CN109438726A

CN109438726A - 一种海藻酸钠衍生物和纳米SiO2协同稳定的pH响应性pickering乳液

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Publication number: CN109438726A
Application number: CN201811090476.3A
Authority: CN
Inventors: 李嘉诚; 冯玉红; 赵心宇; 余高波
Original assignee: Hainan University
Current assignee: Hainan University
Priority date: 2018-09-18
Filing date: 2018-09-18
Publication date: 2019-03-08
Anticipated expiration: 2038-09-18
Also published as: CN109438726B

Abstract

本发明提供了一种海藻酸钠衍生物和纳米SiO₂协同稳定的pH响应性pickering乳液，所述乳液包括油水两相，其稳定剂为纳米二氧化硅和Ugi‑Alg，所述油相与水相的体积比为1∶0.1‑10，分散在水相中的二氧化硅的浓度为0.1‑10wt％，分散在水相中Ugi‑Alg的浓度为0.05‑5g/L，所述水相的pH为2‑7。本发明提供的Pickering乳液稳定性增强，有利于乳液的长期储存，同时制备方法操作工艺简单，避免超声或长时间均质等易产热的操作步骤，而且具有较大的制备通量，更容易实现乳液的放大生产，而且具有pH响应性，通过调节pH，可实现內相药物的可控释放，因此在化妆品、生物、农药药物传递等领域具有广泛的应用，以及很好的推广应用价值。

Description

一种海藻酸钠衍生物和纳米SiO2协同稳定的pH响应性 pickering乳液

技术领域

本发明涉及一种pickering乳液，尤其涉及一种海藻酸钠衍生物和纳米SiO₂协同稳定的 pH响应性pickering乳液。

背景技术

Pickering乳液是一种由固体颗粒代替传统表面活性剂的新型乳液体系。如图1所示，乳液的稳定机理主要是通过固体颗粒吸附在油水界面，形成固体颗粒单层或多层结构，从而使乳液稳定。

与传统表面活性剂稳定的乳液相比较，它具有突出的优势：(1)对人体的毒副作用小；(2) 降低环境污染；(3)乳液稳定性强。因此，Pickering乳液在食品、化妆品和医药等领域有着非常重要的研究和应用价值。近几十年来，随着现代技术的迅速发展，研究者们可以制备出不同种类、不同形状的纳米或微米级颗粒，为Pickering乳液的制备提供了良好的基础，因此 Pickering乳液的研究和应用也在不断探索和深入。

海藻酸钠(Alg)是一种天然的阴离子无支链多糖，由褐藻和各种细菌获得。作为一种天然生物聚合物，海藻酸钠被认为是生物相容的，可生物降解的，无毒的，非免疫原性的和生态友好的，因此被广泛应用于食品工业，环境工程和生物医学上。然而，纯海藻酸钠具有本身固有的缺点，如机械强度差，水溶性高。因此，对于对海藻酸钠的疏水改性是目前受到研究工作者关注的一个方向。

目前对于Alg的改性已经做了很多的研究，例如研究学者报道过通过酯化、酰胺化、Ugi 反应等化学接枝的方法对海藻酸盐进行修饰。改性之后的Alg具有两亲性，类似于表面活性剂的功能，这种高分子表面活性剂既保留了Alg本身的特性，还可通过不同的改性使其在各个领域具有不同的应用。并且在造纸工艺中作胶凝剂，在涂料工业中作分散剂，在石油开采中作驱油剂等方面都有着广泛的应用。高分子表面活性剂在界面上有良好的吸附，在各个领域的应用与其在界面吸附行为密切相关。但目前鲜少有改性Alg应用于pickering乳液的报道。探究两亲性海藻酸衍生物对颗粒分散体系的影响以及在纳米颗粒表面的吸附机制，探究大分子颗粒乳化剂协同稳定Pickering乳液及在不同环境下的稳定机理，为其在更广泛的领域中的开发及应用提供一定的理论依据。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种海藻酸钠衍生物和纳米SiO₂协同稳定的pH响应性pickering乳液，该乳液稳定性强，该工艺操作简单，较大的制备通量也更利于乳液的放大生产。

