CN109378221A - 一种Sr-Bi-O/C复合材料、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Sr‑Bi‑O/C复合材料、制备方法及其应用，所述复合材料是将平均粒径为50‑200nm的球形Sr‑Bi‑O材料分散于由碳纳米管或石墨烯形成的絮网状结构中，所述Sr‑Bi‑O/C复合材料中碳纳米管或石墨烯与Sr‑Bi‑O材料的重量比为1:4～8。本发明的Sr‑Bi‑O/C复合材料可负载于泡沫镍上制备超级电容器电极，该电极性能优异，具有较高的比电容量和倍率放电性能，同时循环稳定性能好。
Description
技术领域
本发明属于超级电容器技术领域，尤其涉及一种Sr-Bi-O/C复合材料、其制备方法及其应用。
背景技术
超级电容器作为一种新兴储能方式，对新能源及分布式微网的发展具有重要意义。目前储能方式分为物理储能与化学储能两种。飞轮储能、压缩空气储能、抽水蓄能等物理储能方式的使用受场地等限制较大，很难实现广泛应用。化学储能中，超级电容器与钠硫电池、全钒电池、液流电池、锂离子电池等材料相比循环效率高，使用寿命长，能量密度相对较大，能够实现快速充放电，克服新能源发电技术的不稳定性、不可预测性，并且在电子、电力、汽车等领域都有广阔的应用前景。
与其他的储能系统相比，超级电容器具有更高的可靠性，因此使其能够在各种可靠性较高的应用领域得以广泛使用，比如作为一些重要工业流程的备用电源。国外研究超级电容器起步较早，技术成熟。它们均把超级电容器作为国家级的重点研究项目，提出了短期以及长期的发展计划。美国、俄罗斯、日本、韩国的一些公司凭借多年的研究开发和技术积累，目前在世界上处于领先地位，占据了几乎整个超级电容市场。日本的NEC公司、松下公司、Tokin公司、NCC公司均有超级电容等一系列产品，规格较为齐全，适用范围广，占据较大的市场。美国的Maxwell公司的UC系列产品体积小、内阻小、串并联容易，但价格较高。俄罗斯的ECOND公司对超级电容器已有30多年的研究历史，该公司代表俄罗斯的先进水平，其产品以大功率产品为主，且有价格优较低，适用于新能源汽车动力源。
电极材料是决定超级电容器性能的最重要的因素，当前商用的超级电容器以高比表面积的碳材料为主，这种材料主要基于双电层原理储存电能，具有极高的循环寿命，但是电容量和能量密度相对较低，距离实际应用的要求还有一定的距离。因此如何提高电极材料的电容量是当前超级电容器研究领域的一个关键问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Sr-Bi-O/C复合材料、制备方法及其应用，本发明提供的Sr-Bi-O/C复合材料用作超级电容器电极时电化学性能优异，具有较高的比电容量和较长的循环寿命。
本发明提供了一种Sr-Bi-O/C复合材料，所述复合材料是将平均粒径为50-200nm的球形Sr-Bi-O材料分散于由碳纳米管或石墨烯形成的絮网状结构中，所述Sr-Bi-O/C复合材料中碳纳米管或石墨烯与Sr-Bi-O材料的重量比为1:4～8。
优选的，所述Sr-Bi-O材料包括以下方法制备：
(1)将Bi源溶解于去离子水中，然后依次加入Sr源和柠檬酸，并充分搅拌均匀，浸渍8-12h，所述Bi源中Bi元素和Sr源中Sr元素的摩尔比为2-5：1，加入的柠檬酸与Sr源的重量比为0.8-1.5:1；
(2)将浸渍后的混合溶液置于50-90℃恒温水浴锅中，并滴入聚乙二醇600，充分搅拌直至形成溶胶即停止滴加，继续在该恒温水浴锅中搅拌脱水形成凝胶，凝胶形成后停止搅拌，并继续脱水形成原粉；
