，简单快捷、绿色环保、效率高且成本低。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明公开了一种多孔MXene二维材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：提供MXene悬浮液；
S2：对所述MXene悬浮液进行机械振荡；
S3：对机械震荡后的所述MXene悬浮液进行离心分离，得到多孔MXene分散液；
S4：对所述多孔MXene分散液进行干燥，得到多孔MXene二维材料粉末。
优选地，步骤S1中MXene悬浮液是通过将层状结构MAX相粉末在化学环境中进行刻蚀/插层处理后超声振荡制得。
优选地，步骤S1中所述MAX包括Ti3AlC2、Cr3AlC2、Ti2SiC、Ti2AlN、Ta4AlC3、(Ti0.5,Nb0.5)2AlC、Ti3(Al0.5,Si0.5)C2、Ti2Al(C0.5,N0.5)、Zr3Al3C5、Hf2[Al(Si)]4C5。
优选地，步骤S1中的所述化学环境包括HF/H2O溶液、HCl/氟化盐混合物、H2SO4/氟化盐混合物、有机碱、有机胺盐/H2O溶液。
优选地，HCl/氟化盐混合物包括HCl/LiF、HCl/NaF、HCl/KF、HCl/CsF、HCl/CaF2、HCl/TBAF中的至少一种，H2SO4/氟化盐混合物包括H2SO4/LiF、H2SO4/NaF、H2SO4/KF、H2SO4/CsF、H2SO4/CaF2、H2SO4/TBAF中的至少一种，有机碱包括NH4HF2、TMAOH、TMBOH、DMSO、DMF、胆碱、水合肼、尿素中的至少一种，有机胺盐/H2O溶液包括异丙胺水溶液、正丁胺水溶液中的至少一种。
优选地，步骤S2中采用机械振荡器对所述MXene悬浮液进行机械振荡，其中所述机械振荡器包括漩涡振荡器/混匀仪、往复回旋式振荡器/摇床、上下摇摆跷跷板式振荡器/摇床、恒温摇床振荡器、恒温振荡培养箱。
优选地，步骤S2中的机械振荡步骤中的振荡速度为50-5000rpm，振荡时间为1-100h。
优选地，步骤S3中的离心分离步骤中所采用的离心机转速为1000-10000rpm，离心时间为5-180min。
优选地，步骤S4中的干燥步骤具体为真空干燥，所采用的干燥温度为50-120℃，干燥时间为2-50h。
本发明还公开了一种多孔MXene二维材料，采用上述的制备方法制得。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明提出的多孔MXene二维材料的制备方法基于机械振荡技术，通过对MXene悬浮液进行机械振荡提供机械冲击以及局部能量积累，为孔的形成创造条件，从而实现多孔MXene的制备；采用本发明方法制备的多孔MXene二维材料具有多孔形貌特征，有利于电解液与电极材料的充分接触，提供有效的离子传输通道，可提高储能器件的电化学性能；本发明方法高效快捷、绿色环保、应用广泛，且易于实现批量生产。
附图说明
图1是本发明优选实施例的多孔MXene二维材料的制备方法的流程示意图；
图2是本发明实施方式五得到的多孔Ti3C2Tx二维材料的透射电镜照片。
具体实施方式
下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。
如图1，本发明优选实施例公开了一种高质量大尺寸二维材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：将层状结构MAX相粉末在化学环境中进行刻蚀/插层处理后超声振荡得到MXene悬浮液；
其中，MAX包括但不限于Ti3AlC2、Cr3AlC2、Ti2SiC、Ti2AlN、Ta4AlC3、(Ti0.5,Nb0.5)2AlC、Ti3(Al0.5,Si0.5)C2、Ti2Al(C0.5,N0.5)、Zr3Al3C5、Hf2[Al(Si)]4C5，其中M为早期过渡金属(Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta等)，A为第三或四主族元素，X为C、N。
