CN109321252A - 一种稳定的量子点及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种稳定的量子点及其制备方法。一定温度范围内使用氧化剂对量子点进行处理，在量子点表面生成氧化物，得到氧化物包覆的量子点。与现有技术相比，氧化剂能够快速在量子点表面形成氧化物保护层，抵挡了水汽以及氧气对量子点的腐蚀，所制备的量子点具有优异的稳定性以及发光性能。

Description

一种稳定的量子点及其制备方法
技术领域
本发明属于半导体纳米材料(量子点)制备技术领域，尤其是涉及一种稳定的量子点及其制备方法。
背景技术
量子点具有波长范围广、半峰宽窄、荧光量子效率高、成本低廉、处理工艺简单等优点，被广泛研究并应用于生物成像、显示照明、检测传感等领域，引起了广泛关注，是近年来国内外学者研究的热点。量子点作为新型荧光标记物，在生物医学领域具有重要应用。与传统的有机荧光染料标记物相比，其具有发光颜色可调、激发范围宽、发射光谱窄等特点，为细胞成像、靶向示踪、生物传感器等的发展提供了良好的平台。但是，量子点对水和氧气极为敏感，容易受到周围环境的影响而发生荧光猝灭。所以，量子点的高稳定性是其作为荧光标记物应用的基础，如何提高量子点的稳定性是首要解决的问题。
现阶段，提高量子点稳定性主要有以下几种方法：(1)二氧化硅包覆。二氧化硅将量子点包裹在其内部，给量子点提供了化学和物理的屏障，阻挡水、氧气对量子点的侵蚀，从而提高其稳定性。(2)聚合物包覆。聚合物具有优异的光稳定性，较低的水氧透过率，能够为量子点提供有效的支撑基质，而且还可以改善量子点的稳定性和单分散性。(3)二氧化硅/聚合物复合包覆。二氧化硅可以避免量子点与外界环境的直接接触从而提供了化学的、物理的保护，提高了稳定性。但是，这种方法还不够完善。此外，聚合物具有优异的光稳定性，同时对水汽、氧气表现出有良好的抗性。二氧化硅与聚合物同时包覆量子点，体现了两者对量子点的协同保护作用，增强了量子点的稳定性。(4)无机盐包覆。无机盐晶体具有良好的光稳定性，将量子点与它复合，光稳定性得到显著提升。上述的几种方法虽然提高了量子点的稳定性，但是其粒径变大(达到微米级)。量子点作为荧光探针在生物体内使用时，对其粒径有一定的要求，粒径变大，对进行细胞注射造成一定困难；同时，进入生物体内，容易造成标记物在生物体内堵塞，导致标记失效。因此，需要在几乎不改变量子点粒径的前提条件下，改善其稳定性。
针对上述的问题，本发明使用氧化剂对量子点进行处理，在其表面生成氧化物，得到氧化物包覆的量子点，提高了量子点的稳定性。同时，未对量子点的粒径造成明显的改变，拓宽了其应用范围。
发明内容
为进一步改善量子点的稳定性，本发明提供了一种氧化物包覆的量子点及其制备方法。
本发明可以通过以下技术方案来实现：一种稳定的量子点的制备方法，其特征在于，氧化物包覆量子点具有优异的光稳定性。具有如下步骤：
1)配置0.01mmol/mL-0.2mmol/mL的过氧化物有机溶液，储存备用；
2)配置0.1mg/mL-100mg/mL的量子点溶液，储存备用；
3)将0.01mL-100mL的过氧化物溶液加入量子点溶液中；
4)或在量子点溶液中通入一定体积的氧气或臭氧作为氧化剂，反应温度为25℃-70℃，反应时间为0.5h-12h，对量子点进行氧化处理，得到氧化物包覆的量子点；
5)将步骤4)得到氧化物包覆的量子点作纯化处理，得到一种稳定的量子点。
其中，所述步骤1)的过氧化物溶液中过氧化物选择月桂酰过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化氢叔丁基、过氧化氢的任意一种。
进一步的，所述氧化剂为臭氧。
其中，所述的量子点溶液中的量子点为非核壳结构量子点、核壳结构量子点以及掺杂的量子点。
所述过氧化物溶液为氧化苯甲酰-甲苯溶液。