(3)将制得的原粉在600-1000℃空气气氛煅烧6-12h，冷却至室温，研磨3-5h后所得黄色粉末即为纳米材料Sr-Bi-O。
优选的，所述Sr源选自硝酸锶，所述Bi源选自硝酸铋或氧化铋。
优选的，所述碳纳米管或石墨烯包括以下方法制备：
(1)采用多壁碳纳米管或石墨烯为原料，并将其溶解于去离子水中，所述多壁碳纳米管的外径小于8nm，且长度为0.5-2m；
(2)将溶解后的多壁碳纳米管或石墨烯先经超声处理1-3h，然后高速离心分离处理，留取上清液；
(3)将上清液置于60-95℃恒温水浴中真空干燥12-24h，得到预处理的碳纳米管粉末或石墨烯。
优选的，步骤(2)所述的离心分离的转速为5000-10000rpm，离心处理的时间为10-15min。
优选的，所述的Sr-Bi-O/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：将预处理的碳纳米管粉末或石墨烯粉末溶于去离子水中，配制成浓度为0.2-0.6g/L的碳纳米管溶液或石墨烯溶液；按比例将Sr-Bi-O材料加入到上述溶液中进行水浴反应，得到Sr-Bi-O/C溶液；将Sr-Bi-O/C溶液超声1-2h后移入到压力为6MPa的高压釜中，于120-200℃下加热2-3h；自然冷却至室温后离心分离，并充分干燥后制得Sr-Bi-O/C复合材料。
优选的，所述Sr-Bi-O/C溶液在高压釜中的加热温度为150℃。
将本发明的Sr-Bi-O/C复合材料应用于电极材料中，优选的是将其复合于泡沫镍中制作超级电容器电极，该超级电容电极包括泡沫镍、导电聚合物和粘合在泡沫镍上的Sr-Bi-O/C复合材料，所述导电聚合物为聚苯胺，所述粘合剂为聚四氟乙烯。
具体而言，所述超级电容器电极可以按照以下方法制备：
将所述的Sr-Bi-O/C复合材料、导电聚合物及粘合剂按质量比为3-8:1:1混合，并加入少量乙醇，(乙醇的加入量占上述混合物总重的3％)，用搅拌机搅拌0.5～2h，得到电极浆料；
用涂覆机将上述电极浆料均匀涂覆在泡沫镍上，在加热箱里干燥、切片、压片后得到直径为1cm，厚为0.1-0.5cm的Ni-A/B超级电容器电极。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明制备平均粒径为50-200nm的球形Sr-Bi-O材料，其具有较高的比表面积，同时主颗粒间存在间隙，这些间隙为离子提供了在电极-电解质界之间快速移动的通道；
2、将制备的Sr-Bi-O材料与碳纳米管或石墨烯经水浴反应和水热反应后制备Sr-Bi-O/C复合材料，该复合材料的Sr-Bi-O材料镶嵌在碳纳米管或石墨烯的絮网状结构中，且其与碳纳米管或石墨烯之间孔隙增大、通道数目增加，复合电极材料的活性比表面积增大，这将有利于电解质溶液与活性物质之间充分浸渍，使其具有较高的比电容。
3、本发明提供的负载了Sr-Bi-O/C复合材料的泡沫镍支撑材料可直接用作超级电容器的工作电极。该工作电极性能优异，具有较高的比电容量和倍率放电性能，循环稳定性能也好。
附图说明
图1为实施例1制备的Sr-Bi-O材料的SEM图；
图2为实施例1制备的Sr-Bi-O/C材料的SEM图；
图3为实施例1提供的泡沫镍电极在不同扫描速率下获得的循环伏安图；
图4为实施例1提供的泡沫镍电极在不同电流密度下获得的充放电曲线图；
图5为实施例1提供的泡沫镍电极的容量随循环充放电变化曲线；