化学环境包括但不限于HF/H2O溶液、HCl/氟化盐混合物(包括但不限于HCl/LiF、HCl/NaF、HCl/KF、HCl/CsF、HCl/CaF2、HCl/TBAF)、H2SO4/氟化盐混合物(包括但不限于H2SO4/LiF、H2SO4/NaF、H2SO4/KF、H2SO4/CsF、H2SO4/CaF2、H2SO4/TBAF)、有机碱(包括但不限于NH4HF2、TMAOH、TMBOH、DMSO、DMF、胆碱、水合肼、尿素)、有机胺盐/H2O溶液(包括但不限于异丙胺水溶液、正丁胺水溶液)。
S2：借助机械振荡器对所述MXene悬浮液进行机械振荡；
其中，机械振荡器为可提供机械振荡作用的设备，包括但不限于漩涡振荡器/混匀仪、往复回旋式振荡器/摇床、上下摇摆跷跷板式振荡器/摇床、恒温摇床振荡器、恒温振荡培养箱。其中，所用机械振荡设备市售种类丰富，可选择范围广，操作简单。
机械振荡步骤所采用的振荡速度为50-5000rpm，振荡时间为1-100h。
S3：经离心分离，得到多孔MXene分散液；
具体地，离心分离步骤所采用的离心机转速为1000-10000rpm，离心时间为5-180min。
S4：经真空干燥，得到多孔MXene二维材料粉末。
具体地，真空干燥步骤所采用的干燥温度可为50-120℃，干燥时间可为2-50h。
相比于化学刻蚀法，机械诱导造孔法相对简单快捷，尚见公开报道。层状结构MAX相粉末在化学环境中进行刻蚀/插层处理后超声振荡得到的MXene悬浮液中主要含有未被完全刻蚀/插层的残留颗粒以及多层MXene纳米片，在一定强度的机械振荡作用下，多层MXene纳米片发生脱层形成单层或寡层MXene；同时，残留颗粒与单层/寡层MXene发生剧烈碰撞产生局部微区内热量积累，在水中溶解氧的作用下，MXene发生局部氧化生成TiO2，TiO2随之在(酸/碱)化学环境条件下被刻蚀掉从而形成多孔MXene；然后经离心分离去除残留颗粒以及较厚MXene纳米片，获得多孔MXene分散液；最后对多孔MXene分散液进行真空干燥，得到多孔MXene二维材料粉末。
下面结合六个典型的实施方式(不是全部实施方式)对本发明的技术方案做进一步阐述，明确本发明的目的以及优点。
实施方式一
本实施方式具体包括以下步骤：取2g Ti3AlC2粉末置于20ml质量浓度为40％的HF水溶液中浸泡72h，经去离子水离心洗涤，将所得沉淀物重新分散于去离子水中，超声处理2h后得到Ti3C2Tx悬浮液；借助恒温摇床振荡器在300rpm条件下对其进行机械振荡3h；在3000rpm条件下离心0.5h，得到多孔Ti3C2Tx分散液；在60℃真空干燥24h，得到多孔Ti3C2Tx粉末。
实施方式二
本实施方式具体包括以下步骤：取2g Ti2SiC粉末置于30ml质量浓度为40％的HF水溶液中在55℃浸泡48h，经去离子水离心洗涤，将所得沉淀物重新分散于去离子水中，超声处理2h后得到Ti2CTx悬浮液；借助恒温摇床振荡器在300rpm条件下对其进行机械振荡3h；在3000rpm条件下离心0.5h，得到多孔Ti3C2Tx分散液；在60℃真空干燥24h，得到多孔Ti2CTx粉末。
实施方式三
本实施方式具体包括以下步骤：取2g Cr3AlC2粉末置于20ml摩尔浓度为9mol/L的HCl/H2O溶液和1.98g LiF组成的混合溶液中在35℃条件下浸泡24h，经去离子水离心洗涤，将所得沉淀物重新分散于去离子水中，超声处理2h后得到Cr3C2Tx悬浮液；借助漩涡振荡器在1000rpm条件下对其进行机械振荡1h；在3000rpm条件下离心0.5h，得到多孔Ti3C2Tx分散液；在60℃真空干燥24h，得到多孔Cr3C2Tx粉末。
实施方式四
本实施方式具体包括以下步骤：取1g Ta4AlC3粉末置于20ml摩尔浓度为1mol/L的NH4HF2水溶液中浸泡10h，经去离子水离心洗涤，将所得沉淀物重新分散于去离子水中，超声处理0.5h后得到Ta4C3Tx悬浮液；借助往复回旋式振荡器在200rpm条件下对其进行机械振荡6h；在3000rpm条件下离心0.5h，得到多孔Ta4C3Tx分散液；在60℃真空干燥24h，得到多孔Ta4C3Tx粉末。
实施方式五
本实施方式具体包括以下步骤：取2g Ti3AlC2粉末置于20ml质量浓度为25％的TMAOH水溶液中浸泡24h，经去离子水离心洗涤，将所得沉淀物重新分散于去离子水中，超声处理0.5h后得到Ti3C2Tx悬浮液；借助恒温摇床振荡器在300rpm条件下对其进行机械振荡3h；在3000rpm条件下离心0.5h，得到多孔Ti3C2Tx分散液；在60℃真空干燥24h，得到多孔Ti3C2Tx粉末。
