CN109468345A - 一种用于木质纤维素生物质乙醇转化的催化剂及其制备方法和使用方法 - Google Patents
一种用于木质纤维素生物质乙醇转化的催化剂及其制备方法和使用方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109468345A CN109468345A CN201811332783.8A CN201811332783A CN109468345A CN 109468345 A CN109468345 A CN 109468345A CN 201811332783 A CN201811332783 A CN 201811332783A CN 109468345 A CN109468345 A CN 109468345A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- lignocellulose biomass
- catalyst
- ethyl alcohol
- conversion
- biomass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 101
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 title claims abstract description 83
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 title claims abstract description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 17
- 238000000855 fermentation Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000004151 fermentation Effects 0.000 claims abstract description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 32
- 239000010802 sludge Substances 0.000 claims description 31
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 claims description 26
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 17
- 108010059892 Cellulase Proteins 0.000 claims description 15
- 229940106157 cellulase Drugs 0.000 claims description 15
- SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N ferrosoferric oxide Chemical compound O=[Fe]O[Fe]O[Fe]=O SZVJSHCCFOBDDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- 241000235342 Saccharomycetes Species 0.000 claims description 9
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 8
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 8
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 claims description 8
- 238000001976 enzyme digestion Methods 0.000 claims description 7
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 6
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 6
- 238000007885 magnetic separation Methods 0.000 claims description 6
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 claims description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 4
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 claims description 4
- 238000007781 pre-processing Methods 0.000 claims description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 4
- XPFJYKARVSSRHE-UHFFFAOYSA-K trisodium;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O XPFJYKARVSSRHE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 claims 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 abstract description 14