图6为对比例1制备的Sr-Bi-O/C材料的SEM图。
具体实施方式
实施例1
一种Si-Bi-O/C复合材料，按照以下步骤制备：
(1)将0.003mol的Bi(NO3)3溶于20mL去离子水中，然后在上述溶液中加入0.001mol的Sr(NO3)2，然后再加入柠檬酸，柠檬酸的加入量与Sr(NO3)2的重量比为1：1，搅拌均匀后浸渍10h；
(2)将浸渍后的混合溶液置于65℃恒温水浴锅中，并滴入聚乙二醇600，充分搅拌直至形成溶胶即停止滴加，继续在该恒温水浴锅中搅拌脱水形成凝胶，凝胶形成后停止搅拌，并保持温度继续脱水形成原粉；
(3)将制得的原粉在800℃空气气氛煅烧10h，冷却至室温，研磨3h后所得黄色粉末即为纳米材料Sr-Bi-O，该Sr-Bi-O的形貌为球形结构，平均粒径为150nm，如图1所示；
(4)将外径6nm，长度1.0m的多壁碳纳米管溶解于去离子水中，并超声3h后在转速为10000rpm的离心机中离心处理10min，留取上清液；
(5)将步骤(4)制得的上清液置于60℃恒温水浴中真空干燥24h后得到预处理的碳纳米管粉末；
(6)将步骤(5)预处理的碳纳米管粉末置于去离子水中，配制成浓度为0.4mg/mL的碳纳米管溶液，并将步骤(3)制备的Sr-Bi-O材料加入上该溶液中，且预处理的碳纳米管粉末与Sr-Bi-O材料的重量比为1:5，制得Sr-Bi-O/C溶液；
(7)将步骤(6)制备的Sr-Bi-O/C溶液超声2h并充分搅拌，然后移入压力为6MPa的高压釜中于150℃下加热3h，然后自然冷却至室温；
(8)将冷却后的溶液离心分离除去液体，并充分干燥后得到粉末，即Sr-Bi-O/C复合材料，如图2所示。
将制备的Sr-Bi-O/C复合材料、聚苯胺导电聚合物聚四氟乙烯粘合剂按重量比为5:1:1充分混合，然后再加入乙醇，且乙醇的加入量占混合物总重的3％，充分搅拌，搅拌速率为8000r/min，搅拌时间为1h；搅拌均匀的混合物均匀涂覆在泡沫镍上，并在100℃的干燥箱中干燥20h，制得厚度为0.5cm，直径为1cm的超级电容器电极片。
通过三电极体系进行该超级电容器电极片的电化学性能测试，将制备的超级电容器电极片作为工作电极，铂电极作为对电极，Hg/HgO电极作为参比电极，6mol/L的KOH水溶液作为电解液，测试结果参见图3、图4和图5。
从图3中可知，采用本发明的Sr-Bi-O/C复合材料制备的超级电容器电极在不同扫描速率下，采用本发明的Sr-Bi-O/C复合材料制备的电极片在低扫描速率下，来自电解液离子扩散可以进入电极的所有区域，可以进行完全的氧化还原反应，使其具有较高的比电容，随着扫描速率的增加，曲线基本保持原有的形状，由此可知本发明的电极片具有高的比电容。
从图4和图5中可知，采用本发明的Sr-Bi-O/C复合材料制备的电极片在不同电流密度下充放电变化幅度较小，电容损失小；电极的容量经多次循环充放电变化幅度也较小，因此采用本发明的Sr-Bi-O/C复合材料制备的电极片具有较高的比电容量、倍率放电性能和循环稳定性能。比电容可达到1030F/g，在恒流充放电3000次后，比电容仍然保持99.8％。
实施例2
一种Si-Bi-O/C复合材料，按照以下步骤制备：
(1)将0.004mol的BiO溶于20mL去离子水中，然后在上述溶液中加入0.001mol的Sr(NO3)2，然后再加入柠檬酸，柠檬酸的加入量与Sr(NO3)2的重量比为0.8:1，搅拌均匀后浸渍12h；
