CN109455977A - 一种抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂，是由以下重量份的原料制得：矿渣微粉15‑25份、改性滑石粉10‑20份、四羟基乙基乙二胺2份、二氧化硅空心微球3‑5份、四甲基碘化铵0.6‑0.8份、亚硝酸钙0.5‑1份、2‑氨基‑2‑甲基‑丙醇0.5‑0.7份、聚羧酸减水剂4‑6份、水铝英石粉6‑10份。本发明还公开了该抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂的制备方法。本发明通过多种途径协同作用增强体系胶凝增多，提高抗氯离子侵蚀的能力，使海洋混凝土更加密实，进而海洋混凝土的抗渗性、抗腐蚀性和耐久性，显著提高海洋混凝土在海水或污染水体环境中各龄期的强度，大大延长混凝土使用寿命。

Description

一种抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种混凝土外加剂，具体涉及一种抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂及其制备方法。

背景技术

21世纪是海洋世纪。我国是一个海洋大国，正处于经济高速发展时期，许多耗资巨大的重要建筑物，如跨海大桥、海底隧道、海上采油平台、海港、近海工程等已经或正在兴建，这些处于海洋环境条件下混凝土结构的耐久性自然成为土木工程界关注的焦点。

海洋是氯离子的主要来源，海水中通常含有3%左右的盐，其中主要是氯离子。以Cl^-计，海水中的含量约为19000mg/L。根据国内外相关调查，处于浪溅区的海港码头以及海工混凝土构筑物钢筋腐蚀引起的混凝土结构破坏是相当普遍和严重的。其原因除了施工质量存在一定问题外，另一主要因素是当时对氯离子侵入引发钢筋锈蚀的严重性认识不足。混凝土中钢筋锈蚀可由两种因素诱发，一是海水中Cl^-侵蚀，二是大气中的CO₂使混凝土中性化。国内外大量工程调查和科学研究结果表明，海洋环境下导致混凝土结构中钢筋锈蚀破坏的主要因素是Cl^-进入混凝土中，并在钢筋表面集聚，促使钢筋产生电化学腐蚀，从而引起混凝土内部局部膨胀，应力集中后混凝土涨裂，混凝土耐久性恶化。

海洋环境由于辐射强、盐度高、湿度大、台风等自然特点，会造成混凝土结构开裂膨胀、金属材料锈蚀破坏、高分子材料变形劣化等现象，使传统工程材料的使用寿命只有陆地环境下的十分之一，每年因为海洋环境损失巨大。据有关统计，因海洋环境腐蚀损失占GDP的3-5%，全世界每年因腐蚀而造成的直接经济损失约为7000亿美元。加上台风等极端天气所带来的工程材料次生危害，海洋腐蚀损失进一步加大。适用于海洋腐蚀环境工程材料的制备成为我国目前海洋开发战略急需解决的重大问题之一。

发明内容

本发明提供了一种减少海洋抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂，显著提高海洋混凝土抗渗性、抗腐蚀性和耐久性。

本发明还提供了该抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂的制备方法。

本发明的目的是通过如下技术方案实现的：

一种抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂，是由以下重量份的原料制得：矿渣微粉15-25份、改性滑石粉10-20份、四羟基乙基乙二胺2份、二氧化硅空心微球3-5份、四甲基碘化铵0.6-0.8份、亚硝酸钙0.5-1份、2-氨基-2-甲基-丙醇0.5-0.7份、聚羧酸减水剂4-6份、水铝英石粉6-10份。

所述的，改性滑石粉是由以下方法制得：

1）将滑石粉和水混合并搅拌均匀，得混合液；

2）将粘度为300-500cps的壳聚糖加至醋酸溶液中，搅拌均匀，得壳聚糖醋酸溶液；

3）将混合液和壳聚糖醋酸溶液混合，以500-700r/min的速度搅拌10-20min，质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节pH值至8-12，继续搅拌30-50min，得改性滑石粉溶液；