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 abstract description 14
- 230000002255 enzymatic effect Effects 0.000 abstract description 14
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract description 6
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 abstract description 5
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 4
- 230000007071 enzymatic hydrolysis Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006047 enzymatic hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 17
- 229940088598 enzyme Drugs 0.000 description 13
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 13
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 12
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 10
- 238000001952 enzyme assay Methods 0.000 description 6
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 6
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 4
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 4
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 3
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 235000005979 Citrus limon Nutrition 0.000 description 2
- 244000131522 Citrus pyriformis Species 0.000 description 2
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- 229920002488 Hemicellulose Polymers 0.000 description 1
- 229910021578 Iron(III) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 108010029541 Laccase Proteins 0.000 description 1
- 241000219000 Populus Species 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000000498 ball milling Methods 0.000 description 1
- 238000011953 bioanalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002551 biofuel Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000005261 decarburization Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A dialuminum;hexamagnesium;carbonate;hexadecahydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[OH-].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[Al+3].[Al+3].[O-]C([O-])=O GDVKFRBCXAPAQJ-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229960001545 hydrotalcite Drugs 0.000 description 1
- 229910001701 hydrotalcite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K iron trichloride Chemical compound Cl[Fe](Cl)Cl RBTARNINKXHZNM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002029 lignocellulosic biomass Substances 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000000116 mitigating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L sodium carbonate Substances [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P7/00—Preparation of oxygen-containing organic compounds