(2)将浸渍后的混合溶液置于90℃恒温水浴锅中，并滴入聚乙二醇600，充分搅拌直至形成溶胶即停止滴加，继续在该恒温水浴锅中搅拌脱水形成凝胶，凝胶形成后停止搅拌，并保持温度继续脱水形成原粉；
(3)将制得的原粉在1000℃空气气氛煅烧6h，冷却至室温，研磨5h后所得黄色粉末即为纳米材料Sr-Bi-O，该Sr-Bi-O的形貌为球形结构，平均粒径为200nm；
(4)将外径5nm，长度1.2m的多壁碳纳米管溶解于去离子水中，并超声1h后在转速为5000rpm的离心机中离心处理15min，留取上清液；
(5)将步骤(4)制得的上清液置于95℃恒温水浴中真空干燥12h后得到预处理的碳纳米管粉末；
(6)将步骤(5)预处理的碳纳米管粉末置于去离子水中，配制成浓度为0.6g/L的碳纳米管溶液，并将步骤(3)制备的Sr-Bi-O材料加入上该溶液中，且预处理的碳纳米管粉末与Sr-Bi-O材料的重量比为1:8，制得Sr-Bi-O/C溶液；
(7)将步骤(6)制备的Sr-Bi-O/C溶液超声2h并充分搅拌，然后移入压力为6MPa的高压釜中于150℃下加热3h，然后自然冷却至室温；
(8)将冷却后的溶液离心分离除去液体，并充分干燥后得到粉末，即Sr-Bi-O/C复合材料。
采用实施例1制备超级电容器电极的制备方法及测试方法，利用本实施例的Sr-Bi-O/C复合电极材料制成超级电容器电极，经测试其比电容可以达到1023F/g，在恒流充放电3000次后，比电容仍然保持99.6％。
实施例3
一种Si-Bi-O/C复合材料，按照以下步骤制备：
(1)将0.002mol的Bi(NO3)3溶于20mL去离子水中，然后在上述溶液中加入0.001mol的Sr(NO3)2，然后再加入柠檬酸，柠檬酸的加入量与Sr(NO3)2的重量比为1.5:1，搅拌均匀后浸渍10h；
(2)将浸渍后的混合溶液置于50℃恒温水浴锅中，并滴加入聚乙二醇600，充分搅拌直至形成溶胶即停止滴加，继续在该恒温水浴锅中搅拌脱水形成凝胶，凝胶形成后停止搅拌，并保持温度继续脱水形成原粉；
(3)将制得的原粉在600℃空气气氛煅烧12h，冷却至室温，研磨3h后所得黄色粉末即为纳米材料Sr-Bi-O，该Sr-Bi-O的形貌为球形结构，平均粒径为50nm；
(4)将外径6nm，长度1.0m的多壁碳纳米管溶解于去离子水中，并超声3h后在转速为10000rpm的离心机中离心处理10min，留取上清液；
(5)将步骤(4)制得的上清液置于50℃恒温水浴中真空干燥24h后得到预处理的碳纳米管粉末；
(6)将步骤(5)预处理的碳纳米管粉末置于去离子水中，配制成浓度为0.2g/L的碳纳米管溶液，并将步骤(3)制备的Sr-Bi-O材料加入上该溶液中，且预处理的碳纳米管粉末与Sr-Bi-O材料的重量比为1:4，制得Sr-Bi-O/C溶液；
(7)将步骤(6)制备的Sr-Bi-O/C溶液超声2h并充分搅拌，然后移入压力为6MPa的高压釜中于150℃下加热3h，然后自然冷却至室温；
(8)将冷却后的溶液离心分离除去液体，并充分干燥后得到粉末，即Sr-Bi-O/C复合材料。
采用实施例1制备超级电容器电极的制备方法及测试方法，利用本实施例的Sr-Bi-O/C复合电极材料制成超级电容器电极，经测试其比电容可以达到1015F/g，在恒流充放电3000次后，比电容仍然保持99.2％。
实施例4
根据实施例1的制备工艺，将石墨烯取代多壁碳纳米管制备Sr-Bi-O/C复合电极材料，其余工艺不变，具体步骤如下：