本发明的第一个方面是提供一种pickering乳液，所述乳液包括油水两相，其稳定剂为纳米二氧化硅和Ugi-Alg。

其中，所述油相与水相的体积比为1∶0.1-10，例如1∶0.2、1∶0.3、1∶0.4、1∶0.5、 1∶0.6、1∶0.7、1∶0.8、1∶0.9、1∶1、1∶2、1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7、1∶8、 1∶9、或1∶10等。

其中，分散在水相中的二氧化硅的浓度为0.1-10wt％(即在水相中二氧化硅的浓度为 0.1-10wt％)，例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、 7wt％、8wt％、9wt％、或10wt％等。优选地分散在水相中的二氧化硅的浓度为1-2.5wt％。

其中，分散在水相中的Ugi-Alg的浓度为0.05-5g/L(即在水相中Ugi-Alg的浓度为0.1-10g/L)，例如0.06g/L、0.07g/L、0.08g/L、0.09g/L、0.1g/L、0.2g/L、0.3g/L、0.4g/L、0.5g/L、0.6g/L、0.7g/L、0.8g/L、0.9g/L、1g/L、1.5g/L、2g/L、2.5g/L、3g/L、4g/L 或5g/L等。优选地分散在水相中的Ugi-Alg的浓度为0.2-1g/L。

其中，所述水相的pH为2-7，例如2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5或7等，优选为3-5。

其中，所述Ugi-Alg结构式如下所示：

优选地，所述Ugi-Alg为Alg、甲醛、辛胺和环己基异腈按照Ugi反应合成的改性海藻酸钠。

优选地，Ugi-Alg的重均分子量为90000-1000000，例如92700、100000、150000、200000、 250000、300000、350000、400000、450000、500000、550000、600000、650000、700000、 750000、800000、850000、900000、950000或1000000等，优选地，Ugi-Alg的重均分子量为680000-1000000。

其中，所述油相包括与水不互溶或微溶于水的溶剂，所述溶剂优选为硅油、脂肪酯类、芳香烃、C链长度为6-16的烷烃和醇类、C链长度为22-50的石油烃类中的任意一种或者至少两种的混合物，进一步优选为脂肪酯类、C链长度为6-16的烷烃或醇类中的任意一种或者至少两种的混合物。

其中，所述油相可以为常见的用于pickering乳液的油相，本发明在此不作特别限定，本领域技术人员可根据实际应用的需要合理选择。优选地，所述油相可以仅由与水不互溶或微溶于水的溶剂组成，优选地，所述油相中可包含其他可溶性物质，所述油溶性物质选自脂溶性药物、脂溶性标记物、脂溶性酶类或脂溶性蛋白中的任意一种或者至少两种的混合物。

其中，其中，所述水相可以为常见的用于pickering乳液的油相，本发明在此不作特别限定，本领域技术人员可根据实际应用的需要合理选择。优选地，所述水相包括水、磷酸盐缓冲液、醋酸盐缓冲液、柠檬酸缓冲液或Tris缓冲液中的任意一种或者至少两种的混合物。

优选地，所述水相还包括其他水溶性物质，所述水溶性物质为盐类、抗体、蛋白多肽药物酶类、细胞因子或糖类中的任意一种或者至少两种的混合物。所述盐类物质为氯化钠、乙酸钠、氯化钾、氯化钙等。

优选地，所述水相的盐浓度为0～1000mM，例如0(纯水)，0.02mM、50mM、100mM、150mM、200mM、250mM、300mM、350mM、400mM、450mM、500mM、600mM、700mM、 800mM或900mM。