- C12P7/02—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group
- C12P7/04—Preparation of oxygen-containing organic compounds containing a hydroxy group acyclic
- C12P7/06—Ethanol, i.e. non-beverage
- C12P7/08—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate
- C12P7/10—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate substrate containing cellulosic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
- B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/39—Photocatalytic properties
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P19/00—Preparation of compounds containing saccharide radicals
- C12P19/14—Preparation of compounds containing saccharide radicals produced by the action of a carbohydrase (EC 3.2.x), e.g. by alpha-amylase, e.g. by cellulase, hemicellulase
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
- C12P—FERMENTATION OR ENZYME-USING PROCESSES TO SYNTHESISE A DESIRED CHEMICAL COMPOUND OR COMPOSITION OR TO SEPARATE OPTICAL ISOMERS FROM A RACEMIC MIXTURE
- C12P2201/00—Pretreatment of cellulosic or lignocellulosic material for subsequent enzymatic treatment or hydrolysis
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E50/00—Technologies for the production of fuel of non-fossil origin
- Y02E50/10—Biofuels, e.g. bio-diesel
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/584—Recycling of catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Zoology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Biotechnology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Genetics & Genomics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Preparation Of Compounds By Using Micro-Organisms (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用于木质纤维素生物质乙醇转化的催化剂及其制备方法和使用方法,本发明方法有效破解了木质纤维素的结构,使其表面积显著增加,使酶解更充分,强化了酶活性、降低了酶载量,提高了还原糖与乙醇得率,简化了处理工序,减少了助剂添加种类;制得的催化剂可作用木质纤维素生物质乙醇转化的全过程,即贯穿预处理、酶解糖化及发酵三个过程。缩短了过程时间,同时又便于回收,可循环使用多次,显著节省了木质纤维素生物质乙醇转化成本,对有效缓解环境污染、解决能源危机将具有重要意义。
Description
技术领域
本发明属于可再生能源转化领域,一种用于木质纤维素生物质乙醇转化的催化剂及其制备方法和使用方法。
背景技术
我国是农业大国,木质纤维素生物质资源丰富,以生物质为原料生产燃料乙醇是缓解能源危机的有效手段,也对保持社会可持续发展、减轻环境污染具有重要意义。木质纤维素生物质主要由半纤维素、纤维素、木质素组成,结构致密、性质稳定,是一类很难降解的物质,若要实现其生物燃料及高附加值化学品的转化,有效的原料预处理至关重要,这也是制约生物质原料向燃料转化的瓶颈之一。目前,国内外学者已成功应用多种预处理技术(如热化学法、超声波法、微波法、生物法等)实现了农林木质纤维素生物质的降解转化。另一方面,木质纤维素水解糖化是制约生物质原料向燃料有效转化的又一瓶颈所在。纤维素的水解主要有酶法和化学法,纤维素酶解因具有糖损耗低、副产物少、污染小等特点,备受关注。但由于纤维素酶存在稳定性差、活力低、成本高等缺陷,致使酶解效率低,难以实现商业化。为此,国内外学者围绕如何提高木质纤维素生物质酶解糖化效率,进行了大量科研工作。