(1)将0.003mol的Bi(NO3)3溶于20mL去离子水中，然后在上述溶液中加入0.001mol的Sr(NO3)2，然后再加入柠檬酸，柠檬酸的加入量与Sr(NO3)2的重量比为1：1，搅拌均匀后浸渍10h；
(2)将浸渍后的混合溶液置于65℃恒温水浴锅中，并滴加入聚乙二醇600，充分搅拌直至形成溶胶即停止滴加，继续在该恒温水浴锅中搅拌脱水形成凝胶，凝胶形成后停止搅拌，并保持温度继续脱水形成原粉；
(3)将制得的原粉在800℃空气气氛煅烧10h，冷却至室温，研磨3h后所得黄色粉末即为纳米材料Sr-Bi-O，该Sr-Bi-O的形貌为球形结构，平均粒径为150nm；
(4)将石墨烯溶解于去离子水中，并超声3h后在转速为10000rpm的离心机中离心处理10min，留取上清液；
(5)将步骤(4)制得的上清液置于60℃恒温水浴中真空干燥24h后得到预处理的石墨烯粉末；
(6)将步骤(5)预处理的石墨烯粉末置于去离子水中，配制成浓度为0.4g/L的石墨烯溶液，并将步骤(3)制备的Sr-Bi-O材料加入上该溶液中，且预处理的石墨烯粉末与Sr-Bi-O材料的重量比为1:5，制得Sr-Bi-O/C溶液；
(7)将步骤(6)制备的Sr-Bi-O/C溶液超声2h并充分搅拌，然后移入压力为6MPa的高压釜中于150℃下加热3h，然后自然冷却至室温；
(8)将冷却后的溶液离心分离除去液体，并充分干燥后得到粉末，即Sr-Bi-O/C复合材料。
采用实施例1制备超级电容器电极的制备方法及测试方法，利用本实施例的Sr-Bi-O/C复合电极材料制成超级电容器电极，经测试其比电容为1025F/g，在恒流充放电3000次后，比电容保持99.7％。
对比例1
根据实施例1的制备方法，将步骤(3)的空气气氛煅烧温度改为1200℃，其余工艺条件不作改变，制备的Sr-Bi-O/C复合电极材料中的Sr-Bi-O材料呈不规则多边形，平均粒径为250nm，如图6所示。
采用实施例1制备超级电容器电极的制备方法及测试方法，利用本对比例的Sr-Bi-O/C复合电极材料制成超级电容器电极，经测试其比电容为846F/g，在恒流充放电3000次后，比电容保持85.6％。
对比例2
根据实施例4的制备方法，将步骤(3)的空气气氛煅烧温度改为1200℃，其余工艺条件不作改变，制备的Sr-Bi-O/C复合电极材料中的Sr-Bi-O材料呈不规则多边形,平均粒径为250nm。
采用实施例1制备超级电容器电极的制备方法及测试方法，利用本对比例的Sr-Bi-O/C复合电极材料制成超级电容器电极，经测试其比电容为875F/g，在恒流充放电3000次后，比电容保持86.1％。
对比例3
根据实施例1的制备方法，将预处理的碳纳米管粉末与Sr-Bi-O材料的重量改为1:2，其余工艺条件不变，制备Sr-Bi-O/C复合电极材料。
采用实施例1制备超级电容器电极的制备方法及测试方法，利用本对比例的Sr-Bi-O/C复合电极材料制成超级电容器电极，经测试其比电容为943F/g，在恒流充放电3000次后，比电容保持96.1％。
对比例4
根据实施例1的制备方法，将预处理的碳纳米管粉末与Sr-Bi-O材料的重量改为1:10，其余工艺条件不变，制备Sr-Bi-O/C复合电极材料。
采用实施例1制备超级电容器电极的制备方法及测试方法，利用本对比例的Sr-Bi-O/C复合电极材料制成超级电容器电极，经测试其比电容为964F/g，在恒流充放电3000次后，比电容保持97.0％。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明精神的基础之下，本领域普通技术人员可以对本发明的技术方案做出的各种修改和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (10)
