CN109374834B - 用于相对湿度90％以下大气环境的过氧自由基浓度测量装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于相对湿度90％以下大气环境的过氧自由基浓度测量装置。它包括连通的进样缓冲腔(2)、参考腔(13)、放大腔(5)和两NO2浓度仪，以及数据处理器(8)，其中，进样缓冲腔(2)内置与数据处理器(8)电连接的湿度传感器(16)，参考腔(13)两端置有第二干燥气出、入口(14，12)，以及连通设有N2气入口(15)和NO‑N2混合气入口(11)的三通接头，放大腔(5)两端置有第一干燥气出、入口(4，6)，以及连通设有NO‑N2混合气和CO气入口(3)及CO气入口(7)的三通接头，用于数据处理器(8)由湿度传感器(16)和两NO2浓度仪的输出得到大气过氧自由基浓度。它极易于广泛地应用于高相对湿度环境下对过氧自由基的精确探测。
Description
技术领域
本发明涉及一种过氧自由基浓度测量装置，尤其是一种用于相对湿度90％以下大气环境的过氧自由基浓度测量装置。
背景技术
过氧自由基(RO2*＝RO2+HO2)是大气化学反应中重要的中间体自由基，在大气对流层光化学循环中起着承上启下的重要作用，许多二次污染物如臭氧、含氧有机物及二次有机气溶胶的形成都与其密切相关。准确测量大气中过氧自由基浓度是理解大气二次污染过程问题的关键，能为有效地制定大气污染控制政策提供科学依据。
大气中过氧自由基的浓度极低(仅为pptv量级)、活性强、寿命短，直接测量十分困难。化学放大法利用化学反应将低浓度过氧自由基转化为高浓度NO2测量，是测量过氧自由基的一种十分有效的间接测量方法。具体过程为：
RO2+NO→RO+NO2 (1)
RO+O2→HO2+RCHO (2)
HO2+NO→OH+NO2 (3)
首先，过氧自由基和NO会发生上述反应产生NO2，同时还会产生RO自由基，RO和HO2自由基最终全部转化为OH自由基。
OH+CO+O2(+M)→HO2+CO2(+M) (4)
然后，在加入CO气体的条件下，OH自由基会通过反应(4)转化为HO2，从而能实现HO2自由基和OH自由基的链式循环反应并不断产生NO2(即反应(3)、(4)不断进行)。因此，可以将实际大气中低浓度的过氧自由基转化为高浓度的NO2气体，通过对NO2浓度的测量就可以间接地完成对过氧自由基浓度的测量。
在实际的大气测量中，大气背景污染物——大气中的本底NO2气体、O3气体、有机硝酸盐等都会干扰由过氧自由基转化而来的NO2气体的测量。通过增加一个不经链式循环反应放大的NO2气体测量通道作为参考通道，利用双通道扣除实际大气中的背景可以实现过氧自由基的实时在线测量，实时地获得过氧自由基经链式循环反应转化产生的NO2气体浓度，进而实时获得过氧自由基的浓度。双通道化学放大法有效地扣除了背景污染物的干扰，非常适用于实际大气中过氧自由基的探测。
链式循环反应的次数即反应的链长(CL)是化学放大法测量过氧自由基中一个重要的参量。链长越长反应次数越多放大倍数也就越大，过氧自由基测量的灵敏度也就会越高，把转化来的NO2浓度除以链长即可得到真实过氧自由基的浓度([RO2*]＝ΔNO2/CL)。然而，水效应对链长的干扰十分严重，随着大气相对湿度(RH)的增加，尤其是RH超过20％时，反应的链长会急剧下降，严重地影响过氧自由基的探测准确性，而世界上很多地区的大气相对湿度都超过20％，这制约了化学放大法在实际大气中的应用。
针对水效应去除问题，人们做出了各种努力，如中国发明专利申请CN 108225852A于2018年6月29日公布的本申请人的一种大气过氧自由基进样装置及具有该装置的测量仪。该发明专利申请中记载的大气过氧自由基进样装置由串联连接的纳分管和过氧自由基反应腔组成，其中，纳分管两端的侧面连通有鞘气进、出口，过氧自由基反应腔为缓冲腔的下部并列连通有放大腔和参考腔，其中的放大腔上连通有NO-N2混合气与CO气的入口，以及N2气的入口，参考腔上连通有NO-N2混合气与N2气的入口，以及CO气的入口；该大气过氧自由基进样装置的测量仪由分别与参考腔和放大腔连通的其输出端与数据处理器电连接的两台NO2浓度仪组成。这种具有大气过氧自由基进样装置的测量仪虽有效地降低了相对湿度对链长的影响，将使用化学放大法的大气可应用环境由RH 20％提升到了RH 50％以上，然其在大气RH 50％之后便会出现链长下降——如图4所示，尤为在RH 70％时的链长明显下降，且不与前RH 50％的点呈线性关系。