例如赵莉娟等选用质量比4:25:12的纤维素酶、木聚糖酶和漆酶为复合酶制剂,在复合酶制剂投加量1.0g、酶解温度45℃、pH 5的条件下酶解5.4h,紫苏梗可水解产还原糖108.8mg/g(赵莉娟,胥江河,王星敏,邵承斌,曾雪.紫苏梗酶解糖化条件优化,南方农业学报,2017,48(6):1054-1061.)。张升友等以制浆造纸厂固体废弃物芦苇湿法备料废渣为原料,发酵制备生物乙醇,结果显示,1吨的芦苇备料废渣经过球磨碱预处理、纤维素酶解,并在发酵条件为酵母菌用量1%、时间24h的条件下可以制得151kg的生物乙醇。此外,Zhang通过碱联合白腐菌预处理强化杨木的酶解糖化作用,还原糖转化率显著(Zhang Liming,et al.,Industrial Crops and Products,2016,86)。综上所述,这些方法均在一定程度上改善木质纤维素生物质的结构,提高了木质纤维素的酶解效率,有助于乙醇燃料转化,但是从木质纤维素生物质到乙醇,要经过预处理、酶解糖化、发酵等步骤,操作程序复杂不易控制,且每步都要加入新的助剂或需借助外力,处理成本较高,同时也可能存在二次污染、或后续处理。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点,本发明的目的在于提供一种用于木质纤维素生物质乙醇转化的催化剂及其制备方法和使用方法。
为了达到上述目的,本发明采用以下技术方案予以实现:
本发明公开了一种用于木质纤维素生物质乙醇转化的催化剂的制备方法,包括以下步骤:
1)取生活污泥和占生活污泥质量8.6%~13.7%的氧化钙,充分混合均匀,得到混合物,将混合物在76~89℃水浴下超声处理85~139min,将得到的上清液喷雾干,制得污泥氨基酸;
2)将污泥氨基酸、磁性Fe3O4/MgAl-LDH和水按(1~4)g:2g:100mL的比例,充分混合均匀后,调节pH值为8.5~9.6,然后将混合物洗涤、离心处理直至去除残留的污泥氨基酸,将得到的产物经冷冻干燥、研磨、过筛,制得用于木质纤维素生物质乙醇转化的催化剂。
优选地,步骤1)中,超声处理的功率为108W,频率为20.024kHz。
优选地,步骤2)中,充分混合均匀是在45~65℃下振荡处理3~6d。
优选地,步骤2)中,采用0.05M的HCl或NaOH溶液调节pH值;然后将混合物用50%乙醇洗涤,以13400×g离心10min,持续离心数次直至除去污泥氨基酸。
优选地,步骤2)中,过筛为过200目筛。
本发明还公开了采用上述的制备方法制得的用于木质纤维素生物质乙醇转化的催化剂,记作催化剂SAA-LDH。
本发明还公开了使用上述的用于木质纤维素生物质乙醇转化的催化剂处理木质纤维素生物质的方法,包括以下步骤:
步骤1:将木质纤维素生物质粉碎、过筛,得到生物质粉,按生物质粉:催化剂SAA-LDH=100:(5~40)的质量比混合后,浸泡于水中,满足固液比0.2:1~0.8:1;然后光照处理45~120min,得到预处理木质纤维素生物质溶液;
步骤2:避光条件下,向预处理木质纤维素生物质溶液中加入柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液,混匀后加入纤维素酶,于35~55℃下酶解反应24~96h;
步骤3:避光条件下,向经步骤2处理的木质纤维素生物质溶液中加入酵母菌,在33.5~37.8℃发酵50~90h,得到处理后的木质纤维素生物质溶液。
优选地,步骤1中,将木质纤维素生物质粉碎、过80目筛。
优选地,采用磁分离法回收处理后的木质纤维素生物质溶液中的催化剂SAA-LDH,经洗涤、避光干燥处理后能够重复利用6次。
与现有技术相比,本发明具有以下有益效果:
1、本发明通过可见光照射SAA-LDH改变木质纤维素的结构,在可见光作用下,SAA-LDH具有显著地催化活性,使原料致密结构破解,比表面积(SSA)增加,结晶度指数(CrI)降低,有助于后续的酶解糖化,该预处理工序简单,操作容易可控。2、本发明方法采用的SAA-LDH在避光条件下可为酶解助剂,这是因为在水滑石层间和表面吸附污泥氨基酸具有表面活性剂的作用,可降低木质素对酶的非特异性吸收,节省了酶的用量,同时还可有效地缓解酶的热失活,延长酶活性,并且还可通过SAA-LDH的表面活性降低酶与气液界面的接触,避免了酶的额外损耗。3、SAA-LDH可促使脱羧反应的正向进行,有利于提高发酵过程中乙醇的产率。4、乙醇转化完成,SAA-LDH可通过磁分离技术回收再利用。本方法缩短了传统生物质乙醇转化的时间,减少了过程步骤与所需助剂的种类,乙醇转化率高,品质好,同时催化剂可循环利用多次,成本低又无环境污染。
附图说明
图1-1为实施例1处理的生物质的CrI和比表面积变化;
图1-2为实施例1的SAA-LDH的循环利用次数对还原糖和乙醇得率的影响;
图2-1为实施例2处理的生物质的CrI和比表面积变化;
图2-2为实施例2的SAA-LDH的循环利用次数对还原糖和乙醇得率的影响;
图3-1为实施例3处理的生物质的CrI和比表面积变化;
图3-2为实施例3的SAA-LDH的循环利用次数对还原糖和乙醇得率的影响。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是,本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象,而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换,以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外,术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形,意图在于覆盖不排他的包含,例如,包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元,而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述:
1)取一定量的氧化钙和城市生活污泥按照质量比8.6-13.7%(wt/wt)充分混合,然后将混合物在76-89℃水域下经超声波作用(108W,20.024kHz)85-139min。然后将上清液进行喷雾干燥,得污泥氨基酸粉末;
2)取1~4g污泥氨基酸和2g实验室合成的磁性Fe3O4/MgAl-LDH置于100mL重蒸水中,在45-65℃下于振荡器中振荡3-6天,用0.05M HCl或NaOH溶液调节溶液pH为8.5-9.6。然后,将混合物用100mL 50%乙醇洗涤,并以13,400×g离心20分钟,持续数次直至除去残留的氨基酸。将分离出的固体冷冻干燥,研磨,并筛分(200目)。得SAA-LDH催化剂,将获得的催化剂储存在避光和干爽的条件下以备施用。
3)木质纤维素生物质可任意选择,首先取一定量的干生物质,挑出异物,将选好的生物质粉碎过筛(80目),将SAA-LDH与过筛后的生物质粉按照质量比5-40%(wt/wt)混合,然后浸泡于去离子水中,固液比0.2:1-0.8:1(v/v),然后用LED灯辐照45-120min。
4)避光的条件下向步骤3)得到的样品溶液中加入6-16mL 0.075mol/L(pH 4.8)柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液充分混合,然后再向溶液中加入5-20FPU/g的纤维素酶,充分混合。酶解反应在恒温震荡培养箱(160r/min)中进行,温度35-55℃,反应时间24-96h。在一定的反应时间间隔后(如30~60min),取出样品进行还原糖与酶活性分析。
5)反应条件同步骤4),向经步骤4)处理后的样品溶液中加入酵母菌,置于培养箱中。在33.5-37.8℃发酵50-90h。在一定的反应时间间隔后(如1~2h),取出样品进行乙醇分析。
上述方法中,磁性Fe3O4/MgAl-LDH的合成采用共沉淀法,所需药品均为分析纯。方法如下:
首先合成Fe3O4纳米粒子:2.0g FeCl3·6H2O溶解于20mL乙二醇溶剂中,在磁力搅拌下加入6mL N2H4·H2O(80wt%)和3.0g NaOH。然后将混合物密封于50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中,于90℃加热10h。然后冷却至室温,将所得的黑色粉末用去离子水清洗3次,然后于55±5℃真空干燥,得Fe3O4纳米粒子。
磁性Fe3O4/MgAl-LDH的合成采用共沉淀法:取9.38g Al(NO3)3·9H2O和12.80g Mg(NO3)2·6H2O溶解于150mL的蒸馏水中,然后将上述制备的Fe3O4纳米粒子(1.93g)加到该溶液中。将混合溶液在60℃水浴下用磁力搅拌器快速搅拌10s。然后将混合液缓慢加入到含有Na2CO3(5.29g)和NaOH(6.75g)的200mL碱液中,剧烈磁力搅拌40min。悬浮液在80℃搅拌的条件下老化10h。过滤收集沉淀物,并用脱碳水清洗至中性。样品在60℃(油浴)干燥数小时,然后研磨、筛分(200目),得磁性Fe3O4/MgAl-LDH。
本发明首先制备SAA-LDH催化剂,然后SAA-LDH催化剂的作用可贯穿生物质预处理、酶解糖化及发酵的所有过程,转化后的催化剂回收方便,并可循环利用,具有新颖、独特、效率高、成本低等特点。
下面通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
1)取一定量的氧化钙和城市生活污泥按照质量比8.6%(wt/wt)充分混合,然后将混合物在76℃水域下经超声波作用(108W,20.024kHz)85-139min。然后将上清液进行喷雾干燥,得污泥氨基酸粉末;
2)取1g污泥氨基酸和2g磁性Fe3O4/MgAl-LDH置于100mL重蒸水中,在45℃下于振荡器中振荡3天,用0.05M HCl或NaOH溶液调节溶液pH为8.5。然后,将混合物用100mL 50%乙醇洗涤,并以13,400×g离心20分钟,持续数次直至除去残留的氨基酸。将分离出的固体冷冻干燥,研磨,并筛分(200目)。得SAA-LDH催化剂,将获得的催化剂储存在避光和干爽的条件下以备施用。
3)木质纤维素生物质可任意选择,首先取一定量的干生物质,挑出异物,将选好的生物质粉碎过筛(80目),将SAA-LDH与过筛后的生物质粉按照质量比5%(wt/wt)混合,然后浸泡于去离子水中,固液比0.2:1(v/v),然后用LED灯辐照45min。
4)避光的条件下向步骤(3)的样品溶液中加入6mL 0.075mol/L(pH 4.8)柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液充分混合,然后再向溶液中加入5FPU/g的纤维素酶,充分混合。酶解反应在恒温震荡培养箱(160r/min)中进行,温度35℃,反应时间24h。在一定的反应时间间隔后,取出样品进行还原糖与酶活性分析。
5)条件同步骤(4),向样品溶液中加入酵母菌,置于培养箱中。在33.5℃发酵50h。在一定的反应时间间隔后,取出样品进行乙醇分析。
效果分析:
上述实施例中在SAA-LDH和可见光作用下,生物质结构得到了有效破解,见图1-1。由图1-1可知,相比空白对照组(CrI=73.3%,比表面积为5.66m2/g),SAA-LDH和可见光预处理后,生物质的纤维素结构发生明显改变,CrI降低(64.5%)、比表面积增加到(8.8m2/g),有助于酶解糖化的进行。
在酶解过程中,添加SAA-LDH的一组,纤维素酶活性由8879U提高到了12325U,酶活性得到了显著提高。还原糖和乙醇得率分别达到486.5mg/g和146.4mg/g。用后的SAA-LDH通过磁分离技术回收,用去离子水冲洗,避光干燥,可重复利用6次(图1-2)。
实施例2