1.一种Sr-Bi-O/C复合材料，其特征在于，所述复合材料是将平均粒径为50-200nm的球形Sr-Bi-O材料分散于由碳纳米管或石墨烯形成的絮网状结构中，所述Sr-Bi-O/C复合材料中碳纳米管或石墨烯与Sr-Bi-O材料的重量比为1:4～8。
2.根据权利要求1所述的Sr-Bi-O/C复合材料，其特征在于，所述Sr-Bi-O材料包括以下方法制备：
(1)将Bi源溶解于去离子水中，然后依次加入Sr源和柠檬酸，并充分搅拌均匀，浸渍8-12h，所述Bi源中Bi元素和Sr源中Sr元素的摩尔比为2-5：1，加入的柠檬酸与Sr源的重量比为0.8-1.5:1；
(2)将浸渍后的混合溶液置于50-90℃恒温水浴锅中，并滴入聚乙二醇600，充分搅拌直至形成溶胶即停止滴加，继续在该恒温水浴锅中搅拌脱水形成凝胶，凝胶形成后停止搅拌，并继续脱水形成原粉；
(3)将制得的原粉在600-1000℃空气气氛煅烧6-12h，冷却至室温，研磨3-5h后所得黄色粉末即为纳米材料Sr-Bi-O。
3.根据权利要求2所述的Sr-Bi-O/C复合材料，其特征在于，所述Sr源选自硝酸锶，所述Bi源选自硝酸铋或氧化铋。
4.根据权利要求1所述的Sr-Bi-O/C复合材料，其特征在于，所述碳纳米管或石墨烯包括以下方法制备：
(1)采用多壁碳纳米管或石墨烯为原料，并将其溶解于去离子水中，所述多壁碳纳米管的外径小于8nm，且长度为0.5-2μm；
(2)将溶解后的多壁碳纳米管或石墨烯先经超声处理1-3h，然后高速离心分离处理，留取上清液；
(3)将上清液置于60-95℃恒温水浴中真空干燥12-24h，得到预处理的碳纳米管或石墨烯粉末。
5.根据权利要求4所述的Sr-Bi-O/C复合材料，其特征在于，步骤(2)所述的离心分离的转速为5000-10000rpm，离心处理的时间为10-15min。
6.根据权利要求1～5任一项所述的Sr-Bi-O/C复合材料的制备方法，包括以下步骤：将预处理的碳纳米管粉末或石墨烯粉末溶于去离子水中，配制成浓度为0.2-0.6g/L的碳纳米管溶液或石墨烯溶液；按比例将Sr-Bi-O材料加入到上述溶液中进行水浴反应，得到Sr-Bi-O/C溶液；将Sr-Bi-O/C溶液超声1-2h后移入到压力为6MPa的高压釜中，并于120-200℃下加热2-3h；自然冷却至室温后离心分离，充分干燥后制得Sr-Bi-O/C复合材料。
7.根据权利要求6所述的Sr-Bi-O/C复合材料的制备方法，其特征在于，所述Sr-Bi-O/C溶液在高压釜中的加热温度为150℃。
8.根据权利要求1-5任一项所述的Sr-Bi-O/C复合材料于电极中的应用。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，将所述的Sr-Bi-O/C复合材料应用于超级电容器电极中。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述超级电容电极包括泡沫镍、导电聚合物和粘合在泡沫镍上的Sr-Bi-O/C复合材料，所述导电聚合物为聚苯胺，所述粘合剂为聚四氟乙烯。
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