CN109517370A - 一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法 - Google Patents

一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109517370A
CN109517370A CN201811050147.6A CN201811050147A CN109517370A CN 109517370 A CN109517370 A CN 109517370A CN 201811050147 A CN201811050147 A CN 201811050147A CN 109517370 A CN109517370 A CN 109517370A
Authority
CN
China
Prior art keywords
nylon
powder
selective laser
laser sintering
pressure
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201811050147.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109517370B (zh
Inventor
文杰斌
李俭
潘强
袁博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hunan Farsoon High Tech Co Ltd
Original Assignee
Hunan Farsoon High Tech Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hunan Farsoon High Tech Co Ltd filed Critical Hunan Farsoon High Tech Co Ltd
Priority to CN201811050147.6A priority Critical patent/CN109517370B/zh
Publication of CN109517370A publication Critical patent/CN109517370A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109517370B publication Critical patent/CN109517370B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K13/00—Use of mixtures of ingredients not covered by one single of the preceding main groups, each of these compounds being essential
    • C08K13/02—Organic and inorganic ingredients
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/13—Phenols; Phenolates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium

Abstract

本发明提供了一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法，包括如下步骤：将尼龙原料、封端剂、去离子水和抗氧化剂加入到聚合釜中发生聚合反应，再经水冷拉条出料、切粒，得到尼龙粒料，其中所述尼龙原料、封端剂和抗氧化剂的质量百分比为96～97.5％:0.5～3.8％:0.2～0.5％；将所述尼龙粒料和溶剂混合搅拌，采用溶剂法制粉，并通过离心过滤、干燥、筛分制得尼龙粉末；将所述尼龙粉末、流动助剂和封端剂混合搅拌均匀后筛分，平均粒径为40～110μm，制得一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料。本发明的尼龙粉末流动性好，粉末松装密度高，表面质量好，余粉具有高循环利用性，烧结制件不产生橘皮，大大降低了成本，对环境具有友好性。