图2是本实施方式五得到的多孔Ti3C2Tx二维材料的透射电镜照片(箭头标记孔的位置)；从图中可以看出，本实施方式五获得的Ti3C2Tx二维材料具有多孔特征，孔径尺寸<20nm，在储能方面该多孔材料有利于电解液与电极材料的充分接触，提供有效的离子传输通道，可提高储能器件的电化学性能。
实施方式六
本实施方式具体包括以下步骤：取2g Nb2AlC粉末置于20ml质量浓度为40％的HF水溶液中浸泡2h，经去离子水离心洗涤，将所得沉淀物重新分散于20ml异丙胺/水溶液(摩尔比1:4)中浸泡20h，再经去离子水离心洗涤，超声处理0.5h后得到Nb2CTx悬浮液；借助恒温摇床振荡器在300rpm条件下对其进行机械振荡3h；在3000rpm条件下离心0.5h，得到多孔Nb2CTx分散液；在60℃真空干燥24h，得到多孔Nb2CTx粉末。
本发明提出的多孔MXene二维材料的制备方法基于机械振荡技术，借助可产生机械振荡作用的机械振荡设备实现多孔MXene的制备；采用本发明方法制备的多孔MXene二维材料具有多孔形貌特征，有利于电解液与电极材料的充分接触，提供有效的离子传输通道，可提高储能器件的电化学性能；本发明方法所用机械振荡设备市售种类丰富，可选择范围广，操作简单；本发明方法高效快捷，应用广泛，易于实现批量生产。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种多孔MXene二维材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：提供MXene悬浮液，将层状结构MAX相粉末在化学环境中进行刻蚀/插层处理后超声振荡制得主要含有未被完全刻蚀/插层的残留颗粒以及多层MXene纳米片的悬浮液；
S2：对所述MXene悬浮液进行机械振荡，在水中溶解氧的作用下，MXene发生局部氧化，氧化物随之在化学环境条件下被刻蚀掉从而形成多孔MXene；
S3：对机械震荡后的所述MXene悬浮液进行离心分离，得到多孔MXene分散液；
S4：对所述多孔MXene分散液进行干燥，得到多孔MXene二维材料粉末；
其中，步骤S2中采用机械振荡器对所述MXene悬浮液进行机械振荡，所述机械振荡器包括漩涡振荡器/混匀仪、往复回旋式振荡器/摇床、上下摇摆跷跷板式振荡器/摇床、恒温摇床振荡器或恒温振荡培养箱；步骤S2中的机械振荡步骤中的振荡速度为200-1000rpm，振荡时间为1-6h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述MAX包括Ti3AlC2、Cr3AlC2、Ti2SiC、Ti2AlN、Ta4AlC3、(Ti0.5,Nb0.5)2AlC、Ti3(Al0.5,Si0.5)C2、Ti2Al(C0.5,N0.5)、Zr3Al3C5或Hf2[Al(Si)]4C5。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中的所述化学环境包括HF/H2O混合溶液、HCl/氟化盐混合物、H2SO4/氟化盐混合物、有机碱或有机胺盐/H2O混合溶液；其中，有机碱包括TMAOH、TMBOH、DMSO、DMF、胆碱、水合肼、尿素中的至少一种，有机胺盐/H2O混合溶液包括异丙胺水溶液、正丁胺水溶液中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，HCl/氟化盐混合物包括HCl/LiF、HCl/NaF、HCl/KF、HCl/CsF、HCl/CaF2、HCl/TBAF中的至少一种，H2SO4/氟化盐混合物包括H2SO4/LiF、H2SO4/NaF、H2SO4/KF、H2SO4/CsF、H2SO4/CaF2、H2SO4/TBAF中的至少一种。
5.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中的离心分离步骤中所采用的离心机转速为1000-10000rpm，离心时间为5-180min。
6.根据权利要求1至4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中的干燥步骤具体为真空干燥，所采用的干燥温度为50-120℃，干燥时间为2-50h。
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