1)取一定量的氧化钙和城市生活污泥按照质量比9%(wt/wt)充分混合,然后将混合物在79℃水域下经超声波作用(108W,20.024kHz)90min。然后将上清液进行喷雾干燥,得污泥氨基酸粉末;
2)取1.5g污泥氨基酸和2g磁性Fe3O4/MgAl-LDH置于100mL重蒸水中,在50℃下于振荡器中振荡3.5天,用0.05M HCl或NaOH溶液调节溶液pH为8.8。然后,将混合物用100mL50%乙醇洗涤,并以13,400×g离心20分钟,持续数次直至除去残留的氨基酸。将分离出的固体冷冻干燥,研磨,并筛分(200目)。得SAA-LDH催化剂,将获得的催化剂储存在避光和干爽的条件下以备施用。
3)木质纤维素生物质可任意选择,首先取一定量的干生物质,挑出异物,将选好的生物质粉碎过筛(80目),将SAA-LDH与过筛后的生物质粉按照质量比10%(wt/wt)混合,然后浸泡于去离子水中,固液比0.4:1(v/v),然后用LED灯辐照60min。
4)避光的条件下向步骤(3)的样品溶液中加入8mL 0.075mol/L(pH 4.8)柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液充分混合,然后再向溶液中加入8FPU/g的纤维素酶,充分混合。酶解反应在恒温震荡培养箱(160r/min)中进行,温度40℃,反应时间36h。在一定的反应时间间隔后,取出样品进行还原糖与酶活性分析。
5)条件同步骤(4),向样品溶液中加入酵母菌,置于培养箱中。在34.5℃发酵60h。在一定的反应时间间隔后,取出样品进行乙醇分析。
效果分析:
上述实施例中在SAA-LDH和可见光作用下,生物质结构得到了有效破解,见图2-1。由图2-1可知,相比空白对照组(CrI=71.2%,比表面积为5.89m2/g),SAA-LDH和可见光预处理后,生物质的纤维素结构发生明显改变,CrI降低(63.4%)、比表面积增加到(9.21m2/g),有助于酶解糖化的进行。
在酶解过程中,添加SAA-LDH的一组,纤维素酶活性由8879U提高到了13001U,酶活性得到了显著提高。还原糖和乙醇得率分别达到516.4mg/g和163.7mg/g。用后的SAA-LDH通过磁分离技术回收,用去离子水冲洗,避光干燥,可重复利用6次(图2-2)。
实施例3
1)取一定量的氧化钙和城市生活污泥按照质量比10%(wt/wt)充分混合,然后将混合物在82℃水域下经超声波作用(108W,20.024kHz)100min。然后将上清液进行喷雾干燥,得污泥氨基酸粉末;
2)取2g污泥氨基酸和2g磁性Fe3O4/MgAl-LDH置于100mL重蒸水中,在55℃下于振荡器中振荡4天,用0.05M HCl或NaOH溶液调节溶液pH为9。然后,将混合物用100mL 50%乙醇洗涤,并以13,400×g离心20分钟,持续数次直至除去残留的氨基酸。将分离出的固体冷冻干燥,研磨,并筛分(200目)。得SAA-LDH催化剂,将获得的催化剂储存在避光和干爽的条件下以备施用。
3)木质纤维素生物质可任意选择,首先取一定量的干生物质,挑出异物,将选好的生物质粉碎过筛(80目),将SAA-LDH与过筛后的生物质粉按照质量比20%(wt/wt)混合,然后浸泡于去离子水中,固液比0.5:1(v/v),然后用LED灯辐照80min。
4)避光的条件下向步骤(3)的样品溶液中加入10mL 0.075mol/L(pH 4.8)柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液充分混合,然后再向溶液中加入12FPU/g的纤维素酶,充分混合。酶解反应在恒温震荡培养箱(160r/min)中进行,温度45℃,反应时间54h。在一定的反应时间间隔后,取出样品进行还原糖与酶活性分析。
5)条件同步骤(4),向样品溶液中加入酵母菌,置于培养箱中。在36℃发酵70h。在一定的反应时间间隔后,取出样品进行乙醇分析。
效果分析:
上述实施例中在SAA-LDH和可见光作用下,生物质结构得到了有效破解,见图3-1。由图3-1可知,相比空白对照组(CrI=70.1%,比表面积为6.05m2/g),SAA-LDH和可见光预处理后,生物质的纤维素结构发生明显改变,CrI降低(61.7%)、比表面积增加到(11.20m2/g),有助于酶解糖化的进行。
在酶解过程中,添加SAA-LDH的一组,纤维素酶活性由8879U提高到了13125U,酶活性得到了显著提高。还原糖和乙醇得率分别达到520.6mg/g和166.8mg/g。用后的SAA-LDH通过磁分离技术回收,用去离子水冲洗,避光干燥,可重复利用6次(图3-2)。
实施例4
取一定量的氧化钙和城市生活污泥按照质量比13.2%(wt/wt)充分混合,然后将混合物在85℃水域下经超声波作用(108W,20.024kHz)130min。然后将上清液进行喷雾干燥,得污泥氨基酸粉末;取3g污泥氨基酸和2g磁性Fe3O4/MgAl-LDH置于100mL重蒸水中,在60℃下于振荡器中振荡5天,用0.05M HCl或NaOH溶液调节溶液pH为9.3。然后,将混合物用100mL 50%乙醇洗涤,并以13,400×g离心20分钟,持续数次直至除去残留的氨基酸。将分离出的固体冷冻干燥,研磨,并筛分(200目),得SAA-LDH催化剂。取一定量的干生物质,挑出异物,将选好的生物质粉碎过筛(80目),将SAA-LDH与过筛后的生物质粉按照质量比30%(wt/wt)混合,然后浸泡于去离子水中,固液比0.7:1(v/v),然后用LED灯辐照100min。在避光的条件下向预处理后的样品溶液中加入14mL 0.075mol/L(pH 4.8)柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液充分混合,然后再向溶液中加入17FPU/g的纤维素酶,充分混合。酶解反应在恒温震荡培养箱(160r/min)中进行,温度50℃,反应时间80h。在一定的反应时间间隔后,取出样品进行还原糖与酶活性分析。最后,向样品溶液中加入酵母菌,置于培养箱中。在37℃发酵80h。在一定的反应时间间隔后,取出样品进行乙醇分析。