本发明还提供本发明第一个方面所述的pickering乳液的制备方法：将纳米二氧化硅和 Ugi-Alg分散在水相中，加入油相，乳化，即得。

优选地，采用3000-30000rpm的速率进行乳化，均质时间为5-20min。

上述制得pickering乳液可用于生物医药、化妆品、食品、石油和废水处理领域。

本发明提供的Pickering乳液稳定性增强，有利于乳液的长期储存，同时制备方法操作工艺简单，避免超声或长时间均质等易产热的操作步骤，而且具有较大的制备通量，更容易实现乳液的放大生产，而且具有pH响应性，通过调节pH，可实现內相药物的可控释放，因此在化妆品、生物、农药药物传递等领域具有广泛的应用，以及很好的推广应用价值。

附图说明

图1为Alg和不同分子量Ugi-Alg的红外光谱图。

图2为Alg和不同分子量Ugi-Alg的核磁共振谱图。

图3为SiO₂的量对Pickering乳液稳定性的影响(a：TSI值，b：△BS值)和Ugi-Alg分子量对Pickering乳液稳定性的影响结果图(c：TSI值，d：△BS值)。

图4为SiO₂纳米颗粒与聚合物稳定的O/W乳液的显微镜图片：(a)2wt％SiO₂，(b)0.1wt％SiO₂+H-Ugi-Alg，(c)1wt％SiO₂+H-Ugi-Alg，(d)2wt％SiO₂+H-Ugi-Alg，(e)2wt％SiO₂+ M-Ugi-Alg，(f)2wt％SiO₂+L-Ugi-Alg。

图5为由二氧化硅和Ugi-Alg稳定的乳液的激光共聚焦显微镜图，比例尺为25μm：上面从左到右三张依次为2wt％SiO₂，0.1wt％SiO₂+H-Ugi-Alg，1wt％SiO₂+H-Ugi-Alg，下面从左到右三张依次为2wt％SiO₂+H-Ugi-Alg，2wt％SiO₂+M-Ugi-Alg，wt％SiO₂+L-Ugi-Alg。

图6为不同SiO₂颗粒浓度或不同分子量Ugi-Alg制备的Pickering乳液的放置3天、7天和3个月的图片，其中，图中0.1wt％、0.6wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％是指水相中SiO₂颗粒浓度。

图7为乳液的流动曲线(a、b)、在25℃下应变扫描测试结果(c、e)和在25℃下应变为1％时的频率扫描测试结果(d、f)。

图8为pH值对Pickering乳液稳定性的影响结果。

图9为不同pH值O/W乳液黏度的变化曲线。

图10为不同pH值O/W乳液在25℃下应变扫描测试结果(a)和在25℃下应变为1％时的频率扫描测试结果(b)。

若无特殊说明，所有附图中，H-SiO₂＝0.1wt％是指0.1wt％SiO₂+H-Ugi-Alg稳定的O/W乳液，H-SiO₂＝0.6wt％是指0.6wt％SiO₂+H-Ugi-Alg稳定的O/W乳液，H-SiO₂＝1wt％是指 1wt％SiO₂+H-Ugi-Alg稳定的O/W乳液，H-SiO₂＝1.5wt％是指1.5wt％SiO₂+H-Ugi-Alg稳定的 O/W乳液，H-SiO₂＝2wt％是指2wt％SiO₂+H-Ugi-Alg稳定的O/W乳液，M-SiO₂＝2wt％是指 2wt％SiO₂+M-Ugi-Alg稳定的O/W乳液，L-SiO₂＝2wt％是指2wt％SiO₂+L-Ugi-Alg稳定的O/W 乳液，SiO₂＝2wt％是指2wt％SiO₂稳定的乳液。