发明内容
本发明要解决的技术问题为克服现有技术中的欠缺之处，提供一种结构简单、能避免实际大气环境中高相对湿度对链长的影响的用于相对湿度90％以下大气环境的过氧自由基浓度测量装置。
为解决本发明的技术问题，所采用的技术方案为，用于相对湿度90％以下大气环境的过氧自由基浓度测量装置包括与进样缓冲腔连通的参考腔和放大腔，以及分别与参考腔和放大腔连通的其输出端与数据处理器电连接的第二NO2浓度仪和第一NO2浓度仪，特别是：
所述进样缓冲腔内置有输出端与数据处理器电连接的湿度传感器；
所述参考腔的两端分别置有第二干燥气出口和第二干燥气入口，且分别经设有N2气入口的三通接头与进样缓冲腔连通、设有NO-N2混合气入口的三通接头与第二NO2浓度仪连通；
所述放大腔的两端分别置有第一干燥气出口和第一干燥气入口，且分别经设有NO-N2混合气和CO气入口的三通接头与进样缓冲腔连通、设有CO气入口的三通接头与第一NO2浓度仪连通；
用于数据处理器由湿度传感器的输出来矫正链长，以根据第二NO2浓度仪和第一NO2浓度仪的NO2浓度差除以链长得到大气过氧自由基浓度。
作为用于相对湿度90％以下大气环境的过氧自由基浓度测量装置的进一步改进：
优选地，进样缓冲腔为圆锥形、材质为聚四氟乙烯，其锥端为进样口。
优选地，参考腔的腔体和放大腔的腔体均为美国博纯公司的MD-700型纳分管。
优选地，三通接头均为PFA塑料三通卡套接头。
优选地，第二干燥气出口位于连通设有N2气入口的三通接头的一端。
优选地，第一干燥气出口位于连通设有NO-N2混合气和CO气入口的三通接头的一端。
相对于现有技术的有益效果是：
采用这样的结构后，本发明不仅结构简单、可靠，体积与重量更小，所需的非标件也更少，且去除水效应的效果更加优异：经实测，本发明除能在相对湿度高达90％的大气环境中对过氧自由基的浓度进行准确的测量之外，还使其链长高达150以上，获得了极高的大气过氧自由基探测的灵敏度。从而使本发明极易于广泛地应用于高相对湿度环境下对过氧自由基的精确探测。
附图说明
图1是本发明的一种基本结构示意图。
图2是本发明与现有技术之间的链长标定线对比图。由该图可看出，本发明在相对湿度高达90％时依然能保持链长标定曲线的线性，且链长下降小于10％；此外，链长标定线的截距为反应链长的真实值，相比于现有技术的链长95，本发明的链长高达152。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的优选方式作进一步详细的描述。
参见图1和图2，用于相对湿度90％以下大气环境的过氧自由基浓度测量装置的构成如下：
本发明由依次串联连通的进样缓冲腔2、参考放大部件、输出端与数据处理器8电连接的第二NO2浓度仪10和第一NO2浓度仪9组成。其中：
进样缓冲腔2为圆锥形、材质为聚四氟乙烯，其锥端为进样口1，腔内置有输出端与数据处理器8电连接的湿度传感器16；。
参考放大部件为并列设置的参考组件和放大组件，其中的：
参考组件为参考腔13的两端分别置有第二干燥气出口14和第二干燥气入口12，且分别经设有N2气入口15的三通接头与进样缓冲腔2连通、设有NO-N2混合气入口11的三通接头与第二NO2浓度仪10连通；
放大组件为放大腔5的两端分别置有第一干燥气出口4和第一干燥气入口6，且分别经设有NO-N2混合气和CO气入口3的三通接头与进样缓冲腔2连通、设有CO气入口7的三通接头与第一NO2浓度仪9连通。
上述参考腔13的腔体和放大腔5的腔体均为美国博纯公司的MD-700型纳分管；三通接头均为PFA塑料三通卡套接头；第二干燥气出口14位于连通设有N2气入口15的三通接头的一端，第一干燥气出口4位于连通设有NO-N2混合气和CO气入口3的三通接头的一端。
测量时，外界大气由样口1以3L/min的流量进入进样缓冲腔2后，分别以1.5L/min的流量进入参考腔13和放大腔5。
N2气入口15以200mL/min的流量通入纯度为99.999％以上的N2气，第二干燥气出口14和第二干燥气入口12向参考腔13中注入干燥零空气(zero air)，NO-N2混合气入口11以100mL/min的流量通入浓度为100ppmv的NO-N2混合气，反应后的气体由第二NO2浓度仪10检测出NO2的浓度值后，送往数据处理器8。
NO-N2混合气和CO气入口3同时以100mL/min的流量通入浓度为100ppmv的NO-N2混合气、100mL/min的流量通入纯度为99.999％以上的CO气，第一干燥气出口4和第一干燥气入口6向放大腔5中注入干燥零空气，CO气入口7以100mL/min的流量通入纯度为99.999％以上的CO气，反应后的气体由第一NO2浓度仪9检测出NO2的浓度值后，送往数据处理器8。
数据处理器8由湿度传感器16的输出来矫正链长，以根据第二NO2浓度仪10和第一NO2浓度仪9的NO2浓度差除以矫正后的链长得到大气过氧自由基浓度。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的用于相对湿度90％以下大气环境的过氧自由基浓度测量装置进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若对本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (6)
1.一种用于相对湿度90％以下大气环境的过氧自由基浓度测量装置，包括与进样缓冲腔(2)连通的参考腔(13)和放大腔(5)，以及分别与参考腔(13)和放大腔(5)连通的第二NO2浓度仪(10)和第一NO2浓度仪(9)，第二NO2浓度仪(10)和第一NO2浓度仪(9)的输出端与数据处理器(8)电连接，其特征在于：
所述进样缓冲腔(2)内设置有输出端与数据处理器(8)电连接的湿度传感器(16)；
所述参考腔(13)的两端分别设置有第二干燥气出口(14)和第二干燥气入口(12)，第二干燥气出口(14)经设有N2气入口(15)的三通接头与进样缓冲腔(2)连通，第二干燥气入口(12)经设有NO-N2混合气入口(11)的三通接头与第二NO2浓度仪(10)连通；
所述放大腔(5)的两端分别设置有第一干燥气出口(4)和第一干燥气入口(6)，第一干燥气出口(4)经设有NO-N2混合气和CO气入口(3)的三通接头与进样缓冲腔(2)连通，第一干燥气入口(6)经设有CO气入口(7)的三通接头与第一NO2浓度仪(9)连通；
数据处理器(8)通过湿度传感器(16)的输出来矫正链长，第二NO2浓度仪(10)和第一NO2浓度仪(9)的NO2浓度差除以矫正后的链长得到大气过氧自由基浓度。
2.根据权利要求1所述的用于相对湿度90％以下大气环境的过氧自由基浓度测量装置，其特征是进样缓冲腔(2)为圆锥形、材质为聚四氟乙烯，其锥端为进样口(1)。
3.根据权利要求1所述的用于相对湿度90％以下大气环境的过氧自由基浓度测量装置，其特征是参考腔(13)的腔体和放大腔(5)的腔体均为MD-700型纳分管。
4.根据权利要求1所述的用于相对湿度90％以下大气环境的过氧自由基浓度测量装置，其特征是三通接头均为PFA塑料三通卡套接头。
5.根据权利要求1所述的用于相对湿度90％以下大气环境的过氧自由基浓度测量装置，其特征是第二干燥气出口(14)位于设有N2气入口(15)的三通接头的一端。
6.根据权利要求1所述的用于相对湿度90％以下大气环境的过氧自由基浓度测量装置，其特征是第一干燥气出口(4)位于设有NO-N2混合气和CO气入口(3)的三通接头的一端。
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