实施例5
取一定量的氧化钙和城市生活污泥按照质量比13.7%(wt/wt)充分混合,然后将混合物在89℃水域下经超声波作用(108W,20.024kHz)139min。然后将上清液进行喷雾干燥,得污泥氨基酸粉末;取4g污泥氨基酸和2g磁性Fe3O4/MgAl-LDH置于100mL重蒸水中,在65℃下于振荡器中振荡6天,用0.05M HCl或NaOH溶液调节溶液pH为9.6。然后,将混合物用100mL 50%乙醇洗涤,并以13,400×g离心20分钟,持续数次直至除去残留的氨基酸。将分离出的固体冷冻干燥,研磨,并筛分(200目),得SAA-LDH催化剂。取一定量的干生物质,挑出异物,将选好的生物质粉碎过筛(80目),将SAA-LDH与过筛后的生物质粉按照质量比40%(wt/wt)混合,然后浸泡于去离子水中,固液比0.8:1(v/v),然后用LED灯辐照120min。在避光的条件下向预处理后的样品溶液中加入16mL 0.075mol/L(pH 4.8)柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液充分混合,然后再向溶液中加入20FPU/g的纤维素酶,充分混合。酶解反应在恒温震荡培养箱(160r/min)中进行,温度55℃,反应时间96h。在一定的反应时间间隔后,取出样品进行还原糖与酶活性分析。最后,向样品溶液中加入酵母菌,置于培养箱中。在37.8℃发酵90h。在一定的反应时间间隔后,取出样品进行乙醇分析。
上述方法有效破解了木质纤维素的结构,使其表面积显著增加,使酶解更充分,强化了酶活性、降低了酶载量,提高了还原糖与乙醇得率,简化了处理工序,减少了助剂添加种类;制得的催化剂可作用木质纤维素生物质乙醇转化的全过程,即贯穿预处理、酶解糖化及发酵三个过程。缩短了过程时间,同时又便于回收,可循环使用多次,显著节省了木质纤维素生物质乙醇转化成本,对有效缓解环境污染、解决能源危机将具有重要意义。
以上内容仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种用于木质纤维素生物质乙醇转化的催化剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)取生活污泥和占生活污泥质量8.6%~13.7%的氧化钙,充分混合均匀,得到混合物,将混合物在76~89℃水浴下超声处理85~139min,将得到的上清液喷雾干,制得污泥氨基酸;
2)将污泥氨基酸、磁性Fe3O4/MgAl-LDH和水按(1~4)g:2g:100mL的比例,充分混合均匀后,调节pH值为8.5~9.6,然后将混合物洗涤、离心处理直至去除残留的污泥氨基酸,将得到的产物经冷冻干燥、研磨、过筛,制得用于木质纤维素生物质乙醇转化的催化剂。
2.根据权利要求1所述的用于木质纤维素生物质乙醇转化的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤1)中,超声处理的功率为108W,频率为20.024kHz。
3.根据权利要求1所述的用于木质纤维素生物质乙醇转化的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤2)中,充分混合均匀是在45~65℃下振荡处理3~6d。
4.根据权利要求1所述的用于木质纤维素生物质乙醇转化的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤2)中,采用0.05M的HCl或NaOH溶液调节pH值;然后将混合物用50%乙醇洗涤,以13400×g离心10min,持续离心数次直至除去污泥氨基酸。
5.根据权利要求1所述的用于木质纤维素生物质乙醇转化的催化剂的制备方法,其特征在于,步骤2)中,过筛为过200目筛。
6.采用权利要求1~5中任意一项所述的制备方法制得的用于木质纤维素生物质乙醇转化的催化剂,记作催化剂SAA-LDH。
7.使用权利要求6所述的用于木质纤维素生物质乙醇转化的催化剂处理木质纤维素生物质的方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:将木质纤维素生物质粉碎、过筛,得到生物质粉,按生物质粉:催化剂SAA-LDH=100:(5~40)的质量比混合后,浸泡于水中,满足固液比0.2:1~0.8:1;然后光照处理45~120min,得到预处理木质纤维素生物质溶液;
步骤2:避光条件下,向预处理木质纤维素生物质溶液中加入柠檬酸-柠檬酸钠缓冲液,混匀后加入纤维素酶,于35~55℃下酶解反应24~96h;
步骤3:避光条件下,向经步骤2处理的木质纤维素生物质溶液中加入酵母菌,在33.5~37.8℃发酵50~90h,得到处理后的木质纤维素生物质溶液。
8.根据权利要求7所述的处理木质纤维素生物质的方法,其特征在于,步骤1中,将木质纤维素生物质粉碎、过80目筛。
9.根据权利要求7所述的处理木质纤维素生物质的方法,其特征在于,采用磁分离法回收处理后的木质纤维素生物质溶液中的催化剂SAA-LDH,经洗涤、避光干燥处理后能够重复利用6次。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811332783.8A CN109468345A (zh) | 2018-11-09 | 2018-11-09 | 一种用于木质纤维素生物质乙醇转化的催化剂及其制备方法和使用方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201811332783.8A CN109468345A (zh) | 2018-11-09 | 2018-11-09 | 一种用于木质纤维素生物质乙醇转化的催化剂及其制备方法和使用方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN109468345A true CN109468345A (zh) | 2019-03-15 |