Description

一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法
技术领域
本发明属于增材制造技术领域，具体涉及一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备 方法。
背景技术
选择性激光烧结是通过选择性地熔合多个粉末层来制造三维物体的一种方法，该方法允 许不使用工具加工而只需根据待生产物体的三维图像通过激光烧结粉末的多个重叠层，来获 得三维实体。该方法主要使用热塑性聚合物来完成，专利US6136948和WO9606881对这种 使用粉末状聚合物制造三维物体的方法进行了详细的描述。该技术在航空航天、医疗、鞋类、 工业设计和建筑等领域得到应用。
选择性激光烧结工艺中，最后烧结完后的烧结包，其中有一部分吸收激光能量的粉末熔 化制备成烧结件；另外一部分未吸收激光能量的余粉，这些余粉与烧结件一起保存在烧结包 里，直到打开烧结包。烧结包中未烧结的余粉，不仅是保证了整个烧结包的温场的均一性， 同时也起到支撑烧结件的作用。打开烧结包后，清理出烧结件，余粉经过筛分留作下次循环 使用，下次循环使用的粉末由一定比例的新粉和余粉进行配粉而成。
在实际的选择性激光烧结工艺中，余粉之所以不能完全重复使用，一是余粉进行了后缩 聚，聚酰胺分子量增加或聚酰胺分子之间进行交联；二是，余粉在烧结过程中长期处于高温 下，余粉之间会发生交联导致粉末流动性变差。使用了大量聚酰胺分子量增加或者聚酰胺分 子之间进行交联的余粉，粉末的熔融指数(Melt Flow Rate，简称MFR)变差，会使得在烧结 过程，吸收了激光能量的粉末变成了熔融体后，熔融体流动性变差，不同烧结层之间的分子 链之间无法较好的相互作用，所以层与层之间的无法很好的融合，从而使得烧结层的收缩不 一致，最终导致了在烧结件上产生橘皮。为了在使用选择性激光烧结时保证烧结件的质量， 会根据现有技术将一定的比例的余粉与新粉混合，但所需的新粉的量明显高于烧结件所消耗 的量，所以，余粉的量会随着烧结次数的增加，会不断的增加。在实际过程中，余粉也不能 用于其他制造工艺使用，导致这部分余粉的浪费，提高了成本，同时也污染了环境。
发明内容
本发明提供一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法，通过在聚合和配粉过程 中加入封端剂，防止聚酰胺分子链再缩聚和聚酰胺分子链之间进行交联，达到聚酰胺熔融体 粘度稳定的作用，烧结后制件不产生橘皮，制件表面质量好，余粉具有高循环利用性，大大 降低了成本，对环境具有友好性。
本发明提供的一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将尼龙原料、封端剂、去离子水和抗氧化剂加入到聚合釜中发生聚合反应，再经水 冷拉条出料、切粒，得到尼龙粒料，其中，所述尼龙原料、封端剂和抗氧化剂的质量百分比 为96～97.5％:0.5～3.8％:0.2～0.5％，在本发明中，去离子水的质量百分比不作限定；
(2)将所述尼龙粒料和溶剂混合搅拌，采用溶剂法制粉，并通过离心过滤、干燥、筛分 制得尼龙粉末；
(3)将所述尼龙粉末、流动助剂和封端剂混合搅拌均匀后筛分，平均粒径为40～110μm， 制得一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料。
进一步地，所述封端剂为脂肪二元酸或脂肪二元胺。
进一步地，所述脂肪二元酸为己二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸 和十四碳二酸中的一种或两种。
进一步地，所述脂肪二元胺为己二胺、癸二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、十三碳二胺 和十四碳二胺中的一种或两种。
进一步地，步骤1中，聚合反应的工艺为：将所述尼龙原料、封端剂、去离子水和抗氧 化剂加入到聚合釜中，将反应釜密闭、抽真空，然后通入惰性气体至反应釜内压强为0.10～ 0.15Mpa，升温至220～240℃，反应釜内压强达1.8～2.0MPa，保压1～4h，然后泄压到常压 后，再保持反应0.6～2.5h，停止加热。
进一步地，所述泄压的工艺分为三步泄压：
第一阶段，泄压到0.8Mpa，泄压速率为0.015～0.02Mpa/min，升温到240～250℃；
第二阶段，泄压到0.4Mpa，泄压速率为0.01～0.015Mpa/min，升温到250～265℃；
第三阶段，泄压到常压，泄压速率为0.005～0.01Mpa/min,升温到265～290℃。
进一步地，步骤2中，溶剂法制粉工艺为：将所述尼龙粒料加入到聚合釜中，再加入溶 剂，在1～1.6MPa的压强和130～160℃温度下搅拌，然后降温减压至室温常压，析出粉末， 其中，溶剂的质量为尼龙粒料质量的6～12倍。
进一步地，步骤3中，所述尼龙粉末、流动助剂和封端剂按1:0.1～2％:0～2％的质量配 比混合。
进一步地，所述尼龙原料为己内酰胺、PA66盐、PA610盐、PA612盐、PA1010盐、PA1012 盐、PA1212盐和十二内酰胺和11-氨基十一酸的一种或几种。
进一步地，所述溶剂为去离子水、醇类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的 一种或多种。