具体实施方式

下面参照附图，结合具体的实施方式对本发明作进一步的说明，以更好地理解本发明。

1合成Ugi-Alg

1.1不同分子量Ugi-Alg的合成

以购自Aladdin试剂公司、百灵威试剂公司、氧化降解7h的海藻酸钠为原料，制备了3 种不同分子量的Ugi改性海藻酸钠衍生物。

海藻酸钠的降解工艺：称取4.00g的Alg配制成质量浓度为15g/L的海藻酸钠溶液，加入 560mL的H₂O₂和667mL的0.5mmol/L Fe²⁺作为催化剂提高降解速率，搅拌7h后，产物经过冷冻干燥后得到纯净的低分子量的海藻酸钠(L-Alg)。经过凝胶色谱测定分子量后，按照Ugi 合成路线合成低分子量改性海藻酸钠：

分别称取三种不同分子量的Alg各4.00g，溶入160mL蒸馏水中，在室温下机械搅拌溶解6h制得质量分数为2.5％的海藻酸钠均相溶液，用0.5mol/L的HCl调节溶液的pH＝3.6；将0.462mL的辛胺、0.292mL的甲醛以及0.447mL的环己基异腈相继加入到上述海藻酸钠溶液中，机械搅拌使各组分在溶液中均匀分散，并在室温下搅拌反应24h。反应结束后，将反应溶液加水稀释，使用截留分子量为3500的透析袋透析3天。纯化后的溶液经过冷冻干燥得到三种不同分子量的改性海藻酸钠(Ugi-Alg)：高分子量改性海藻酸钠(H-Ugi-Alg)、中分子量改性海藻酸钠(M-Ugi-Alg)和低分子量改性海藻酸钠(L-Ugi-Alg)。其结构式如下：

1.2 Ugi-Alg的合成表征

(1)Ugi-Alg分子量的测定

海藻酸钠及其衍生物的分子量的测定是由凝胶色谱仪测得，所得数据分析结果如表1所示。由表可以看出，改性后聚合物的分子量(数均分子量Mn和重均分子量Mw)比Alg较小，这是由于改性Alg在反应过程中，聚合物在酸性条件下单元间的化学键容易断裂，极易降解为低分子量聚合物。

表1 Alg、H-Ugi-Alg、M-Ugi-Alg和L-Ugi-Alg的分子量分布

M_n：数均分子量；M_w：重均分子量；M_p峰位分子量；D＝M_w/M_n。

(2)FT-IR分析

Alg、H-Ugi-Alg、M-Ugi-Alg、L-Ugi-Alg的红外光谱图如图1所示。由图1可以看出，在3428.71cm^-1的强吸收峰是Alg中的O-H伸缩振动峰，1617.32cm^-1和1416.35cm^-1处的吸收峰为-COO-的非对称伸缩吸收峰，2929.82cm^-1处的吸收峰为Alg主链上的亚甲基的C-H 的伸缩振动峰，1097.41cm^-1和1030.95cm^-1处是C-O-C的伸缩振动峰。与Alg对比，在 2854.81cm-¹和1386.53cm-¹处的吸收峰是由于辛基和环己基的-CH₂和-CH弯曲振动，表明 Alg改性成功。Ugi-Alg羟基峰(3431cm-¹、3431cm-¹、3450.85cm-¹)相比Alg中3428.71cm-¹处O-H吸收峰发生了蓝移，这是因为Ugi反应破坏了Alg的分子间氢键。

(3)¹HNMR分析

Alg、H-Ugi-Alg、M-Ugi-Alg、L-Ugi-Alg的¹HNMR谱图如图2所示。Alg主链上的次甲基质子峰的化学位移在3.5-5.5ppm，其中δ(ppm)＝5.08是海藻酸钠G单元的C1H的化学位移，δ(ppm)＝4.68是海藻酸钠M单元的C1H的化学位移；Ugi反应海藻酸钠疏水改性后，接枝链上的氢化学位移主要集中在δ(ppm)＝0.5-1.75ppm之间，δ(ppm)＝0.88是疏水部分 -CH₃-的化学位移，δ(ppm)＝1.30-1.34是疏水部分-(CH₂)₆-的化学位移，δ(ppm)＝1.8-1.5为环己基-CH₂-的化学位移。以上数据进一步表明海藻酸钠衍生物Ugi-Alg成功合成。

