CN109438308B - 一种(Z)-β-硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物及其合成方法 - Google Patents
一种(Z)-β-硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种(Z)‑β‑硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物及其合成方法。在超声波作用下，生物质低共熔溶剂催化丙炔硫代酸酯、硒氰酸钾和水进行三组份加成反应，合成(Z)‑β‑硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物。(Z)‑β‑硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物具有硒氰酸活性基团，以及可修饰的烯基和硫代酯基等，为药物合成提供重要的有机中间体，且该方法原料易得，反应条件简便、温和、绿色节能，反应选择性及产率高，底物官能团兼容性优异，具有较高的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一种(Z)-β-硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物及其合成方法，特别涉及一种超声波辅助生物质低共熔溶剂催化丙炔硫代酸酯化合物、硫氰酸盐和水一步加成反应合成(Z)-β-硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物的方法，属于有机中间体合成技术领域。
背景技术
(Z)-β-硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物由于具有非常重要生理活性的含硒官能团，以及可修饰的烯基和硫代酯基等，是一类非常重要的药物及有机合成中间体化合物。但是，目前尚无文献报道相关类似化合物及其合成方法。
发明内容
针对现有技术中未见(Z)-β-硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物的相关化合物，本发明的第一个目的是在于提供一种具有重要生理活性的含硒氰酸酯官能团以及可修饰的烯基和硫代酯基的(Z)-β-硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物，为药物及有机物合成提供重要的有机中间体。
针对现有技术中(Z)-β-硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物的合成存在技术空白，本发明的第二个目的是在于提供一种利用生物质低共熔溶剂催化丙炔硫代酸酯化合物、硫氰酸盐和水一锅反应合成(Z)-β-硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物的方法，该方法高收率，低成本，环境友好，有利于工业化生产应用。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种(Z)-β-硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物，其具有式1结构：
其中，
R选自烃基。
优选的方案，R选自烷基、芳基或芳基烷基。R可以为烷基，如C1～C10的烷基，如直链烷基，也可以为带支链的烷基，或为C3～C7环烷基，具体如甲基、乙基、异丁基、环己基等等。R可以为芳基，具体来说芳基为苯基或苯环上含常见取代基的取代苯基，取代苯基是苯环上包含常见的取代基团，如C1～C5的短链烷基、C1～C5的烷氧基、卤素取代基(氟、氯、溴等)、三氟甲基或氰基、硝基、氰基、氨基、C2～C5的酯基或羟基。取代基的位置不限，取代基数量可以为1个或多个，一般为含有一个取代基。R可以为芳基烷基，如在烷基上含有芳基取代基的基团，如苄基、苯基乙基等。
本发明还提供了一种超声波辅助合成所述(Z)-β-硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物的方法，该方法是在超声波作用下，生物质低共熔溶剂催化丙炔硫代酸酯化合物、硫氰酸盐和水进行加成反应，合成(Z)-β-硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物。
优选的方案，所述丙炔硫代酸酯化合物具有式2结构；
其中，
R选自烃基。R的具体选择范围如式1。
优选的方案，所述生物质低共熔溶剂为氯化胆碱与乙醇酸组合。较优选的生物质低共熔溶剂由氯化胆碱与乙醇酸按摩尔比1:1～3组合。最优选为由氯化胆碱与乙醇酸按摩尔比1:2组合。而其他类似的生物质低共熔溶剂反应效果远远低于氯化胆碱/乙醇酸，如氯化胆碱/草酸(两者摩尔比1:2)，氯化胆碱/尿素(两者摩尔比1:2)，甜菜碱/乙醇酸(两者摩尔比1:2)等。本发明采用的生物质低共熔溶剂在反应中同时作为催化剂和反应介质。
优选的方案，丙炔硫代酸酯化合物与硫氰酸钾、水及生物质低共熔溶剂的摩尔比为1:1～2:1～2:1～10。最优选的摩尔比为1:1.2:1:5。
本发明的硫氰酸盐可以为常见的硫氰酸钾、硫氰酸钠等易溶性盐。