优选地，所述抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂，其中 受阻酚类抗氧剂优选为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二 叔丁基-4-甲基-苯酚中的一种或两种，所述亚磷酸酯类抗氧剂为2′-乙基双(4，6-二叔丁基苯 基)氟代亚磷酸酯和/或四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-联苯基双亚磷酸酯中。
优选地，所述流动助剂为气相二氧化硅或气相三氧化二铝。
本发明提供一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法，具有以下有益效果：
(1)、通过在尼龙原料聚合和尼龙新粉配粉的过程中加入封端剂，防止聚酰胺分子链再 缩聚和聚酰胺分子链之间进行交联，通过控制封端剂的量，控制尼龙粉末材料分子量的大小， 使聚酰胺熔融体粘度稳定高。
(2)、通过封端剂的作用，减少尼龙粉末材料之间的相互粘结，防止了尼龙粉末材料之 间相互团结，使得尼龙粉末材料松装密度不下降。
(3)、尼龙余粉得到更高比例的使用，减少尼龙新粉加入的量，降低了用于选择性激光 烧结尼龙粉末材料的成本，又减少了对环境的污染。采用了本发明的粉末，烧结配粉时，尼 龙新粉的使用比例更低，烧结件也无橘皮，烧结的力学性能也能保持，表面粗糙度能进一步 改善。本发明中尼龙新粉即具有高循环利用性的用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料，尼龙 余粉即利用本发明尼龙新粉烧结一次或多次以后产生的余粉。
附图说明
图1为对比例1、实施例1和实施例2将尼龙新粉和尼龙余粉按照5:5的配比重复烧结五 次，其熔融指数MFR变化示意图；
图2为对比例1、实施例1和实施例2将尼龙新粉和尼龙余粉按照3:7的配比重复烧结五 次，其熔融指数MFR变化示意图；
图3为本发明所制得的用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料相邻粉末之间的示意图；
图4为对比文件1所制得的尼龙粉末材料相邻粉末之间的示意图；
图5为对比文件尼龙粉末烧结时所发生化学反应式。
具体实施方式
本发明提供的一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法，包括如下步骤：
(1)将尼龙原料、封端剂、去离子水和抗氧化剂加入到聚合釜中发生聚合反应，再经水 冷拉条出料、切粒，得到尼龙粒料，其中，尼龙原料、封端剂和抗氧化剂的质量百分比为96～ 97.5％:0.5～3.8％:0.2～0.5％；
(2)将尼龙粒料和溶剂混合搅拌，采用溶剂法制粉，并通过离心过滤、干燥、筛分制得 尼龙粉末；
(3)将尼龙粉末、流动助剂和封端剂混合搅拌均匀后筛分，平均粒径为40～110μm，制 得一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料。
通过添加封端剂，达到制备分子量可控的尼龙粒料，同时制备的尼龙粒料的分子量分布 窄。封端剂的作用为，当分子量达到一定量时，封端剂将阻止反应进一步进行，达到控制分 子量的作用。封端剂的量的大小为影响最大分子链单元数的关键参数，分子链单元数越多， 代表尼龙分子量越大，在通常情况下，分子量的大小与粉末熔融指数是负相关的，分子量越 大粉末熔融指数越小，分子量越小，尼龙熔融指数越大。本专利以熔融指数来代表分子量的 变化。
进一步地，封端剂为脂肪二元酸或脂肪二元胺。在尼龙原料中加入脂肪二元酸或脂肪二 元胺，是为了控制分子量的大小，同时聚酰胺分子链上有脂肪二元酸或脂肪二元胺时，也能 防止聚酰胺分子链再缩聚和聚酰胺分子链之间进行交联；在配粉过程加入脂肪二元酸或脂肪 二元胺，也能进一步使得脂肪二元酸或脂肪二元胺过剩，达到聚酰胺熔融体粘度稳定的作用， 防止未使用的粉末，即余粉，发生后缩聚或者交联，影响到粉末烧结后的熔融体，流动性变 差，烧结后的工件产生橘皮。
进一步地，脂肪二元酸为己二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸和十 四碳二酸中的一种或两种。
进一步地，脂肪二元胺为己二胺、癸二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、十三碳二胺和十 四碳二胺中的一种或两种。
进一步地，步骤1中，聚合反应的工艺为：将尼龙原料、封端剂、去离子水和抗氧化剂 加入到聚合釜中，将反应釜密闭、抽真空，然后通入惰性气体至反应釜内压强为0.10～0.15Mpa，升温至220～240℃，反应釜内压强达1.8～2.0MPa，保压1～4h，然后泄压到常压后，再保持反应0.6～2.5h，停止加热。
进一步地，泄压的工艺分为三步泄压：
第一阶段，泄压到0.8Mpa，泄压速率为0.015～0.02Mpa/min，升温到240～250℃；
第二阶段，泄压到0.4Mpa，泄压速率为0.01～0.015Mpa/min，升温到250～265℃；
第三阶段，泄压到常压，泄压速率为0.005～0.01Mpa/min,升温到265～290℃。
通过控制聚合过程泄压工艺，使得聚合反应的更充分，同时又防止了反应产生爆聚。当 聚合反应到了保压阶段时，聚合反应初步开始，分子链增长到3～7个单体单元，泄压第一阶 段，分子链增长到9～20个单元，泄压第二阶段，分子链增长到30～45个单元，泄压第三阶 段，分子链增长到70～90个单元，泄压到常压后，在保持反应阶段最终增长到分子链最大的 单元数。
进一步地，步骤2中，溶剂法制粉工艺为：将尼龙粒料加入到聚合釜中，再加入溶剂， 在1～1.6MPa的压强和130～160℃温度下搅拌，然后降温减压至室温常压，析出粉末，其中， 溶剂的质量为尼龙粒料质量的6～12倍。
进一步地，步骤3中，尼龙粉末、流动助剂和封端剂按1:0.1～2％:0～2％的质量配比混 合。
进一步地，尼龙原料为己内酰胺、PA66盐、PA610盐、PA612盐、PA1010盐、PA1012盐、PA1212盐和十二内酰胺和11-氨基十一酸的一种或几种。
进一步地，溶剂为去离子水、醇类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种 或多种。
优选地，抗氧化剂为受阻酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂组成的复合抗氧剂，其中受阻 酚类抗氧剂优选为1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、2，6-二叔丁 基-4-甲基-苯酚中的一种或两种，亚磷酸酯类抗氧剂为2′-乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚 磷酸酯和/或四(2，4-二叔丁基苯基)-4，4′-联苯基双亚磷酸酯中。
优选地，流动助剂为气相二氧化硅或气相三氧化二铝。
值得一提的是，在本发明步骤2中，可根据实际应用情况，考虑是否加入封端剂，将尼 龙粒料、封端剂和溶剂混合搅拌，采用溶剂法制粉，并通过离心过滤、干燥、筛分制得尼龙 粉末。
以下将通过具体实施方法对本发明作进一步地详细说明。
对比例1
(1)、将质量分数为99.5％尼龙1010盐、质量分数为0.5％抗氧化剂，去离子水加入到 聚合釜中，将反应釜密闭、抽真空，然后通入惰性气体至反应釜内压强为0.10Mpa，升温至 220℃，反应釜内压强达1.8MPa，保压1h，泄压到常压，温度升到265℃，泄压到常压后，再保持反应2.5h，停止加热，再经水冷拉条出料、切粒，得到尼龙1010粒料。
(2)、溶剂法制粉工艺为：将尼龙1010粒料加入到聚合釜中，再加入乙醇，在1.6MPa的压强和160℃温度下搅拌，然后降温减压至室温常压，析出尼龙1010粉末，其中，乙醇的质量为尼龙1010粒料质量的6倍。
(3)、尼龙1010粉末、流动助剂按1:1％配比混合，搅拌均匀后筛分，得到一种用于选 择性激光烧结的尼龙1010粉末材料。
实施例1
(1)、将质量分数为96％尼龙1010盐、质量分数为3.8％的葵二酸和质量分数为0.2％的 抗氧化剂，去离子水加入到聚合釜中，将反应釜密闭、抽真空，然后通入惰性气体至反应釜 内压强为0.10Mpa，升温至220℃，反应釜内压强达1.8MPa，保压1h；然后分为三步泄压， 第一阶段，泄压到0.8Mpa，泄压速率为0.015Mpa/min，升温到240℃，第二阶段，泄压到0.4Mpa， 泄压速率为0.01Mpa/min，升温到250℃；第三阶段，泄压到常压，泄压速率为0.005Mpa/min, 升温到265℃。泄压到常压后，再保持反应2.5h，停止加热再经水冷拉条出料、切粒，得到 尼龙1010粒料。
(2)、溶剂法制粉工艺为：将尼龙1010粒料加入到聚合釜中，再加入乙醇，在1.6MPa的压强和160℃温度下搅拌，然后降温减压至室温常压，析出尼龙1010粉末，其中，乙醇的质量为尼龙1010粒料质量的6倍。
(3)、尼龙1010粉末、气相二氧化硅按1:1％配比混合，搅拌均匀后筛分，得到一种用 于选择性激光烧结的尼龙1010粉末材料。
实施例2
(1)、将质量分数为96％尼龙1010盐、质量分数为3.8％的葵二酸和质量分数为0.2％的 抗氧化剂，去离子水加入到聚合釜中，将反应釜密闭、抽真空，然后通入惰性气体至反应釜 内压强为0.10Mpa，升温至220℃，反应釜内压强达1.8MPa，保压1h；然后分为三步泄压， 第一阶段，泄压到0.8Mpa，泄压速率为0.015Mpa/min，升温到240℃，第二阶段，泄压到0.4Mpa， 泄压速率为0.01Mpa/min，升温到250℃；第三阶段，泄压到常压，泄压速率为0.005Mpa/min, 升温到265℃。泄压到常压后，再保持反应2.5h，停止加热再经水冷拉条出料、切粒，得到 尼龙1010粒料。
(2)、溶剂法制粉工艺为：将尼龙1010粒料加入到聚合釜中，再加入乙醇，在1.6MPa的压强和160℃温度下搅拌，然后降温减压至室温常压，析出尼龙1010粉末，其中，乙醇的质量为尼龙1010粒料质量的6倍。
(3)、尼龙1010粉末、气相二氧化硅和葵二酸按1:1％:1％配比混合，搅拌均匀后筛分， 得到一种用于选择性激光烧结的尼龙1010粉末材料。
实施例3
(1)、将质量分数为96.5％尼龙1012盐、质量分数为3％的葵二酸和质量分数为0.5％的 抗氧化剂，去离子水加入到聚合釜中，将反应釜密闭、抽真空，然后通入惰性气体至反应釜 内压强为0.10Mpa，升温至220℃，反应釜内压强达1.8MPa，保压1h；然后分为三步泄压， 第一阶段，泄压到0.8Mpa，泄压速率为0.015Mpa/min，升温到240℃，第二阶段，泄压到0.4Mpa， 泄压速率为0.01Mpa/min，升温到250℃；第三阶段，泄压到常压，泄压速率为0.005Mpa/min, 升温到265℃。泄压到常压后，再保持反应1h，停止加热再经水冷拉条出料、切粒，得到尼 龙1012粒料。
(2)、溶剂法制粉工艺为：将尼龙1012粒料加入到聚合釜中，再加入甲醇，在1.5MPa的压强和155℃温度下搅拌，然后降温减压至室温常压，析出尼龙1012粉末，其中，甲醇的质量为尼龙1012粒料质量的7倍。
(3)、尼龙1012粉末、气相三氧化二铝和葵二酸按1:0.1％:1％配比混合，搅拌均匀后筛 分，得到一种用于选择性激光烧结的尼龙1012粉末材料。
实施例4
(1)、将质量分数为97.5％尼龙1212盐、质量分数为2％的葵二酸和质量分数为0.5％的 抗氧化剂，去离子水加入到聚合釜中，将反应釜密闭、抽真空，然后通入惰性气体至反应釜 内压强为0.10Mpa，升温至220℃，反应釜内压强达1.8MPa，保压1h；然后分为三步泄压， 第一阶段，泄压到0.8Mpa，泄压速率为0.015Mpa/min，升温到240℃，第二阶段，泄压到0.4Mpa， 泄压速率为0.01Mpa/min，升温到250℃；第三阶段，泄压到常压，泄压速率为0.005Mpa/min, 升温到265℃。泄压到常压后，再保持反应0.6h，停止加热再经水冷拉条出料、切粒，得到 尼龙1212粒料。
(2)、溶剂法制粉工艺为：将尼龙1212粒料加入到聚合釜中，再加入二甲基甲酰胺，在 1.4MPa的压强和150℃温度下搅拌，然后降温减压至室温常压，析出尼龙1212粉末，其中， 二甲基甲酰胺的质量为尼龙1212粒料质量的8倍。
(3)、尼龙1212粉末、气相二氧化硅和葵二酸按1:2％:2％配比混合，搅拌均匀后筛分， 得到一种用于选择性激光烧结的尼龙1212粉末材料。
实施例5
(1)、将质量分数为97.5％己内酰胺、质量分数为2％的十二碳二酸和质量分数为0.5％ 的抗氧化剂，去离子水加入到聚合釜中，将反应釜密闭、抽真空，然后通入惰性气体至反应 釜内压强为0.12Mpa，升温至230℃，反应釜内压强达1.9MPa，保压2h；然后分为三步泄压， 第一阶段，泄压到0.8Mpa，泄压速率为0.017Mpa/min，升温到245℃，第二阶段，泄压到0.4Mpa， 泄压速率为0.012Mpa/min，升温到260℃；第三阶段，泄压到常压，泄压速率为0.008Mpa/min, 升温到280℃。泄压到常压后，再保持反应1h，停止加热再经水冷拉条出料、切粒，得到己 内酰胺粒料。
(2)、溶剂法制粉工艺为：将己内酰胺粒料加入到聚合釜中，再加入二甲基甲酰胺，在 1.3MPa的压强和145℃温度下搅拌，然后降温减压至室温常压，析出己内酰胺粉末，其中， 二甲基甲酰胺的质量为己内酰胺粒料质量的10倍。
(3)、己内酰胺粉末、气相二氧化硅和十二碳二酸按1:1％:1％配比混合，搅拌均匀后筛 分，得到一种用于选择性激光烧结的己内酰胺粉末材料。
实施例6
(1)、将质量分数为97.5％己内酰胺、质量分数为2％的十二碳二酸和质量分数为0.5％ 的抗氧化剂，去离子水加入到聚合釜中，将反应釜密闭、抽真空，然后通入惰性气体至反应 釜内压强为0.12Mpa，升温至230℃，反应釜内压强达1.9MPa，保压2h；然后分为三步泄压， 第一阶段，泄压到0.8Mpa，泄压速率为0.017Mpa/min，升温到245℃，第二阶段，泄压到0.4Mpa， 泄压速率为0.012Mpa/min，升温到260℃；第三阶段，泄压到常压，泄压速率为0.008Mpa/min, 升温到280℃。泄压到常压后，再保持反应1h，停止加热再经水冷拉条出料、切粒，得到己 内酰胺粒料。
(2)、溶剂法制粉工艺为：将己内酰胺粒料加入到聚合釜中，再加入二甲基甲酰胺，在 1.3MPa的压强和145℃温度下搅拌，然后降温减压至室温常压，析出己内酰胺粉末，其中， 二甲基甲酰胺的质量为己内酰胺粒料质量的10倍。
(3)、己内酰胺粉末、气相二氧化硅和十二碳二酸按1:1％:1％配比混合，搅拌均匀后筛 分，得到一种用于选择性激光烧结的己内酰胺粉末材料。
对比例1、实施例1和实施例2进行不同配比的实验，并重复烧结五次，其熔融指数MFR 变化情况，如图1和图2所示。
采用本发明的尼龙新粉和尼龙余粉经过3-5次的烧结，熔融指数趋于稳定，此时的熔融 指数亦能满足烧结要求，余粉的可循环利用性好
从最开始的尼龙新粉烧结到尼龙配粉烧结，随着尼龙粉末烧结次数增加，尼龙粉末的 MFR下降，烧结到第四次配粉时，尼龙粉末的MFR保持稳定。前面三次配粉的尼龙粉末的 MFR下降，这是由于尼龙粉末这件发生了后缩聚和相互交联。后面尼龙粉末的MFR稳定，是由于添加尼龙新粉和尼龙余粉的混合后，达到了一个稳定的水平。而尼龙新粉越多，尼龙配粉粉末MFR越高，越有利于烧结。图1中，当采用质量分数为50％的尼龙新粉与质量分 数为50％的尼龙余粉进行混合时，不管是对比例还是实施例，尼龙粉末的MFR都保持了较 高的水平，烧结件也无橘皮。图1中，采用了本发明专利的制粉方案，实施例的尼龙配粉粉 末MFR比对比例的尼龙配粉粉末MFR更高。图2中，当采用质量分数为30％的尼龙新粉与 质量分数为70％的尼龙余粉进行混合时，对比例的尼龙配粉MFR低，烧结件出现了橘皮； 而实施例中尼龙配粉粉末MFR保持较好，烧结件无橘皮。
表1对比烧结尼龙新粉与烧结五次后不同比例新粉后的配粉熔融指数
表2：对比例1，实施例1至6的新粉尼龙粉末材料制备的选择性激光烧结三维零件的性能参 数，其中新粉：余粉＝3:7，烧结5次后的情况
本发明所制得的用于选择性激光烧结的尼龙粉末烧结5次后，按照新粉：余粉＝3:7的比 例配比所制得的配粉，相比对比例1而言，粉末松装密度更高，配粉粉末熔融指数大大提高， 采用配粉所制得的三维零件拉伸强度也有一定的改善，拉伸断裂伸长率大大提高，Z方向表 面粗糙度基本保持不变，杜绝了橘皮现象的产生。
如图3所示，为本发明所制得的用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料相邻粉末之间的示 意图，粉末经烧结后，不缩聚，也不发生团聚。
如图4所示，为对比文件所制得的粉末相邻粉末之间的示意图，粉末经烧结后，发生后 缩聚，并且粉末团聚，具体化学反应公式如图5所示，-NH2和-COOH之间可以缩合脱水，从而导致尼龙配粉的吸水率高，尼龙粉末之间更易产生粘结，本发明中封端剂的加入杜绝了 此类问题的产生。

Claims (10)

1.一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将尼龙原料、封端剂、去离子水和抗氧化剂加入到聚合釜中发生聚合反应，再经水冷拉条出料、切粒，得到尼龙粒料，其中，所述尼龙原料、封端剂和抗氧化剂的质量百分比为96～97.5％:0.5～3.8％:0.2～0.5％；
(2)将所述尼龙粒料和溶剂混合搅拌，采用溶剂法制粉，并通过离心过滤、干燥、筛分制得尼龙粉末；
(3)将所述尼龙粉末、流动助剂和封端剂混合搅拌均匀后筛分，平均粒径为40～110μm，制得一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料。
2.根据权利要求1所述的用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法，其特征在于，所述封端剂为脂肪二元酸或脂肪二元胺。
3.根据权利要求2所述的用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法，其特征在于，所述脂肪二元酸为己二酸、癸二酸、十一碳二酸、十二碳二酸、十三碳二酸和十四碳二酸中的一种或两种。
4.根据权利要求3所述的用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法，其特征在于，所述脂肪二元胺为己二胺、癸二胺、十一碳二胺、十二碳二胺、十三碳二胺和十四碳二胺中的一种或两种。
5.根据权利要求2-4中任一项所述的用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法，其特征在于，步骤1中，聚合反应的工艺为：将所述尼龙原料、封端剂、去离子水和抗氧化剂加入到聚合釜中，将反应釜密闭、抽真空，然后通入惰性气体至反应釜内压强为0.10～0.15Mpa，升温至220～240℃，反应釜内压强达1.8～2.0MPa，保压1～4h，然后泄压到常压后，再保持反应0.6～2.5h，停止加热。
6.根据权利要求5所述的用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法，其特征在于，所述泄压的工艺分为三步泄压：
第一阶段，泄压到0.8Mpa，泄压速率为0.015～0.02Mpa/min，升温到240～250℃；
第二阶段，泄压到0.4Mpa，泄压速率为0.01～0.015Mpa/min，升温到250～265℃；
第三阶段，泄压到常压，泄压速率为0.005～0.01Mpa/min,升温到265～290℃。
7.根据权利要求6所述的用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法，其特征在于，步骤2中，溶剂法制粉工艺为：将所述尼龙粒料加入到聚合釜中，再加入溶剂，在1～1.6MPa的压强和130～160℃温度下搅拌，然后降温减压至室温常压，析出粉末，其中，溶剂的质量为尼龙粒料质量的6～12倍。
8.根据权利要求7所述的用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法，其特征在于，步骤3中，所述尼龙粉末、流动助剂和封端剂按1:0.1～2％:0～2％的质量配比混合。
9.根据权利要求8中任一项所述的用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法，其特征在于，所述尼龙原料为己内酰胺、PA66盐、PA610盐、PA612盐、PA1010盐、PA1012盐、PA1212盐和十二内酰胺和11-氨基十一酸的一种或几种。
10.根据权利要求9所述的用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法，其特征在于，所述溶剂为去离子水、醇类溶剂、酮类溶剂、酰胺类溶剂和亚砜类溶剂中的一种或多种。
CN201811050147.6A 2018-09-10 2018-09-10 一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法 Active CN109517370B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811050147.6A CN109517370B (zh) 2018-09-10 2018-09-10 一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201811050147.6A CN109517370B (zh) 2018-09-10 2018-09-10 一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109517370A true CN109517370A (zh) 2019-03-26
CN109517370B CN109517370B (zh) 2021-07-02

Family

ID=65771234

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811050147.6A Active CN109517370B (zh) 2018-09-10 2018-09-10 一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109517370B (zh)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109535708A (zh) * 2018-11-09 2019-03-29 湖南华曙高科技有限责任公司 一种高分子粉末混合材料及其制备方法
CN112442270A (zh) * 2019-09-03 2021-03-05 中国科学院化学研究所 一种纳米材料复合聚合物粉体及其制备方法
CN115873240A (zh) * 2021-09-29 2023-03-31 万华化学集团股份有限公司 一种高复用率3d打印用尼龙粉末
WO2024062105A1 (fr) * 2022-09-23 2024-03-28 Arkema France Composition de polyamides préparée à partir de poudre de polyamides à recycler

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102775601A (zh) * 2012-08-03 2012-11-14 中北大学 半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法
CN102898941A (zh) * 2012-11-02 2013-01-30 南京工程学院 改性尼龙粉末涂料及其制备方法
CN103524731A (zh) * 2013-10-16 2014-01-22 上海天洋热熔胶有限公司 一种低表面能烫钻用聚酰胺热熔胶的制备方法
CN104356643A (zh) * 2014-11-11 2015-02-18 湖南华曙高科技有限责任公司 一种激光烧结用尼龙1212粉末的制备方法
CN104559909A (zh) * 2015-01-29 2015-04-29 上海化工研究院 一种低熔点共聚酰胺热熔胶及其制备方法
CN104650347A (zh) * 2013-11-20 2015-05-27 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种耐高温尼龙共聚物及其制备方法
CN105061755A (zh) * 2015-07-23 2015-11-18 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种半芳香尼龙的制备方法
CN105566902A (zh) * 2016-02-23 2016-05-11 湖南华曙高科技有限责任公司 一种选择性激光烧结用尼龙粉末制备方法
CN106977711A (zh) * 2017-04-14 2017-07-25 湖南华曙高科技有限责任公司 一种选择性激光烧结用pa66/pa6共聚材料及制备方法
WO2017167691A1 (en) * 2016-04-01 2017-10-05 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Method for manufacturing a three-dimensional object
CN107286338A (zh) * 2017-07-28 2017-10-24 湖南华曙高科技有限责任公司 一种选择性激光烧结用聚酰胺材料及其制备方法
CN107337792A (zh) * 2017-07-28 2017-11-10 湖南华曙高科技有限责任公司 一种熔点可控的共聚尼龙粉末材料及其制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102775601A (zh) * 2012-08-03 2012-11-14 中北大学 半芳香族聚酰胺-聚酰胺11共聚物的制备方法
CN102898941A (zh) * 2012-11-02 2013-01-30 南京工程学院 改性尼龙粉末涂料及其制备方法
CN103524731A (zh) * 2013-10-16 2014-01-22 上海天洋热熔胶有限公司 一种低表面能烫钻用聚酰胺热熔胶的制备方法
CN104650347A (zh) * 2013-11-20 2015-05-27 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 一种耐高温尼龙共聚物及其制备方法
CN104356643A (zh) * 2014-11-11 2015-02-18 湖南华曙高科技有限责任公司 一种激光烧结用尼龙1212粉末的制备方法
CN104559909A (zh) * 2015-01-29 2015-04-29 上海化工研究院 一种低熔点共聚酰胺热熔胶及其制备方法
CN105061755A (zh) * 2015-07-23 2015-11-18 株洲时代新材料科技股份有限公司 一种半芳香尼龙的制备方法
CN105566902A (zh) * 2016-02-23 2016-05-11 湖南华曙高科技有限责任公司 一种选择性激光烧结用尼龙粉末制备方法
WO2017167691A1 (en) * 2016-04-01 2017-10-05 Solvay Specialty Polymers Usa, Llc Method for manufacturing a three-dimensional object
CN106977711A (zh) * 2017-04-14 2017-07-25 湖南华曙高科技有限责任公司 一种选择性激光烧结用pa66/pa6共聚材料及制备方法
CN107286338A (zh) * 2017-07-28 2017-10-24 湖南华曙高科技有限责任公司 一种选择性激光烧结用聚酰胺材料及其制备方法
CN107337792A (zh) * 2017-07-28 2017-11-10 湖南华曙高科技有限责任公司 一种熔点可控的共聚尼龙粉末材料及其制备方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
PENGCHEN等: "Investigation into the processability, recyclability and crystalline structure of selective laser sintered Polyamide 6 in comparison with Polyamide 12", 《POLYMER TESTING》 *
唐颂超: "《高分子材料成型加工》", 31 May 2013, 中国轻工业出版社 *
郑立: "抗氧剂对选择性激光烧结尼龙12热稳定性的研究", 《合成材料老化与应用》 *

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109535708A (zh) * 2018-11-09 2019-03-29 湖南华曙高科技有限责任公司 一种高分子粉末混合材料及其制备方法
CN109535708B (zh) * 2018-11-09 2021-04-20 湖南华曙高科技有限责任公司 一种高分子粉末混合材料及其制备方法
CN112442270A (zh) * 2019-09-03 2021-03-05 中国科学院化学研究所 一种纳米材料复合聚合物粉体及其制备方法
CN112442270B (zh) * 2019-09-03 2021-10-29 中国科学院化学研究所 一种纳米材料复合聚合物粉体及其制备方法
CN115873240A (zh) * 2021-09-29 2023-03-31 万华化学集团股份有限公司 一种高复用率3d打印用尼龙粉末
WO2024062105A1 (fr) * 2022-09-23 2024-03-28 Arkema France Composition de polyamides préparée à partir de poudre de polyamides à recycler
FR3140087A1 (fr) * 2022-09-23 2024-03-29 Arkema France Composition de polyamides préparée à partir de poudre de polyamides à recycler

Also Published As

Publication number Publication date
CN109517370B (zh) 2021-07-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109517370A (zh) 一种用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法
US20220347965A1 (en) Prepreg, prepreg laminate, and fiber-reinforced composite material
CN109517376A (zh) 用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法
CN107337792B (zh) 一种熔点可控的共聚尼龙粉末材料及其制备方法
US10406745B2 (en) Polyamide-based polymer powder, use thereof in a molding method, and molded articles made from said polymer powder
JP5945330B2 (ja) 合成繊維で補強された熱可塑性複合材料および製造方法
WO2021197216A1 (zh) 一种连续化尼龙聚合方法
CN102862295A (zh) 包含用聚合物涂覆的无机颗粒的粉末
CN101707929A (zh) 复合聚酰胺制品
CN105764963A (zh) 纤维强化复合材料的制造方法、预浸料、含有颗粒的树脂组合物及纤维强化复合材料
US9303131B2 (en) Premolding article from thermoset and thermoplastic polymer dispersions
JP2005298713A (ja) 繊維強化複合材料用エポキシ樹脂組成物、プリプレグおよび繊維強化複合材料
CN109320716A (zh) 一种应用于选择性激光烧结的尼龙粉末材料制备方法
JP7041694B2 (ja) 反応性熱可塑性プレポリマーを含浸させた繊維材料
KR20190116310A (ko) 3차원 물체의 제조 방법
JPWO2019189820A1 (ja) 熱可塑性樹脂組成物、繊維強化プラスチック成形用材料および成形物
CN106232676A (zh) 用于浸渍有由预聚物和扩链剂获得的半结晶聚酰胺的复合材料的成分和方法
CN101935514A (zh) 一种新型发泡结构胶及其制备方法
CN108291022A (zh) 由反应性预聚物前体成分制造纤维增强的聚酰胺基体复合材料的方法
CN103270096A (zh) 发泡成形用树脂组合物
CN111393841B (zh) 一种用于选择性激光烧结的石墨烯尼龙复合粉末材料制备方法
RU2704185C2 (ru) Термопластичная композиция с высокой текучестью
US11820873B2 (en) Thermoplastic composite material, process for its preparation, composite structures made thereof and process for preparing composite structures
KR20220034161A (ko) 반응성 인발에 의해 함침된 섬유 물질을 제조하는 방법
JP5591168B2 (ja) ポリアミド系ゴム弾性体の水性分散液の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: No. 181, Linyu Road, national high tech Industrial Development Zone, Changsha City, Hunan Province, 410205

Patentee after: Hunan Huashu High Tech Co.,Ltd.

Address before: No. 181, Linyu Road, national high tech Industrial Development Zone, Changsha City, Hunan Province, 410205

Patentee before: HUNAN FARSOON HIGH-TECH Co.,Ltd.