2 Ugi-Alg/SiO₂协同作用对pickering乳液的性能影响

2.1 SiO₂固体颗粒与Ugi-Alg协同稳定Pickering乳液的制备

(1)不同质量浓度的SiO₂与Ugi-Alg协同稳定Pickering乳液的制备

以水相为计量基础，称取质量分数为0.1、0.6、1、1.5、2wt％的纳米SiO₂固体颗粒加入到1g/L的H-Ugi-Alg(Mw＝685508)溶液中，高速剪切2min得到分散液，以油水比为1:1的比例，取一定体积的石蜡油加入到Ugi-Alg/SiO₂分散液中，使用乳化机，以22000r/min的转速乳化10min，静置得到Pickering乳液。

(2)不同分子量的Ugi-Alg与SiO₂颗粒协同稳定Pickering乳液的制备

以H-Ugi-Alg(Mw＝685508)，M-Ugi-Alg(Mw＝279842)，L-Ugi-Alg(Mw＝92706)，配制1g/L 的Ugi-Alg，将质量分数为0.1、1、2wt％固体SiO₂加入到不同分子量的Ugi-Alg溶液中，高速剪切2min得到分散液，以油水比为1:1的比例，取一定体积的石蜡油加入到Ugi-Alg/SiO₂分散液中，使用乳化机，以22000r/min的转速乳化10min，静置得到Pickering乳液。

(3)不同pH值的Ugi-Alg与SiO₂固体颗粒协同稳定Pickering乳液的制备

以H-Ugi-Alg与2wt％SiO₂固体颗粒为例，将Ugi-Alg/SiO₂分散液(水相)调节pH分别为3、5、7、9、11，以油水比为1:1的比例将石蜡油加入到上述Ugi-Alg/SiO₂分散液中，使用乳化机，以22000r/min的转速乳化10min，静置得到Pickering乳液。

2.2 Ugi-Alg/SiO₂的协同作用对Pickering乳液稳定性的影响

(1)动力学稳定性分析

将形成的乳液置于圆柱形玻璃管中。Pickering乳液的不稳定性由Turbiscan实验室专业稳定性分析仪(Formulaction，France)在25℃下测量得到。该技术是以透射光(T)和背散射光 (BS)与时间的函数得到。Turbiscan稳定指数(TSI)是一个参数，可以用来评估Pickering乳液的稳定性。TSI总结了样品的整体变化，从而给出样品不稳定的数据。TSI越高，样品的不稳定性越强。TSI值可能在0到100之间变化，TSI数值越接近于0，乳液越稳定，而背散射光的曲线在2％的范围内波动时，说明液滴的尺寸没有发生变化。当背散射光变化(ΔBS)绝对值大于10％时，说明样品不稳定。TSI为用于评价分散体系稳定性的参数，其数值是根据 Turbiscan与专业计算机程序连接评价得到，其计算公式为：

SiO₂的量对Pickering乳液稳定性的影响见图3a和3b。由二氧化硅纳米颗粒和Ugi-Alg 协同稳定的Pickering乳液具有良好的稳定性，ΔBS绝对值均＜10％，而且增加二氧化硅浓度能够进一步提高了乳液的稳定性。

Ugi-Alg分子量对Pickering乳液稳定性的影响见图3c和3d。当颗粒浓度一定时，由SiO₂单独稳定的乳液表现出了最高的TSI值，与未加Ugi-Alg的乳液相比，L-Ugi-Alg/SiO₂、 M-Ugi-Alg/SiO₂和H-Ugi-Alg/SiO₂稳定的乳液的TSI值均降低，而且ΔBS绝对值均＜5％，说明Ugi-Alg的加入使得乳液的稳定性明显改善，具有良好的稳定性。而且乳液的TSI值随着 Ugi-Alg分子量的降低而上升，乳液不稳定性增强，表明与M-Ugi-Alg和L-Ugi-Alg稳定的乳液相比，H-Ugi-Alg有更好的协同稳定效果。