4）将改性滑石粉溶液过滤，得滤饼；将滤饼在40-50℃条件下真空干燥，粉碎后过100目筛，得改性滑石粉。

所述的，滑石粉和水的重量比为1：20-40。

所述的，壳聚糖醋酸溶液的浓度为7-8g/L。

所述的，壳聚糖醋酸溶液和混合液的重量比为1：80-100。

所述的，矿渣微粉的粒度为45μm方孔筛筛余≤25%，比表面积≥350m²/kg。

所述的，二氧化硅空心微球的粒径为200-400nm。

所述的，水铝英石粉的比表面积为100-200m²/g。

所述的，聚羧酸系减水剂的减水率≥25%。

一种抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂的制备方法，是由以下步骤制得的：

1）将四羟基乙基乙二胺和2-氨基-2-甲基-丙醇加至二氧化硅空心微球中，搅拌10-20min，得A料；

2）将改性滑石粉、四甲基碘化铵、亚硝酸钙、聚羧酸减水剂和水铝英石粉混合搅拌10-20min，得B料；

3）将A料和B料加至1/2的矿渣微粉，搅拌5-10min；再加入剩余的1/2的矿渣微粉，搅拌5-10min，得抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂。

本发明的有益效果：

1.本发明中，四羟基乙基乙二胺可以激发矿渣微粉的活性，生成水合硫铝酸钙，显著提高海洋混凝土的抗渗性和抗腐蚀性。改性滑石粉能够填充在混凝土颗粒间的毛细孔隙中，紧密堆积，阻断或封闭海洋混凝土中的毛细孔通道，降低海洋混凝土的渗透性，提高混凝土的密实性和耐久性。二氧化硅空心微球具有多孔结构，分散性高，稳定性好，有效减少微裂纹的出现和扩展，还可以吸附固化游离氯离子，阻断海洋混凝土的渗透通道，提高混凝土结构的安全耐久性。四甲基碘化铵在混凝土颗粒表面形成单分子吸附薄膜，减少固体颗粒间的直接接触面积，提高海洋混凝土的密实度。亚硝酸钙是优良的钢筋阻锈剂。2-氨基-2-甲基-丙醇海洋混凝土中有机粒子和无机粒子的粘合力，使混凝土形成致密的内部结构，增强海洋混凝土的密实性，有效阻止止Cl^-等有害物质的侵入，达到防止海水及其含有有害物质的侵蚀，提高海洋混凝土的防腐蚀能力。水铝英石粉改善海洋混凝土的润滑和孔隙功能，填充于海洋混凝土颗粒的孔隙，阻塞毛细管孔道，显著增强混凝土的抗渗性和抗腐蚀性。

2.本发明抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂通过多种途径协同作用增强体系胶凝增多，提高抗氯离子侵蚀的能力，使海洋混凝土更加密实，进而海洋混凝土的抗渗性、抗腐蚀性和耐久性，显著提高海洋混凝土在海水或污染水体环境中各龄期的强度，大大延长混凝土使用寿命。

3.本发明的制备方法简单易行，易于包装运输，可直接掺入混凝土中应用，可广泛应用于海岸码头、跨海大桥、围海造堤、海底隧道等工程。。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

本发明所用聚羧酸系减水剂为粉体。

实施例1

一种抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂，是由以下重量份的原料制得：矿渣微粉20份、改性滑石粉15份、四羟基乙基乙二胺2份、二氧化硅空心微球4份、四甲基碘化铵0.7份、亚硝酸钙0.8份、2-氨基-2-甲基-丙醇0.6份、聚羧酸减水剂5份、水铝英石粉8份。

所述的，改性滑石粉是由以下方法制得：

1）将滑石粉和水混合并搅拌均匀，得混合液；

2）将粘度为400cps的壳聚糖加至醋酸溶液中，搅拌均匀，得壳聚糖醋酸溶液；

3）将混合液和壳聚糖醋酸溶液混合，以600r/min的速度搅拌15min，质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节pH值至10，继续搅拌40min，得改性滑石粉溶液；