较优选的方案，所述加成反应的条件为：在室温下，超声功率为25～45W，超声频率为28KHz～80KHz，反应时间为15～40min。更进一步优选的超声功率为35W。更进一步优选的超声频率为40KHz。本发明在超声辅助下进行生物质低共熔溶剂催化丙炔硫代酸酯化合物、硫氰酸盐和水进行加成反应，不仅可以在缩短反应时间，还能提升转化率。
本发明的丙炔硫代酸酯化合物是现有技术中可以购买的原料。
本发明的由丙炔硫代酸酯化合物、硫氰酸盐和水共加成反应路线如下：
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明首次由丙炔硫代酸酯化合物与硫氰酸盐和水通过加成反应一步合成(Z)-β-硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物。
2)本发明采用生物质低共熔溶剂作为反应介质和催化剂，易循环使用，环境友好，价格低廉；
3)本发明在室温条件下反应，条件温和；
4)本发明对丙炔硫代酸酯化合物的选择性广，官能团兼容性好，易于各种基团修饰；
5)本发明使用超声波促进反应，在缩短反应时间的同时，提高反应产率。
6)本发明的(Z)-β-硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物具有重要生理活性的硒氰酸官能团以及可修饰的烯基和酯基等，为药物及有机物合成提供重要的有机中间体。
附图说明
图1为实施例1中S-phenyl(Z)-3-selenocyanatoprop-2-enethioate核磁氢谱图；
图2为实施例1中S-phenyl(Z)-3-selenocyanatoprop-2-enethioate核磁碳谱图；
图3为实施例2中S-phenyl(Z)-3-selenocyanatoprop-2-enethioate核磁氢谱图；
图4为实施例2中S-phenyl(Z)-3-selenocyanatoprop-2-enethioate核磁碳谱图。
具体实施方式
以下具体实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
对照实施例：
以下对照实验组1～22均按以下反应方程式反应：
具体操作步骤为：在10mL圆底烧瓶中，依次加入丙炔硫代酸甲酯(1当量，0.3mmol)、硒氰酸钾、水，以及溶剂或者生物质低共熔溶剂，所得混合液在的超声反应装置中反应，或者搅拌反应。乙酸乙酯萃取反应物，最后，用旋转蒸发器浓缩滤液，用石油醚(PE)/乙酸乙酯(EA)作为洗脱剂，采用硅胶(200-300目筛)进行柱色谱纯化。
上表中实验组1～10考察了各种反应介质对丙炔硫代酸甲酯、硒氰酸钾、水三组份加成反应的影响，从实验数据可以看出，在ChCl/glycolic acid介质中反应相对其他反应介质，可以明显提高三组份加成反应的效率。虽然在Betaine/glycolic acid、ChCl/oxalicacid、Betaine/glycolic acid等反应介质中共加成反应也能顺利进行，但是目标产物的收率并不理想。同时也可以看出，采用单一的ChCl或glycolic acid均达不到很好的三组份加成反应效果，说明两者之间存在明显的协同增效作用。
上表中实验组6、11及12考察了反应介质ChCl/glycolic acid中生物质酸和生物质碱摩尔比例对丙炔硫代酸甲酯、硒氰酸钾、水三组份加成反应的影响，通过实验表明ChCl/glycolic acid的最佳摩尔比例为1:2，过高或过低都会降低目标产物收率。
上表中实验组6、13及14考察了反应原料KSeCN用量对丙炔硫代酸甲酯、硒氰酸钾、水三组份加成反应的影响，通过实验表明KSeCN的最佳摩尔用量为1.2当量，过高时目标产物的收率增加并不明显，而过低时，目标产物的收率降低明显。
上表中实验组6及15考察了反应原料水的用量对丙炔硫代酸甲酯、硒氰酸钾、水三组份加成反应的影响，通过实验表明水的最佳摩尔用量为1当量，增加水的用量目标产物的收率无增加。
上表中实验组6、16及17考察了生物质低共熔溶剂的用量对丙炔硫代酸甲酯、硒氰酸钾、水三组份加成反应的影响，通过实验表明生物质低共熔溶剂的最佳摩尔用量为5当量，增加生物质低共熔溶剂的用量目标产物的收率无增加；使用量低于5当量时，目标产物的收率降低明显。
上表中实验组18～22考察了超声辅助对对丙炔硫代酸甲酯、硒氰酸钾、水共加成反应的影响，通过实验表明通过超声辅助反应，能够大大缩短反应时间，提高反应效率，特别是超声功率为35W/频率为40KHz时，共加成反应效果最佳，可以在较短时间内获得最佳的目标产物收率。
以下实施例1～2按以下反应进行：
具体操作步骤为：在10mL圆底烧瓶中，依次加入丙炔硫代酸酯(0.3mmol)，硒氰酸钾(1.2当量，0.36mmol，516mg)，水(1当量)，生物质低共熔溶剂ChCl/glycolic acid(摩尔比1:2)(5当量，1.5mmol)，所得混合液在35W/40KHz的超声反应装置中反应35分钟。乙酸乙酯萃取反应物，最后，用旋转蒸发器浓缩滤液，用石油醚(PE)/乙酸乙酯(EA)作为洗脱剂，采用硅胶(200-300目筛)进行柱色谱纯化。
实施例1
原料：
目标产物：
S-phenyl(Z)-3-selenocyanatoprop-2-enethioate：
White solid,m.p.98-99℃.产率:81％.