本发明通过调控过氧化物与氧气或臭氧的加入量以及氧化时间实现对氧化物厚度的控制。
一种稳定的量子点，为使用如上制备方法制备得到的量子点。
量子点光稳定性测试
取2.5mL相同吸光度的初始量子点与氧化物包覆的量子点溶液于比色皿中并密封。在一定的电流以及电压下进行光稳定性测试(450nm，功率密度175mw/cm2)，一定的时间间隔内测试其荧光强度，以此荧光峰的面积与初始荧光峰的面积之比做出强度-时间衰减曲线。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1、本发明制备过程简单，用氧化剂对量子点进行后处理，在量子点表面生成氧化物，，未对量子点的粒径造成明显的改变；
2、与未包覆的量子点相比，本发明制备的氧化物包覆的量子点，能够有效阻挡水气、氧气对量子点的侵蚀，其光稳定性显著提高。
附图说明
图1为氧化铝包覆的CdSe/CdS:Al量子点的光衰减图；
图2为氧化镉包覆的CdSe/CdS量子点的光衰减图；
图3为氧化铬包覆的CdSe/CdS:Cr量子点的光衰减图；
图4为氧化铝包覆的CIS/ZnS:Al量子点的光衰减图
图5为氧化铝包覆的InP/ZnS:Al量子点的光衰减图
图6为氧化铅包覆的CsPbBr3量子点的荧光变化图；
图7(A)为CsPbBr3量子点TEM图；
图7(B)为氧化铅包覆的CsPbBr3量子点的TEM图。
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
氧化铝(Al2O3)包覆铝掺杂的CdSe/CdS(CdSe/CdS:Al)量子点的制备
(1)将100μL过氧化苯甲酰(BPO)-甲苯溶液(0.01mmol/mL)加入含有1mL CdSe/CdS:Al量子点溶液(450nm，吸光度约为2)的试剂瓶中，60℃水浴处理2小时；
(2)将溶液冷却至室温后，洗涤纯化，得到Al2O3包覆的CdSe/CdS:Al量子点。
图1所示为Al2O3包覆的CdSe/CdS:Al量子点的光衰减图。由图可知，与CdSe/CdS:Al量子点相比，Al2O3包覆的CdSe/CdS:Al量子点的光稳定性得到提高。
实施例2
氧化镉(CdO)包覆的CdSe/CdS量子点的制备
(1)将100μL BPO-甲苯溶液(0.01mmol/mL)加入含有1mL CdSe/CdS量子点溶液(450nm，吸光度约为2)的试剂瓶中，70℃水浴处理2小时；
(2)将溶液冷却至室温后，洗涤纯化，得到CdO包覆的CdSe/CdS量子点。
图2所示为CdO包覆的CdSe/CdS量子点的光衰减图。由图可知，与未包覆的CdSe/CdS量子点相比，CdO包覆的CdSe/CdS量子点的光稳定性得到提高。
实施例3
氧化铬(Cr2O3)包覆铬掺杂的CdSe/CdS(CdSe/CdS:Cr)量子点的制备
(1)将100μL BPO-甲苯溶液(0.01mmol/mL)加入含有1mL CdSe/CdS:Cr量子点溶液(450nm，吸光度约为2)的试剂瓶中，70℃水浴处理3小时；
(2)将溶液冷却至室温后，洗涤纯化，得到Cr2O3包覆的CdSe/CdS:Cr量子点。
图3所示为Cr2O3包覆的CdSe/CdS:Cr量子点的光衰减图。由图可知，与CdSe/CdS:Cr量子点相比，Cr2O3包覆的CdSe/CdS:Cr量子点的光稳定性得到提高。
实施例4
氧化铝(Al2O3)包覆铝掺杂的CIS/ZnS(CIS/ZnS:Al)量子点的制备
(1)将100μL BPO-甲苯溶液(0.01mmol/mL)加入含有1mL CIS/ZnS:Al量子点溶液(450nm，吸光度约为2)的试剂瓶中，60℃水浴处理2小时；
(2)将溶液冷却至室温后，洗涤纯化，得到Al2O3包覆的CIS/ZnS:Al量子点。
图4所示为Al2O3包覆的CIS/ZnS:Al量子点的光衰减图。由图可知，与CIS/ZnS:Al量子点相比，Al2O3包覆的CIS/ZnS:Al量子点的光稳定性得到提高。
实施例5
氧化铝(Al2O3)包覆铝掺杂的InP/ZnS:Al量子点的制备
(1)将100μL BPO-甲苯溶液(0.01mmol/mL)加入含有1mL InP/ZnS:Al量子点溶液(450nm，吸光度约为2)的试剂瓶中，60℃水浴处理2小时；
(2)将溶液冷却至室温后，洗涤纯化，得到Al2O3包覆的InP/ZnS:Al量子点。
图5所示为Al2O3包覆的InP/ZnS:Al量子点的光衰减图。由图可知，与InP/ZnS:Al量子点相比，Al2O3包覆的InP/ZnS:Al量子点的光稳定性得到提高。
实施例6
氧化铅(PbO)包覆CsPbBr3量子点的制备
(1)将1mL双十二烷基二甲基硫化物(DDAS,0.05mmol/mL)加入10mLCsPbBr3量子点甲苯溶液中，25℃搅拌1小时；
(2)使用注射泵将2.5mL BPO-甲苯溶液(0.01mmol/mL)注入(1)中，并升温至70℃，反应2小时；
(3)将溶液冷却至室温后，洗涤纯化，得到PbO包覆的CsPbBr3量子点。
图6所示为PbO包覆的CsPbBr3量子点的光衰减图。由图可知，与CsPbBr3量子点相比，PbO包覆的CsPbBr3量子点的光稳定性得到提高。
实施例7
氧气氧化法制备Al2O3包覆的CdSe/CdS:Al量子点
(1)以0.1mL/min的速度将氧气通入含有1mL CdSe/CdS:Al量子点溶液(450nm，吸光度约为2)的试剂瓶中，25℃处理2小时；
(2)洗涤纯化，得到Al2O3包覆的CdSe/CdS:Al量子点。
应该强调的是，本发明中使用的氧化剂具有一定的危险性，使用时请注意安全！此外，本公开内容的上述实施方式仅仅是实施的部分实施方式，并且仅为了清楚地理解公开内容的原理而被阐述，在基本上不偏离公开内容的精神和原理的情况下，可以对本公开内容的上述实施方式进行很多变化和修改，在这里所有这些修改和变化意图包括在本公开内容的范围内。

Claims (7)

1.一种稳定的量子点的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)配置0.01mmol/mL-0.2mmol/mL的过氧化物溶液，储存备用；
2)配置0.1mg/mL-100mg/mL的量子点溶液，储存备用；
3)将0.01mL-100mL的过氧化物溶液加入量子点溶液中；
4)或在量子点溶液中通入一定体积的氧气或臭氧作为氧化剂，反应温度为25℃-70℃，反应时间为0.5h-12h，对量子点进行氧化处理，得到氧化物包覆的量子点；3)中的过氧化物与4)中的氧气与臭氧一样都是氧化剂，处理量子点都能够氧化物包覆的量子点
5)将步骤4)得到氧化物包覆的量子点作纯化处理，得到一种稳定的量子点。
2.根据权利要求1中所述的稳定的量子点的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的过氧化物溶液中过氧化物选择月桂酰过氧化物、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化甲乙酮、过氧化氢叔丁基、过氧化氢的任意一种。
3.根据权利要求1中所述的稳定的量子点的制备方法，其特征在于：所述氧化剂为臭氧。
4.根据权利要求1中所述的稳定的量子点的制备方法，其特征在于：所述的量子点溶液中的量子点为非核壳结构量子点、核壳结构量子点以及掺杂的量子点。
5.根据权利要求1中所述的稳定的量子点的制备方法，其特征在于：过氧化物溶液为氧化苯甲酰-甲苯溶液。
6.根据权利要求1中所述的稳定的量子点的制备方法，其特征在于：通过调控过氧化物与氧气或臭氧的加入量以及氧化时间实现对氧化物厚度的控制。
7.一种稳定的量子点，其特征在于：使用权利要求1-6的制备方法制备得到的量子点。
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