(2)不同分子量和颗粒浓度下Pickering乳液的宏观与微观表征

结果如图4-6所示。图4显示了放置3小时后单独由SiO₂颗粒稳定的和Ugi-Alg/SiO₂稳定的Pickering乳液的显微镜照片和尺寸分布图。单独由SiO₂颗粒稳定的乳液处于不稳定状态，出现了破乳现象(见图6)。在Ugi-Alg存在下，当颗粒质量分数增加时，尺寸分布向较小的液滴尺寸移动。换言之，纳米颗粒质量分数增加，乳液液滴尺寸分布达到更窄的范围。在相同的纳米颗粒质量分数下，Ugi-Alg分子量增加导致液滴尺寸减小。Pickering乳液的液滴尺寸越小表现出越高的稳定性。

Pickering乳液的界面微观结构用CLSM表征。在乳化之前，将SiO₂颗粒用罗丹明B进行荧光标记。获得的图像如图5所示。在CLSM图像中，油滴周围的鲜红色的圆环变得清晰可见，这表明荧光标记的SiO₂颗粒吸附在油滴周围。对于仅由SiO₂颗粒稳定的Pickering乳液来说，大多数SiO₂颗粒分散在连续相(水相)中，少量SiO₂颗粒被吸附在油-水界面处。已经证明，单独的SiO₂纳米颗粒是一种无效的乳化剂(Pi et al.,2015)。相反，在由Ugi-Alg和SiO₂颗粒稳定的乳液的油滴界面证实界面颗粒膜的存在，同时证明形成了O/W型Pickering乳液。另外，如图5所示的H-Ugi-Alg体系可以看出，随着二氧化硅粒子比例从0.1％增加到2％，液滴尺寸减小。同时，在高分子量的Ugi-Alg制备的乳液中可以得到更小的乳滴，这与通过光学显微镜观察到的结果一致。此外，对于0.1％-H，1％-H，2％-H和2％-M的体系，在液滴表面形成了一个厚的且均匀的颗粒层，这可以给液滴之间提供有效的空间位阻。比较 L-Ugi-Alg和M-Ugi-Alg和H-Ugi-Alg，清楚地观察到，仅在L-Ugi-Alg体系的油滴界面上形成了不完整、不均匀的界面颗粒膜，这也是其形成的Pickering乳液不如M-Ugi-Alg和H-Ugi-Alg 形成的稳定的原因。

2.3 Ugi-Alg/SiO₂的协同作用对Pickering乳液流变性能的影响

乳液的流变性能对乳液的应用和加工具有显著的影响。此外，流变行为的数据被认为是产品质量的指标(Xiao et al.,2016；Tian et al.,2016)。通过稳态剪切测试来研究Ugi-Alg/SiO2 协同稳定的Pickering乳液的流变性。仅由二氧化硅稳定的Pickering乳液在顶部油相析出，这不适于测量流变性。因此，数据中没有显示相应乳液的流变行为。

图7显示了纳米粒子浓度对乳液的黏度的影响。这些流动曲线表明黏度和剪切速率之间的关系。在制备乳液后立即进行实验测试。结果如图7(a,b)所示，随着剪切速率的增加黏度显著降低，所有乳液都表现出典型的剪切变稀行为。由于聚结和乳化，水相需要自由容易地穿过油滴间隙，因此，液滴之间存在着紧密接触。乳化速率可以由下面的斯托克斯方程：