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝8.0Hz,1H),8.03–8.00(m,2H),7.87(d,J＝8.0Hz,1H),7.68–7.64(m,1H),7.56–7.52(m,2H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ191.5,146.6,135.3,134.4,129.1,128.7,121.4,107.9.
HRMS Calcd(EI)m/z for C10H7NOSe:[M]+236.9693,found:236.9695.
实施例2
原料：
目标产物：
S-phenyl(Z)-3-selenocyanatoprop-2-enethioate：
Light brown solid,m.p.81-83℃，产率:84％
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝8.0Hz,1H),7.31–7.28(m,5H),6.91(d,J＝8.0Hz,1H),4.25(s,3H).
13C NMR(100MHz,CDCl3)δ191.1,137.4,135.9,128.8,128.7,127.7,125.2,105.7,33.5.
HRMS Calcd(EI)m/z for C11H9NOSSe:[M]+282.9570,found:282.9568.
Claims (7)
1.一种超声波辅助合成(Z)-β-硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物的方法，其特征在于：在超声波作用下，生物质低共熔溶剂催化丙炔硫代酸酯化合物、硒氰酸盐和水进行加成反应，合成(Z)-β-硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物；
所述生物质低共熔溶剂为氯化胆碱与乙醇酸组合；
所述(Z)-β-硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物具有式1结构：
其中，
R选自烃基。
2.根据权利要求1所述的一种超声波辅助合成(Z)-β-硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物的方法，其特征在于：
所述烃基为烷基、芳基或芳基烷基；
所述烷基为C1～C10的直链或带支链的烷基，或者C3～C7的环烷基；
所述芳基为苯基，或者包含C1～C5的烷基、卤素、硝基、氰基、氨基、C2～C5的酯基、羟基、三氟甲基、C1～C5的烷氧基中至少一种取代基的苯基；
所述芳基烷基为苄基或苯基乙基。
3.根据权利要求1所述的一种超声波辅助合成(Z)-β-硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物的方法，其特征在于：
所述丙炔硫代酸酯化合物具有式2结构；
其中，
R选自烃基。
4.根据权利要求3所述的一种超声波辅助合成(Z)-β-硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物的方法，其特征在于：
所述烃基为烷基、芳基或芳基烷基；
所述烷基为C1～C10的直链或带支链的烷基，或者C3～C7的环烷基；
所述芳基为苯基，或者包含C1～C5的烷基、卤素、硝基、氰基、氨基、C2～C5的酯基、羟基、三氟甲基、C1～C5的烷氧基中至少一种取代基的苯基；
所述芳基烷基为苄基或苯基乙基。
5.根据权利要求1所述的一种超声波辅助合成(Z)-β-硒氰酸酯基丙烯硫代酸酯化合物的方法，其特征在于：所述生物质低共熔溶剂由氯化胆碱与乙醇酸按摩尔比1:1～3组合。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种超声波辅助合成(Z)-β-硒氰酸基丙烯硫代酸酯化合物的方法，其特征在于：丙炔硫代酸酯化合物与硒氰酸钾、水及生物质低共熔溶剂的摩尔比为1:1～2:1～2:1～10。
7.根据权利要求1～5任一项所述的一种超声波辅助合成(Z)-β-硒氰酸基丙烯硫代酸酯化合物的方法，其特征在于：所述加成反应的条件为：在室温下，超声功率为25～45W，超声频率为28KHz～80KHz，反应时间为15～40min。
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|---|---|---|---|---|
| CN109912479A (zh) * | 2019-03-25 | 2019-06-21 | 湖南科技学院 | 一种z-3-硒氰酸酯基硫代丙烯酸酯化合物的环保制备方法 |
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| A facile synthesis of tetramethyl thiophenetetracarboxylate: reaction of dimethy acetylenedicarboxylate with potassium;Kutateladze,T.G.等;《J.Org.Chem.》;19921231(第57期);5270-5271 * |
| Synthesis of (E)‑β-Selenovinyl Sulfones through a Multicomponent Regio- and Stereospecific Selenosulfonation of Alkynes with Insertion of Sulfur Dioxide;Kai Sun等;《Org.Lett.》;20181022(第20期);P6687-6690 * |
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