4）将改性滑石粉溶液过滤，得滤饼；将滤饼在45℃条件下真空干燥，粉碎后过100目筛，得改性滑石粉。

所述的，滑石粉和水的重量比为1：30。

所述的，壳聚糖醋酸溶液的浓度为7.5g/L。

所述的，壳聚糖醋酸溶液和混合液的重量比为1：90。

所述的，矿渣微粉的粒度为45μm方孔筛筛余≤25%，比表面积≥350m²/kg。

所述的，二氧化硅空心微球的粒径为200-400nm。

所述的，水铝英石粉的比表面积为150m²/g。

所述的，聚羧酸系减水剂的减水率≥25%。

一种抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂的制备方法，是由以下步骤制得的：

1）将四羟基乙基乙二胺和2-氨基-2-甲基-丙醇加至二氧化硅空心微球中，搅拌15min，得A料；

2）将改性滑石粉、四甲基碘化铵、亚硝酸钙、聚羧酸减水剂和水铝英石粉混合搅拌15min，得B料；

3）将A料和B料加至1/2的矿渣微粉，搅拌8min；再加入剩余的1/2的矿渣微粉，搅拌7min，得抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂。

本实施例制备的抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂按照《ASTM1202混凝土抗Cl^-渗透性电测法》和《JTJ275-2000海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》中Cl^-渗透性快速测定方法测定电通量，按照海洋混凝土中水泥质量的4%掺入C40海工混凝土中，该海洋混凝土的28天电通量小于600C。

实施例2

一种抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂，是由以下重量份的原料制得：矿渣微粉15份、改性滑石粉20份、四羟基乙基乙二胺2份、二氧化硅空心微球3份、四甲基碘化铵0.8份、亚硝酸钙0.5份、2-氨基-2-甲基-丙醇0.7份、聚羧酸减水剂4份、水铝英石粉10份。

所述的，改性滑石粉是由以下方法制得：

1）将滑石粉和水混合并搅拌均匀，得混合液；

2）将粘度为300cps的壳聚糖加至醋酸溶液中，搅拌均匀，得壳聚糖醋酸溶液；

3）将混合液和壳聚糖醋酸溶液混合，以700r/min的速度搅拌10min，质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节pH值至12，继续搅拌30min，得改性滑石粉溶液；

4）将改性滑石粉溶液过滤，得滤饼；将滤饼在50℃条件下真空干燥，粉碎后过100目筛，得改性滑石粉。

所述的，滑石粉和水的重量比为1：20。

所述的，壳聚糖醋酸溶液的浓度为7g/L。

所述的，壳聚糖醋酸溶液和混合液的重量比为1：100。

所述的，矿渣微粉的粒度为45μm方孔筛筛余≤25%，比表面积≥350m²/kg。

所述的，二氧化硅空心微球的粒径为200-400nm。

所述的，水铝英石粉的比表面积为200m²/g。

所述的，聚羧酸系减水剂的减水率≥25%。

一种抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂的制备方法，是由以下步骤制得的：

1）将四羟基乙基乙二胺和2-氨基-2-甲基-丙醇加至二氧化硅空心微球中，搅拌10min，得A料；

2）将改性滑石粉、四甲基碘化铵、亚硝酸钙、聚羧酸减水剂和水铝英石粉混合搅拌20min，得B料；

3）将A料和B料加至1/2的矿渣微粉，搅拌10min；再加入剩余的1/2的矿渣微粉，搅拌5min，得抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂。

本实施例制备的抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂按照《ASTM1202混凝土抗Cl^-渗透性电测法》和《JTJ275-2000海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》中Cl^-渗透性快速测定方法测定电通量，按照海洋混凝土中水泥质量的4%掺入C40海工混凝土中，该海洋混凝土的28天电通量小于900C。

实施例3

一种抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂，是由以下重量份的原料制得：矿渣微粉25份、改性滑石粉10份、四羟基乙基乙二胺2份、二氧化硅空心微球5份、四甲基碘化铵0.6份、亚硝酸钙1份、2-氨基-2-甲基-丙醇0.5份、聚羧酸减水剂6份、水铝英石粉6份。

所述的，改性滑石粉是由以下方法制得：

1）将滑石粉和水混合并搅拌均匀，得混合液；

2）将粘度为500cps的壳聚糖加至醋酸溶液中，搅拌均匀，得壳聚糖醋酸溶液；

3）将混合液和壳聚糖醋酸溶液混合，以500r/min的速度搅拌20min，质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节pH值至8，继续搅拌50min，得改性滑石粉溶液；

4）将改性滑石粉溶液过滤，得滤饼；将滤饼在40℃条件下真空干燥，粉碎后过100目筛，得改性滑石粉。

所述的，滑石粉和水的重量比为1： 40。

所述的，壳聚糖醋酸溶液的浓度为8g/L。

所述的，壳聚糖醋酸溶液和混合液的重量比为1：80。

所述的，矿渣微粉的粒度为45μm方孔筛筛余≤25%，比表面积≥350m²/kg。

所述的，二氧化硅空心微球的粒径为200-400nm。

所述的，水铝英石粉的比表面积为100m²/g。

所述的，聚羧酸系减水剂的减水率≥25%。

一种抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂的制备方法，是由以下步骤制得的：

1）将四羟基乙基乙二胺和2-氨基-2-甲基-丙醇加至二氧化硅空心微球中，搅拌20min，得A料；

2）将改性滑石粉、四甲基碘化铵、亚硝酸钙、聚羧酸减水剂和水铝英石粉混合搅拌10min，得B料；

3）将A料和B料加至1/2的矿渣微粉，搅拌5min；再加入剩余的1/2的矿渣微粉，搅拌10min，得抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂。

本实施例制备的抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂按照《ASTM1202混凝土抗Cl^-渗透性电测法》和《JTJ275-2000海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》中Cl^-渗透性快速测定方法测定电通量，按照海洋混凝土中水泥质量的4%掺入C40海工混凝土中，该海洋混凝土的28天电通量小于900C。

对比例1

一种抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂，是由以下重量份的原料制得：矿渣微粉20份、滑石粉15份、四羟基乙基乙二胺2份、二氧化硅空心微球4份、四甲基碘化铵0.7份、亚硝酸钙0.8份、2-氨基-2-甲基-丙醇0.6份、聚羧酸减水剂5份、水铝英石粉8份。

其余同实施例1。

本实施例制备的抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂按照《ASTM1202混凝土抗Cl^-渗透性电测法》和《JTJ275-2000海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》中Cl^-渗透性快速测定方法测定电通量，按照海洋混凝土中水泥质量的4%掺入C40海工混凝土中，该海洋混凝土的28天电通量小于1400C。

对比例2

一种抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂，是由以下重量份的原料制得：矿渣微粉20份、改性滑石粉15份、二氧化硅空心微球4份、四甲基碘化铵0.7份、亚硝酸钙0.8份、2-氨基-2-甲基-丙醇0.6份、聚羧酸减水剂5份、水铝英石粉8份。

其余同实施例1。

本实施例制备的抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂按照《ASTM1202混凝土抗Cl^-渗透性电测法》和《JTJ275-2000海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》中Cl^-渗透性快速测定方法测定电通量，按照海洋混凝土中水泥质量的4%掺入C40海工混凝土中，该海洋混凝土的28天电通量小于1500C。

对比例3

一种抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂，是由以下重量份的原料制得：矿渣微粉20份、改性滑石粉15份、四羟基乙基乙二胺2份、四甲基碘化铵0.7份、亚硝酸钙0.8份、2-氨基-2-甲基-丙醇0.6份、聚羧酸减水剂5份、水铝英石粉8份。

其余同实施例1。

本实施例制备的抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂按照《ASTM1202混凝土抗Cl^-渗透性电测法》和《JTJ275-2000海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》中Cl^-渗透性快速测定方法测定电通量，按照海洋混凝土中水泥质量的4%掺入C40海工混凝土中，该海洋混凝土的28天电通量小于1500C。

对比例4

一种抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂，是由以下重量份的原料制得：矿渣微粉20份、改性滑石粉15份、四羟基乙基乙二胺2份、二氧化硅空心微球4份、四甲基碘化铵0.7份、亚硝酸钙0.8份、聚羧酸减水剂5份、水铝英石粉8份。

其余同实施例1。

本实施例制备的抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂按照《ASTM1202混凝土抗Cl^-渗透性电测法》和《JTJ275-2000海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》中Cl^-渗透性快速测定方法测定电通量，按照海洋混凝土中水泥质量的4%掺入C40海工混凝土中，该海洋混凝土的28天电通量小于1600C。

对比例5

一种抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂，是由以下重量份的原料制得：矿渣微粉20份、改性滑石粉15份、四羟基乙基乙二胺2份、二氧化硅空心微球4份、四甲基碘化铵0.7份、亚硝酸钙0.8份、2-氨基-2-甲基-丙醇0.6份、聚羧酸减水剂5份。

其余同实施例1。

本实施例制备的抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂按照《ASTM1202混凝土抗Cl^-渗透性电测法》和《JTJ275-2000海港工程混凝土结构防腐蚀技术规范》中Cl^-渗透性快速测定方法测定电通量，按照海洋混凝土中水泥质量的4%掺入C40海工混凝土中，该海洋混凝土的28天电通量小于1400C。

水泥胶砂试块抗折/抗压强度试验

按照42.5级普通硅酸盐水泥324g、标准砂1350g、粉煤灰(II级)108g、矿粉（S95级）108g，水270g配料，共设置9个实验组，其中实验组1不添加任何的外加剂，实验组2-4按照4%的掺量添加实施例1-3制备的抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂，实验组5-9按照4%的掺量添加对比例1-5制备的抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂。试验用模拟海水采用的浓度如表1所示（为缩短试验周期，加速海水侵蚀试块的速度，在不改变各盐分比例的前提下，本试验配制的模拟海水中盐的浓度为天然海水中的两倍）。本试验将40mm×40mm×160mm的水泥胶砂试块成型1d后拆模，标准养护28d后取出，分别测其28d以及在海水中浸泡60d、90d、120d和180d的抗折/抗压强度，结果如表2所示。

表1 模拟海水成分单位：g/1000g

盐类名称	氯化钠	氯化镁	硫酸镁	硫酸钾/硫酸钠
					天然海水	27.21	3.81	1.65	2.12
模拟海水	54.42	7.62	3.30	4.24

表2 水泥胶砂试块抗折/抗压强度单位：MPa

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (10)

1.一种抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂，其特征在于，是由以下重量份的原料制得：矿渣微粉15-25份、改性滑石粉10-20份、四羟基乙基乙二胺2份、二氧化硅空心微球3-5份、四甲基碘化铵0.6-0.8份、亚硝酸钙0.5-1份、2-氨基-2-甲基-丙醇0.5-0.7份、聚羧酸减水剂4-6份、水铝英石粉6-10份。

2.根据权利要求1所述抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂，其特征在于，所述改性滑石粉是由以下方法制得：

1）将滑石粉和水混合并搅拌均匀，得混合液；

2）将粘度为300-500cps的壳聚糖加至醋酸溶液中，搅拌均匀，得壳聚糖醋酸溶液；

3）将混合液和壳聚糖醋酸溶液混合，以500-700r/min的速度搅拌10-20min，质量分数为5%的氢氧化钠溶液调节pH值至8-12，继续搅拌30-50min，得改性滑石粉溶液；

4）将改性滑石粉溶液过滤，得滤饼；将滤饼在40-50℃条件下真空干燥，粉碎后过100目筛，得改性滑石粉。

3.根据权利要求2所述抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂，其特征在于，所述滑石粉和水的重量比为1：20-40。

4.根据权利要求2所述抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂，其特征在于，所述壳聚糖醋酸溶液的浓度为7-8g/L。

5.根据权利要求2所述抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂，其特征在于，所述壳聚糖醋酸溶液和混合液的重量比为1：80-100。

6.根据权利要求1所述抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂，其特征在于，所述矿渣微粉的粒度为45μm方孔筛筛余≤25%，比表面积≥350m²/kg。

7.根据权利要求1所述抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂，其特征在于，所述二氧化硅空心微球的粒径为200-400nm。

8.根据权利要求1所述抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂，其特征在于，所述水铝英石粉的比表面积为100-200m²/g。

9.根据权利要求1所述抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂，其特征在于，所述聚羧酸系减水剂的减水率≥25%。

10.一种权利要求1-9中任一项所述抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂的制备方法，其特征在于，是由以下步骤制得的：

1）将四羟基乙基乙二胺和2-氨基-2-甲基-丙醇加至二氧化硅空心微球中，搅拌10-20min，得A料；

2）将改性滑石粉、四甲基碘化铵、亚硝酸钙、聚羧酸减水剂和水铝英石粉混合搅拌10-20min，得B料；

3）将A料和B料加至1/2的矿渣微粉，搅拌5-10min；再加入剩余的1/2的矿渣微粉，搅拌5-10min，得抗渗型海洋混凝土防腐蚀外加剂。