v＝2r²(ρ-ρ₀)g/9η。

其中，“v”是乳化速度，“r”是液滴半径，“ρ”是液滴的密度，“ρ0”是分散介质的密度，“η” 是连续相的黏度，以及“g”是重力引起的局部加速度。公式表明，小的液滴半径和连续相的高黏度会阻碍乳液的乳化速率。在图7(a)中，在相同的剪切速率下，乳液的黏度随着SiO₂质量浓度的增加而增加。另外，从图7(b)可以看出，乳液的黏度随着Ugi-Alg分子量的增加而增加。结果表明，Ugi-Alg在SiO₂上的吸附通过聚合物桥接机制增强了SiO₂的絮凝作用，当吸附到油-水界面上时阻碍了液滴的运动，形成了更强的网络。图3(a,c)进一步表明，随着SiO₂质量分数的增加和Ugi-Alg分子量的增加，乳液的TSI曲线斜率降低，这是由于液滴运动受到阻碍，导致液滴迁移速度减慢。

为了更好地了解乳液的黏性和弹性性能，除稳态剪切测试外，还必须使用振荡测量。储能和损耗模量的大小反映了样品的两种行为，即黏性或类液体行为(G'<G”)和弹性或凝胶状行为 (G'>G”)(Sharma et al.,2015；Xiao et al.,2016；Pajouhandeh et al.,2017)。图7(c,e)为由 Ugi-Alg/SiO₂体系稳定的O/W Pickering乳液的应变扫描测试曲线图。由于在20％应变幅度范围内G'优于G”，所以乳液体系表现出凝胶状行为。当SiO₂质量分数从0.1％增加到2％时，G'和G”均增大(见图3-5)。随着Ugi-Alg分子量的增加，G'和G”值均增加(见图7(e))。如图7(c)， 7(e)所示，LVR范围预计低于应变幅度的1％。因此，Pickering乳液的频率扫描测试是在1％的应变幅度下进行的，如图7(d,f)中所示。

图7(d)描述了在固定应变和固定的Ugi-Alg分子量下作为角频率和SiO₂浓度的函数的储能模量和损耗模量。H-Ugi-Alg和SiO₂协同稳定的Pickering乳液形成弱凝胶状结构，如G' 高于G”所示。增加SiO₂质量浓度不会改变角频率的趋势，但会增加G'和G”，特别是G'(图 7(d))。结果表明，增加二氧化硅浓度增强了三维网状结构的强度，增加了在油水界面形成的界面膜的弹性。这也表明，乳液的刚性与SiO₂纳米颗粒的网状结构有关。

图7(f)显示在固定应变(1％)和固定SiO₂浓度(2wt％)下作为角频率和Ugi-Alg分子量的函数的储能和损耗模量。结果表明，对于由H-Ugi-Alg/SiO₂稳定的Pickering乳液的所有角频率范围，G'都高于相应的G”。然而，对于M-Ugi-Alg/SiO₂和L-Ugi-Alg/SiO₂稳定的乳液，分别在200rad/s和20rad/s附近观察到交叉点，交点之后表现为“液体状”行为。对于由 L-Ugi-Alg/SiO₂稳定的乳液，在高频率下，G'和G”随频率显著增加，这表明乳液的网络结构可能会随着角频率的增加而断裂。结果表明，H-Ugi-Alg/SiO₂稳定的Pickering乳液具有更强的三维网状结构，并且在油水界面可能比M-Ugi-Alg/SiO₂和L-Ugi-Alg/SiO₂稳定的界面更有弹性。

2.4 Ugi-Alg/SiO₂协同稳定Pickering乳液的pH响应性

(1)pH响应性的Ugi-Alg/SiO₂协同稳定Pickering乳液的稳定性

图8为不同pH值下Ugi-Alg/SiO₂协同稳定的乳液的ξ电位和TSI曲线图。从图8(a)可以看出，随着连续相pH由3.44增加到10.86(连续相pH3.44、3.5、7.16、8.95、10.86 分别对应2.1(3)中水相pH为3、5、7、9、11)时，含有颗粒和Ugi-Alg的水相体系中的颗粒表面电荷增多，ξ电位的绝对值增大，Alg的分子链伸展与颗粒间的作用减弱导致乳液稳定性降低。图8(b)中，随着连续相pH由3.44增加到10.86，整个乳液体系的TSI值增大，曲线斜率增大，说明液滴迁移速率加快，乳液的不稳定性增加；图8(c)中随着时间的增加，所有的样品△BS均降低，连续相pH为3.44、5.5时，乳液△BS小于10％，尤其是连续相pH＝3.44 时所稳定的乳液△BS最小，接近于5％，其稳定性最好。

(2)pH对Ugi-Alg/SiO₂形成的Pickering乳液流变性的影响

通过流变性的测量对乳液的稳定机理提供一些证据。首先研究pH值对乳液黏度的影响，结果如图9。从图中可知，乳液的黏度随着剪切速率的增加而降低，其表现出了明显的剪切变稀行为，表明乳液是假塑性流体；在同一剪切速率下，乳液的黏度随着pH的增加而逐渐降低，这是因为油水界面上的颗粒与水相中的颗粒形成的三维网状结构因在碱性条件下Alg分子链的舒展而导致松动，立体的结构遭到破坏，导致乳液黏度降低。

图10为应变扫描和频率扫描的的数据图。图10(a)中，在20％应变幅度范围内G'优于 G”，乳液体系表现出凝胶状行为。将应变控制在线性粘弹区范围内(1％)，从而保证数据的准确性。如图10(b)所示，H-Ugi-Alg和SiO₂协同稳定的Pickering乳液形成弱凝胶状结构，即 G'高于G”。随着pH值的增加，乳液的G'和G”均相应地降低，高的G'和G”值表现出了强的刚性。pH＝10.86下稳定的乳液，G'和G”随频率显著增加，这表明乳液的网络结构可能会随着角频率的增加而断裂。结果表明，水相pH的增加破坏了三维网状结构的强度，使乳液表现出了较低的黏弹性行为。所以，综合上述结果考虑，pH＝3.44时所稳定的乳液具有较好的弹性行为。

综上，，在pH＝3.44时，乳液表现出了良好的稳定性以及较高的黏弹性，随着pH增加，乳液的稳定性降低，黏度降低，并且黏弹性降低，乳液表现出了pH响应性行为。

以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。

Claims

1.一种pickering乳液，其特征在于，所述乳液包括油水两相，其稳定剂为纳米二氧化硅和Ugi-Alg，所述油相与水相的体积比为1∶0.1-10，分散在水相中的二氧化硅的浓度为0.1-10wt％，分散在水相中Ugi-Alg的浓度为0.05-5g/L，所述水相的pH为2-7，其中，所述Ugi-Alg结构式为：

2.根据权利要求1所述的pickering乳液，其特征在于，所述Ugi-Alg为Alg、甲醛、辛胺和环己基异腈按照Ugi反应合成的改性海藻酸钠。

3.根据权利要求1所述的pickering乳液，其特征在于，分散在水相中的二氧化硅的浓度为1-2.5wt％。

4.根据权利要求1所述的pickering乳液，其特征在于，分散在水相中的Ugi-Alg的浓度为0.2-1g/L。

5.根据权利要求1或2所述的pickering乳液，其特征在于，Ugi-Alg的重均分子量为90000-1000000。

6.根据权利要求5所述的pickering乳液，其特征在于，Ugi-Alg的重均分子量为680000-1000000。

7.根据权利要求1所述的pickering乳液，其特征在于，所述水相的pH为3-5。

8.一种如权利要求1-7中任意一项所述的pickering乳液的制备方法，其特征在于，将纳米二氧化硅和Ugi-Alg分散在水相中，加入油相，乳化，即得。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，采用3000-30000rpm的速率进行乳化，均质时间为5-20min。

10.一种如权利要求1-7中任意一项所述的Pickering乳液的用途，其特征在于，其用于生物医药、化妆品、食品、石油和废水处理领域。