Family
ID=65671949
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201811332783.8A Pending CN109468345A (zh) | 2018-11-09 | 2018-11-09 | 一种用于木质纤维素生物质乙醇转化的催化剂及其制备方法和使用方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN109468345A (zh) |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106834381A (zh) * | 2017-02-14 | 2017-06-13 | 榆林学院 | 一种利用污泥蛋白为酶解助剂促进木质纤维素酶解糖化的方法 |
CN106834382A (zh) * | 2017-02-14 | 2017-06-13 | 榆林学院 | 一种强化木质纤维素酶解糖化的处理方法 |
CN106884027A (zh) * | 2017-02-14 | 2017-06-23 | 榆林学院 | 一种促进木质纤维素酶解糖化的方法 |
-
2018
- 2018-11-09 CN CN201811332783.8A patent/CN109468345A/zh active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106834381A (zh) * | 2017-02-14 | 2017-06-13 | 榆林学院 | 一种利用污泥蛋白为酶解助剂促进木质纤维素酶解糖化的方法 |
CN106834382A (zh) * | 2017-02-14 | 2017-06-13 | 榆林学院 | 一种强化木质纤维素酶解糖化的处理方法 |
CN106884027A (zh) * | 2017-02-14 | 2017-06-23 | 榆林学院 | 一种促进木质纤维素酶解糖化的方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
XIANG YULIN ET AL.: "Cobalt-60 gamma-ray irradiation pretreatment and sludge protein for enhancing enzymatic saccharification of hybrid poplar sawdust", 《BIORESOUR TECHNOL》 * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103243139B (zh) | 一种高效降解木质纤维素原料的方法 | |
CN105625075B (zh) | 一种预处理分离木质纤维素类生物质的方法 | |
WO2010050223A1 (ja) | 糖類を製造する方法及びエタノール製造方法 | |
CN106011199B (zh) | 一种农作物秸秆的预处理方法 | |
CN104024420B (zh) | 将木质纤维素材料转化为有机酸的方法 | |
CA2705323A1 (en) | Method for producing lipid | |
CN109988797B (zh) | 一种农作物秸秆的低温高固液比碱尿溶液预处理及其酶解转化的方法 | |
CN110256603A (zh) | 一种虾蟹壳水热-二步酶法耦合制备甲壳素和壳聚糖的方法和应用 | |
JP4947223B1 (ja) | リグノセルロース含有バイオマスの酵素糖化処理方法 | |
CN111909975A (zh) | 一种微波预处理油茶果壳发酵法制备功能性低聚糖的方法 | |
CN102321993A (zh) | 生物质纤维原料的预处理方法 | |
CN106906265A (zh) | 一种无废液产生的秸秆预处理方法 | |
CN105671091A (zh) | 利用离子液体[Bmim]Cl预处理棉花秸秆的方法 | |
CN101258922A (zh) | 综合利用芦荟皮的加工方法 | |
CN106834382B (zh) | 一种强化木质纤维素酶解糖化的处理方法 | |
CN102720083A (zh) | 一种球磨耦合微波预处理生物质的方法 | |
CN107904271A (zh) | 一种微波强化碱石灰预处理木质纤维素的方法 | |
CN107164431A (zh) | 一种光催化‑自由基氧化预处理剑麻渣制备还原糖水解物的方法 | |
CN106519065A (zh) | 利用棉花秸秆制备果胶、半纤维素、化机浆和木塑复合材料的方法 | |
CN109468345A (zh) | 一种用于木质纤维素生物质乙醇转化的催化剂及其制备方法和使用方法 | |
CN104531806A (zh) | 一种生产可发酵性糖的方法 | |
CN104673858A (zh) | 水体修复木质纤维类原料预处理法及相应的产氢法 | |
CN112160179A (zh) | 一种菠萝皮渣木质纳米纤维素的制备方法 | |
CN102864180A (zh) | 从麦糟中同时制备阿魏酸、低聚木糖及乙醇的方法 | |
CN107523596B (zh) | 一种可实现生物质原料高效酶水解并制备可发酵糖的方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20190315 |
|
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |