CN109314191A - 包含有机半导体层的有机发光二极管 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种有机发光二极管，所述有机发光二极管包含阳极，阴极，至少一个发光层和有机半导体层，其中所述有机半导体层布置在所述阳极与所述阴极之间，并且所述有机半导体层包含碱金属有机络合物和式1化合物，其中X选自O、S或Se；并且R1和R2独立地选自C6至C18芳基基团和C5至C18杂芳基基团，其中R1和R2中的每一个可独立地是未被取代的或被至少一个C1至C12烷基基团或C1至C12烷氧基基团，优选C1至C4烷基基团或C1至C4烷氧基基团取代；并且各R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1至C12烷基基团或C1至C12烷氧基基团，优选H、C1至C4烷基基团或C1至C4烷氧基基团；并涉及制备所述有机发光二极管的方法以及所述有机发光二极管中包含的式1化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种包含有机半导体层的有机发光二极管(OLED)，其中包含的式1化合物和制造包含所述有机半导体层的所述有机发光二极管(OLED)的方法。
背景技术
作为自发光器件的有机发光二极管(OLED)具有宽视角、优异的对比度、快速响应、高亮度、优异的驱动电压特性和色彩再现。典型的OLED包含阳极、空穴注入层(HIL)、空穴传输层(HTL)、发光层(EML)、电子传输层(ETL)和阴极，它们依序层叠在基底上。在这方面，HIL、HTL、EML和ETL是由有机化合物形成的薄膜。
当向阳极和阴极施加电压时，从阳极注入的空穴经由HIL和HTL移动到EML，并且从阴极注入的电子经由ETL移动到EML。空穴和电子在EML中重新组合以生成激子。
因此，本发明的目的是提供一种克服现有技术缺点的有机发光二极管和用于其中的化合物。现有技术的有机发光二极管可能具有高工作电压和/或低效率的缺点，并且用于制造有机发光二极管的有机半导体材料可能具有低玻璃化转变温度和/或低挥发性的缺点。
鉴于现有技术，仍然需要改进OLED和有机半导体材料的性能，特别是改进工作电压，实现更高的效率，以及实现其中包含的化合物的高玻璃化转变温度和改进的挥发性。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种具有改进的工作电压和效率的有机发光二极管，以及所述有机发光二极管中包含的具有改进的玻璃化转变温度和挥发性的化合物。
该目的是通过包含阳极、阴极、至少一个发光层和有机半导体层的有机发光二极管来实现的，其中所述有机半导体层布置在所述阳极与所述阴极之间，并且所述有机半导体层包含碱金属有机络合物和式1化合物
其中
X选自O、S或Se；并且
R1和R2独立地选自C6至C18芳基基团和C5至C18杂芳基基团，其中R1和R2中的每一个可独立地是未被取代的或被至少一个C1至C12烷基基团或C1至C12烷氧基基团，优选C1至C4烷基基团或C1至C4烷氧基基团取代；并且
各R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1至C12烷基基团或C1至C12烷氧基基团，优选H、C1至C4烷基基团或C1至C4烷氧基基团。
根据另一方面，提供一种有机发光二极管，所述有机发光二极管包含阳极、阴极、至少一个发光层和有机半导体层，其中所述有机半导体层布置在所述阳极与所述阴极之间，并且所述有机半导体层由碱金属有机络合物和式1化合物组成
其中
X选自O、S或Se；并且
R1和R2独立地选自C6至C18芳基基团和C5至C18杂芳基基团，其中R1和R2中的每一个可独立地未被取代或被至少一个C1至C12烷基基团或C1至C12烷氧基基团，优选C1至C4烷基基团或C1至C4烷氧基基团取代；并且
各R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1至C12烷基基团或C1至C12烷氧基基团，优选H、C1至C4烷基基团或C1至C4烷氧基基团。
优选地，本发明的有机半导体层是非发光层。同样，优选的是，包含在有机半导体层中的式1化合物在电磁波谱的可见区域(其是约≥380nm至约≤780nm的波长)中是不发光的。
就本发明而言，所述式1化合物具有以下结构。所述式1化合物包含可与一个或多个R3基团连接的苯基部分。与苯基基团相邻的是可连接一个或多个基团R4的亚蒽基基团。所述亚蒽基基团进一步与联苯撑基团连接。所述联苯撑基团由两个亚苯基环组成，其中一个亚苯基环被一个或多个R5基团取代，并且另一个亚苯基环被一个或多个R6基团取代。所述联苯撑基团的第二个环(其未连接所述亚蒽基基团)与含磷基团(P(X)R1R2)连接。
所述式1化合物也可描述为极性化合物。所述式1化合物优选具有>2.5德拜且≤10德拜的偶极矩。
如本文所用的术语“烷基”应涵盖直链以及支链和环状的烷基。例如，C3烷基可选自正丙基和异丙基。同样，C4烷基涵盖正丁基、仲丁基和叔丁基。同样，C6烷基涵盖正己基和环己基。
Cn中的下标数字n涉及相应的烷基、芳基、杂芳基或烷氧基基团中的碳原子的总数。
如本文所用的术语“芳基”应涵盖苯基(C6芳基)，稠合芳族化合物如萘、蒽、菲、并四苯等。还涵盖联苯和低聚苯或聚苯，例如三联苯等。还应涵盖任何其它芳族烃取代基，例如芴基等。亚芳基是指与两个其它部分连接的基团。
如本文所用的术语“杂芳基”是指，其中至少一个碳原子被杂原子，优选选自N、O、S、B或Si取代的芳基基团。亚杂芳基是指与两个其它部分连接的基团。
Cn杂芳基中的下标数字n仅指除杂原子数之外的碳原子数。在该上下文中，显然C5亚杂芳基基团是包含五个碳原子的芳族化合物，例如吡啶基。
在一个最优选的实施方式中，R3、R4、R5和R6全都是H。以这种方式，提供了所述化合物的特别简单的合成。
此外，优选的是，X选择为O。在这种情况下，观测到相对于具有X＝S或Se的相应化合物的改进的性能。
优选地，在式1化合物中，联苯撑基团在间位与相邻的含磷基团和/或相邻的亚蒽基基团连接。对于含有至少一个间位连接的亚苯基基团的联苯撑基团，观测到对性能的特别有利的影响。示例性和优选的“间位取代的”化合物是MX2、MX3和MX4，如下所述。
此外优选的是，有机半导体层布置在发光层与阴极之间，优选地，有机半导体层与阴极直接接触。这种布置的益处在于，不需要注入层来确保从阴极到本发明的有机半导体层的有效电子注入。由此，在OLED的制造期间可以少沉积一层。这构成了在节拍时间和材料成本方面的显著节省。
优选地，有机半导体层不含发光体掺杂剂和/或金属掺杂剂。优选地，有机半导体层包含一种碱金属有机络合物。
同样，优选的是，有机发光二极管还包含空穴阻挡层，并且有机半导体层布置在空穴阻挡层与阴极之间。
此外，优选的是，有机发光二极管还包含电荷产生层，其中所述电荷产生层优选包含n型电荷产生层和p型电荷产生层，并且其中有机半导体层优选与n型电荷产生层直接接触。
在一个优选的实施方式中，OLED包含第一有机半导体层，所述第一有机半导体层包含碱金属有机络合物和式1化合物，并且与n型电荷产生层直接接触；和第二有机半导体层，所述第二有机半导体层包含碱金属有机络合物和式1化合物，并且布置在阴极与距阳极最远的发光层之间。
根据本发明的OLED的多种实施方式，有机半导体层的厚度可以在约≥20nm至约≤100nm，优选约≥30nm至约≤80nm，进一步优选约≥35nm至约≤60nm并且更优选约≥25nm至约≤40nm的范围内。
最优选的根据式1的化合物如下所示：
在这些优选的OLED布置中，观测到式1化合物的最佳性能。
碱金属有机络合物
关于包含在本发明的发光二极管中的碱金属有机络合物，优选的是，所述碱金属有机络合物为锂有机络合物，优选选自8-羟基喹啉锂和硼酸锂或其混合物，所述硼酸锂优选为四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂。
形成可用于电子传输层的锂有机络合物的合适有机配体公开于例如US 2014/0048792和Kathirgamanathan,Poopathy；Arkley,Vincent；Surendrakumar,Sivagnanasundram；Chan,Yun F.；Ravichandran,Seenivasagam；Ganeshamurugan,Subramaniam；Kumaraverl,Muttulingam；Antipan-Lara,Juan；Paramaswara,Gnanamolly；Reddy,Vanga R.,Digest of Technical Papers-Society for Information DisplayInternational Symposium(技术论文摘要-信息显示学会国际研讨会)(2010),41(Bk.1),465-468中。
特别优选的锂有机络合物如表1所示。
表1
可适用于有机半导体层中的锂有机络合物
有机半导体层的锂有机络合物的有机配体可选自喹啉阴离子、硼酸阴离子、苯酚阴离子、吡啶醇阴离子或席夫碱配体，或选自表1；
-优选地喹啉锂络合物具有式I、II或III：
其中
A1至A6相同或独立地选自CH、CR、N、O；
R相同或独立地选自氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基或芳基或杂芳基；并且更优选A1至A6是CH；
-优选地硼酸阴离子基有机配体是四(1H-吡唑-1-基)硼酸阴离子；
-优选地苯酚阴离子是2-(吡啶-2-基)苯酚阴离子或2-(二苯基磷酰基)苯酚阴离子；
-优选地锂席夫碱具有100、101、102或103的结构：
-更优选地锂有机络合物选自表1的化合物。
优选地，碱金属有机络合物在电磁波谱的可见区域(其为约≥380nm至约≤780nm的波长)中基本上不发光。
在本说明书的上下文中，术语“基本上不发光”是指，相对于来自器件的发光光谱，非发光掺杂剂对该发光光谱的贡献小于10％，优选小于5％。
碱金属有机络合物可以在电磁波谱的紫外区域中发光。
在本发明中，以下定义了术语，除非在权利要求或本说明书的其它地方给出了不同的定义，否则将适用这些定义。
在本说明书的上下文中，与基质材料有关的术语“不同的”或“不同”是指基质材料的结构式不同。
在本说明书的上下文中，与锂化合物有关的术语“不同的”或“不同”是指锂化合物的结构式不同。
术语“不含”、“不含有”，“不包含”不排除在沉积之前可能存在于化合物中的杂质。杂质对于本发明所实现的目的没有技术效果。
真空热蒸发，也称为VTE，描述了在减压下在VTE源中加热化合物并从VTE源蒸发所述化合物的工序。
速率起始温度以℃计量并描述VTE源温度，在该温度下化合物的可测量蒸发在小于10-5毫巴的压力下开始。
玻璃化转变温度，也称为Tg，以℃计量，并通过差示扫描量热法(DSC)测定。
外量子效率，也称为EQE，以百分比(％)计量。
起始亮度与原始亮度的97％之间的寿命，也称为LT，以小时(h)计量。
工作电压，也称为V，在底部发光器件中是在10毫安/平方厘米(mA/cm2)下以伏特(V)计量，并且在顶部发光器件中是在15mA/cm2下以伏特(V)计量。
色彩空间是通过坐标CIE-x和CIE-y(国际照明委员会1931)来描述。对于蓝色发光，CIE-y特别重要。较小的CIE-y表示较深的蓝色。
最高占用分子轨道(也称为HOMO)和最低未占分子轨道(也称为LUMO)以电子伏特(eV)计量。
术语“OLED”和“有机电致发光器件”、“有机发光二极管”和“有机光发射二极管”同时使用并具有相同的含义。
如本文所用，“重量百分比”、“重量％”、“以重量计的百分比”、“以重量计的％”及其变体是指将组成、组分、物质或试剂表示为相应电子传输层的组分、物质或试剂的重量除以其相应电子传输层的总重量并乘以100。应该理解，选择相应有机半导体层的所有组分、物质和试剂的总重量百分比量，使得它不超过100重量％。
如本文所用，“体积百分比”、“体积％”、“以体积计的百分比”、“以体积计的％”及其变体是指将组成、组分、物质或试剂表示为相应电子传输层的组分、物质或试剂的体积除以其相应电子传输层的总体积并乘以100。应该理解，选择阴极层的所有组分、物质和试剂的总体积百分比量，使得它不超过100体积％。
无论是否明确指出，本文中假设所有数值均由术语“约”修饰。如本文所用，术语“约”是指可以发生的数量变化。无论是否由术语“约”修饰，权利要求都包括所述数量的等同量。
应当注意，除非内容另有明确说明，否则如在本说明书和权利要求中所用的单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数个/种所指物。
本文中，当第一元件被称为形成或设置在第二元件“上”时，第一元件可以直接设置在第二元件上，或者可以在其间设置一个或多个其它元件。当第一元件被称为“直接”形成或设置在第二元件“上”时，其间没有设置其它元件。
术语“接触夹入”是指三层的布置，其中中间的层与两个相邻的层直接接触。
阳极和阴极可描述为阳极/阴极或阳极电极/阴极电极或阳极层/阴极层。
根据本发明的有机发光二极管可包含以下组成部分。在这方面，各个组成部分可以如下。
基底
基底可以是通常用于制造有机发光二极管的任何基底。如果光通过基底发射，则基底可以是透明材料，例如玻璃基底或透明塑料基底，所述基底具有优异的机械强度、热稳定性、透明度、表面光滑度、操作简单性和防水性。如果光通过顶部表面发射，则基底可以是透明或不透明的材料，例如玻璃基底、塑料基底、金属基底或硅基底。
阳极
可以通过沉积或溅射用于形成阳极的化合物来形成阳极。用于形成阳极的化合物可以是高逸出功化合物，以便于空穴注入。阳极材料也可选自低逸出功材料(即铝)。阳极可以是透明或反射电极。透明导电化合物，例如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、二氧化锡(SnO2)和氧化锌(ZnO)，可用于形成阳极120。阳极120也可以使用镁(Mg)、铝(Al)、铝-锂(Al-Li)、钙(Ca)、镁-铟(Mg-In)、镁-银(Mg-Ag)、银(Ag)、金(Au)等形成。
阴极
在另一个优选的实施方式中，阴极包含至少一个基本上金属阴极层，该基本上金属阴极层包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属、第3族过渡金属及其混合物的第一零价金属。
术语“基本上金属的”应理解为，涵盖至少部分呈基本上元素形式的金属。术语“基本上元素的”应理解为这样的形式，就电子状态和能量而言以及就所包含的金属原子的化学键而言，该形式更接近于元素金属或游离金属原子的形式、或金属原子簇的形式，而不是更接近于有机金属金属化合物或包含金属与非金属之间的共价键的其它化合物的金属盐的形式、或金属的配位化合物的形式。
应理解，金属合金代表除纯元素金属、原子化金属、金属分子和金属簇之外的基本上元素形式的金属的任何其它实例。基本上金属形式的这些示例性代表是优选的基本上金属阴极层组分。
当第一零价金属选自该组时，可以获得特别低的工作电压和高的制造产率。
根据另一方面，提供了一种有机发光二极管，其中基本上金属阴极层不含金属卤化物和/或不含金属有机络合物。
根据一个优选的实施方式，基本上金属阴极层包含第一零价金属或由第一零价金属组成。在特别优选的实施方式中，基本上金属阴极层还包含第二零价金属，其中所述第二零价金属选自主族金属或过渡金属；并且其中第二零价金属与第一零价金属不同。
在这方面，进一步优选的是，第二零价金属选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Au、Al、Ga、In、Sn、Te、Bi、Pb及其混合物，优选第二零价金属选自Ag、Au、Zn、Te、Yb、Ga、Bi、Ba、Ca、Al及其混合物；并且最优选第二零价金属选自Ag、Zn、Te、Yb、Ga、Bi及其混合物。
当第二零价金属选自该列表时，可以改善沉积工序的可靠性和沉积层的机械稳定性，从而提高制造产率。另外，第二零价金属可以改善第一阴极层的反射率。
根据一个优选的实施方式，基本上金属阴极层可包含至少约≥15体积％至约≤99体积％的第一零价金属和小于约≥85体积％至约≤1体积％的第二零价金属；优选≥15体积％至约≤95体积％的第一零价金属和小于约≥85体积％至约≤5体积％的第二零价金属；更优选≥20体积％至约≤90体积％的第一零价金属和小于约≥80体积％至约≤10体积％的第二零价金属；此外优选≥15体积％至约≤80体积％的第一零价金属和小于约≥85体积％至约≤20体积％的第二零价金属。
特别优选地，基本上金属阴极层包含至少约≥20体积％至约≤85体积％的第一零价金属，其选自Mg，和小于约≥80体积％至约≤15体积％的第二零价金属，其选自Ag。
第一零价金属可以使得从阴极的有效电子注入成为可能。第二零价金属可以稳定阴极层和/或增加阴极沉积步骤的产率和/或增加阴极的透明度或反射率。
在另一个优选的实施方式中，包含在阴极中的基本上金属阴极层是第一阴极层，并且该阴极还包含第二阴极层，其中第一阴极层布置得更靠近有机半导体层并且第二阴极层布置得更远离有机半导体层，并且其中第二阴极层包含至少一种呈零价金属、合金、氧化物或其混合物形式的第三金属，其中所述第三金属选自主族金属、过渡金属、稀土金属或其混合物，优选第三金属选自零价Ag、Al、Cu、Au、MgAg合金、氧化铟锡、氧化铟锌、氧化镱、氧化铟镓锌，并且更优选第三金属选自Ag、Al或MgAg合金；并且最优选第三金属选自零价Ag或Al。
第二阴极层可以保护第一阴极层免受环境影响。另外，当光通过阴极发射时，它可以增强器件中的光发射的耦合输出。
第一阴极层的厚度可以在约0.2nm至100nm、优选1nm至50nm的范围内。如果不存在第二阴极层，则第一阴极层的厚度可以在1nm至25nm的范围内。如果存在第二阴极层，则第一阴极层的厚度可以在0.2nm至5nm的范围内。
第二阴极层的厚度可以在0.5nm至500nm、优选10nm至200nm、甚至更优选50nm至150nm的范围内。
当阴极的厚度在5nm至50nm的范围内时，即使使用金属或金属合金，阴极也可以是透明的。
空穴注入层
空穴注入层(HIL)130可以通过真空沉积、旋涂、印刷、浇铸、狭缝式模头挤出涂布、朗缪尔-布洛杰特(LB)沉积等形成在阳极120上。当使用真空沉积形成HIL 130时，沉积条件可以根据用于形成HIL 130的化合物以及HIL 130的期望结构和热性质而变化。然而，通常，真空沉积的条件可包括100℃至500℃的沉积温度，10-8至10-3托(1托等于133.322Pa)的压力以及0.1至10nm/秒的沉积速率。
当使用旋涂、印刷形成HIL 130时，涂覆条件可根据用于形成HIL 130的化合物以及HIL 130的期望结构和热性质而变化。例如，涂覆条件可包括约2000rpm至约5000rpm的涂覆速度，以及约80℃至约200℃的热处理温度。在进行涂覆后，热处理除去溶剂。
HIL 130可以由通常用于形成HIL的任何化合物形成。可用于形成HIL 130的化合物的实例包括酞菁化合物，例如铜酞菁(CuPc)、4,4’,4"-三(3-甲基苯基苯基氨基)三苯胺(m-MTDATA)、TDATA、2T-NATA、聚苯胺/十二烷基苯磺酸(Pani/DBSA)、聚(3,4-亚乙基二氧基噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PEDOT/PSS)、聚苯胺/樟脑磺酸(Pani/CSA)、和聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸盐)(PANI/PSS)。
HIL 130可以是纯的p型掺杂剂的层，或者可以选自用p型掺杂剂掺杂的空穴传输基质化合物。已知的氧化还原掺杂的空穴传输材料的通常实例是：用LUMO能级约为-5.2eV的四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)掺杂的HOMO能级约为-5.2eV的铜酞菁(CuPc)；用F4TCNQ掺杂的锌酞菁(ZnPc)(HOMO＝-5.2eV)；用F4TCNQ掺杂的α-NPD(N,N’-双(萘-1-基)-N,N’-双(苯基)-联苯胺)；用2,2’-(全氟代萘-2,6-二亚基)二丙二腈(PD1)掺杂的α-NPD；用2,2’,2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)(PD2)掺杂的α-NPD。掺杂剂浓度可以选自1重量％至20重量％，更优选地3重量％至10重量％。
HIL 130的厚度可以在约1nm至约100nm、例如约1nm至约25nm的范围内。当HIL 130的厚度在这个范围内时，HIL 130可具有优异的空穴注入特性，而没有驱动电压的显著增加。
空穴传输层
空穴传输层(HTL)140可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇铸、朗缪尔-布洛杰特(LB)沉积等形成在HIL 130上。当HTL 140通过真空沉积或旋涂形成时，用于沉积和涂覆的条件可以与用于形成HIL 130的条件相似。然而，用于真空或溶液沉积的条件可以根据用于形成HTL 140的化合物而变化。
HTL 140可以由常用于形成HTL的任何化合物形成。可以适合使用的化合物公开在例如Yasuhiko Shirota和Hiroshi Kageyama,Chem.Rev.(化学评论)2007,107,953-1010中，其通过引用并入本文。可用于形成HTL 140的化合物的实例是：咔唑衍生物，例如N-苯基咔唑或聚乙烯基咔唑；具有芳香族稠合环的胺衍生物，例如N,N’-双(3-甲基苯基)-N,N’-二苯基-[1,1-联苯]-4,4’-二胺(TPD)或N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基联苯胺(α-NPD)；以及三苯基胺基化合物，例如4,4’,4”-三(N-咔唑基)三苯基胺(TCTA)。在这些化合物中，TCTA可以传输空穴并抑制激子扩散到所述EML中。
HTL 140的厚度可以在约5nm至约250nm、优选地约10nm至约200nm、更优选地约20nm至约190nm、更优选地约40nm至约180nm、更优选地约60nm至约170nm、更优选地约80nm至约160nm、更优选地约100nm至约160nm、更优选地约120nm至约140nm的范围内。HTL 140的优选厚度可以为170nm至200nm。
当HTL 140的厚度在该范围内时，HTL 140可具有优异的空穴传输特性，而没有驱动电压的显著增加。
电子阻挡层
电子阻挡层(EBL)150的功能是防止电子从所述发光层转移到所述空穴传输层，并由此将电子限制在所述发光层。由此改善效率、工作电压和/或寿命。通常，电子阻挡层包含三芳基胺化合物。所述三芳基胺化合物可具有比所述空穴传输层的LUMO能级更接近于真空能级的LUMO能级。所述电子阻挡层可以具有比所述空穴传输层的HOMO能级更远离真空能级的HOMO能级。所述电子阻挡层的厚度在2nm至20nm之间选择。
所述电子阻挡层可以包含以下式Z化合物：
在式Z中，CY1和CY2彼此相同或不同，并且各自独立地表示苯环或萘环，
Ar1至Ar3彼此相同或不同，并且各自独立地选自氢；被取代或未被取代的具有6至30个碳原子的芳基基团；和被取代或未被取代的具有5至30个碳原子的杂芳基基团，
Ar4选自被取代或未被取代的苯基基团、被取代或未被取代的联苯基团、被取代或未被取代的三联苯基团、被取代或未被取代的苯并菲基团和被取代或未被取代的具有5至30个碳原子的杂芳基基团，
L是被取代或未被取代的具有6至30个碳原子的亚芳基基团。
如果所述电子阻挡层具有高的三重态能级，则它也可以被描述为三重态控制层。
所述三重态控制层的功能是，在使用磷光绿色或蓝色发光层的情况下减少三重态的淬灭。由此可以实现从磷光发光层的更高的发光效率。所述三重态控制层选自三芳基胺化合物，所述三芳基胺化合物的三重态能级高于相邻发光层中的磷光发光体的三重态能级。适合的三重态控制层、特别是三芳基胺化合物，描述于EP 2 722 908A1中。
发光层(EML)
EML 150可以通过真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇铸、LB等形成在所述HTL上。当使用真空沉积或旋涂来形成所述EML时，用于沉积和涂覆的条件可以与用于形成所述HIL的条件相似。然而，用于沉积和涂覆的条件可以根据用于形成所述EML的化合物而变化。
发光层(EML)可以由主体和掺杂剂的组合形成。所述主体的实例是Alq3、4,4’-N,N’-二咔唑-联苯(CBP)、聚(n-乙烯基咔唑)(PVK)、9,10-二(萘-2-基)蒽(ADN)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)-三苯基胺(TCTA)、1,3,5-三(N-苯基苯并咪唑-2-基)苯(TPBI)、3-叔丁基-9,10-二-2-萘基蒽(TBADN)、二苯乙烯基亚芳基(DSA)、双(2-(2-羟基苯基)苯并噻唑)锌(Zn(BTZ)2)、下述E3、AND、下述化合物1以及下述化合物2。
所述掺杂剂可以是磷光发光体或荧光发光体。磷光发光体和通过热活化延迟荧光(TADF)机制发光的发光体，由于它们较高的效率从而是优选的。所述发光体可以是小分子或聚合物。
红光掺杂剂的实例是PtOEP、Ir(piq)3和Btp2Ir(acac)，但不限于此。这些化合物是磷光发光体，然而也可以使用荧光红光掺杂剂。
磷光绿光掺杂剂的实例是如下所示的Ir(ppy)3(ppy＝苯基吡啶)、Ir(ppy)2(acac)、Ir(mpyp)3。化合物3是荧光绿光发光体的实例，其结构如下所示。
磷光蓝光掺杂剂的实例是F2Irpic、(F2ppy)2Ir(tmd)和Ir(dfppz)3、三联芴，其结构如下所示。4.4’-双(4-二苯基氨基苯乙烯基)联苯(DPAVBi)、2,5,8,11-四叔丁基苝(TBPe)和下面的化合物4是荧光蓝光掺杂剂的实例。
基于100重量份的主体，所述掺杂剂的量可以在约0.01重量份至约50重量份的范围内。可选地，所述发光层可以由发光聚合物构成。所述EML可以具有约10nm至约100nm、例如约20nm至约60nm的厚度。当所述EML的厚度在这一范围内时，所述EML可具有优异的发光，而没有驱动电压的显著增加。
空穴阻挡层(HBL)
当所述EML包含磷光掺杂剂时，可以使用真空沉积、旋涂、狭缝式模头挤出涂布、印刷、浇铸、LB沉积等将空穴阻挡层(HBL)形成在所述EML上，以防止三重态激子或空穴扩散到所述ETL中。
当使用真空沉积或旋涂来形成所述HBL时，用于沉积和涂覆的条件可以与用于形成所述HIL的条件类似。然而，用于沉积和涂覆的条件可以根据用于形成所述HBL的化合物而变化。可以使用通常用于形成HBL的任何化合物。用于形成所述HBL的化合物的实例包括二唑衍生物、三唑衍生物和菲咯啉衍生物。
所述HBL可以具有约5nm至约100nm、例如约10nm至约30nm的厚度。当所述HBL的厚度在这一范围内时，所述HBL可具有优异的空穴阻挡性能，而没有驱动电压的显著增加。
电子传输层
根据本发明的OLED可以任选地包含电子传输层(ETL)。
根据多种不同实施方式，所述OLED可以包含电子传输层或电子传输层叠层结构，所述电子传输层叠层结构包含至少第一电子传输层和至少第二电子传输层。
根据本发明的OLED的多种不同实施方式，所述电子传输层可以包含至少一种基质化合物。优选地，所述基质化合物是有机化合物。更优选地，所述基质化合物是共价有机基质化合物。换句话说，所述基质化合物包含共价键。应该理解，“基本上共价的”是指包含大部分通过共价键结合在一起的元素的化合物。
根据另一方面，提供了一种有机发光二极管，其中电子传输层布置在发光层与本发明的有机半导体层之间。优选地，电子传输层与发光层直接接触，并且有机半导体层接触夹入电子传输层与阴极之间。
优选地，电子传输层不含发光体掺杂剂和/或碱金属有机络合物。
根据另一方面，电子传输层包含第一有机基质化合物。
根据一个更优选的方面，第一有机基质化合物选自苯并[k]荧蒽、芘、蒽、芴、螺(二芴)、菲、苝、三蝶烯、螺[芴-9,9’-呫吨]、晕苯、苯并菲、呫吨、苯并呋喃、二苯并呋喃、二萘并呋喃、吖啶、苯并[c]吖啶、二苯并[c,h]吖啶、二苯并[a,j]吖啶、三嗪、吡啶、嘧啶、咔唑、苯基三唑、苯并咪唑、菲咯啉、二唑、苯并唑、唑、喹唑啉、苯并[h]喹唑啉、吡啶并[3,2-h]喹唑啉、嘧啶并[4,5-f]喹唑啉、喹啉、苯并喹啉、吡咯并[2,1-a]异喹啉、苯并呋喃并[2,3-d]哒嗪、噻吩并嘧啶、二噻吩并噻吩、苯并噻吩并嘧啶、苯并噻吩并嘧啶、氧化膦、磷杂环戊二烯、三芳基硼烷、2-(苯并[d]唑-2-基)苯氧基金属络合物、2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基金属络合物或其混合物。
电子传输层可优选包含第一有机基质化合物，其偶极矩为约≥0德拜且约≤2.5德拜，优选≥0德拜且<2.3德拜，更优选≥0德拜且<2德拜。第一有机基质化合物也可描述为非极性有机基质化合物。
含N原子的分子的偶极矩由下式给出：
其中qi和是分子中的原子i的部分电荷和位置。
由半经验分子轨道方法确定偶极矩。
使用如下所述的方法计算表5中的值。使用如在程序包TURBOMOLE V6.5中实施的Becke和Perdew BP的DFT泛函与def-SV(P)基组或者杂化泛函B3LYP与def2-TZVP基组来获得部分电荷和原子位置。如果多于一种构象是可行的，则选择具有最低总能量的构象以确定偶极矩。
例如，第一有机基质化合物可具有约≥0德拜且约≤2.5德拜的偶极矩，第一有机基质化合物可包含反转中心I、水平镜面、多于一个Cn轴(n>1)、和/或n个垂直于Cn的C2。
如果第一有机基质化合物具有约≥0德拜且约≤2.5德拜的偶极矩，则第一有机基质化合物可含有蒽基团、芘基团、苝基团、晕苯基团、苯并[k]荧蒽基团、芴基团、呫吨基团、二苯并[c,h]吖啶基团、二苯并[a,j]吖啶基团、苯并[c]吖啶基团、三芳基硼烷基团、二噻吩并噻吩基团、三嗪基团或苯并噻吩并嘧啶基团。
如果第一有机基质化合物具有约≥0德拜且约≤2.5德拜的偶极矩，则第一有机基质化合物可以不含咪唑基团、菲咯啉基团、氧化膦基团、唑基团、二唑基团、三唑基团、嘧啶基团、喹唑啉基团、苯并[h]喹唑啉基团或吡啶并[3,2-h]喹唑啉基团。
在一个优选的实施方式中，第一有机基质化合物选自以下化合物或其衍生物，所述化合物是蒽、芘、晕苯、苯并菲、芴、螺芴、呫吨、咔唑、二苯并[c,h]吖啶、二苯并[a,j]吖啶、苯并[c]吖啶、三芳基硼烷化合物、2-(苯并[d]唑-2-基)苯氧基金属络合物；2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基金属络合物、三嗪、苯并噻吩并嘧啶、二噻吩并噻吩、苯并[k]荧蒽、苝或其混合物。
此外可优选的是，第一有机基质化合物包含式(1)的三芳基硼烷化合物，
其中R1、R3和R7独立地选自H、D、C1-C16烷基和C1-C16烷氧基；
R2、R4、R5和R6独立地选自H、D、C1-C16烷基、C1-C16烷氧基和C6-C20芳基；
Ar0选自被取代或未被取代的C6-C20芳基，其中，如果Ar0被取代，则取代基独立地选自D、C1-C12烷基、C1-C16烷氧基和C6-C20芳基；并且
Ar1选自被取代或未被取代的C6-C20亚芳基，其中，如果Ar1被取代，则取代基独立地选自D、C1-C12烷基、C1-C16烷氧基和C6-C20芳基；并且
Ar2选自H、D、被取代或未被取代的C6-C40芳基和C5-C40杂芳基。
优选地，Ar0选自被取代或未被取代的苯基或萘基，其中，如果Ar0被取代，则取代基独立地选自D、C1-C12烷基、C1-C16烷氧基和C6-C20芳基。
式(1)的三芳基硼烷化合物：
公开于WO 2015049030 A2和EP 15187135.7中。
在另一个优选的实施方式中，第一有机基质化合物包含式(2)的二苯并[c,h]吖啶化合物
和/或式(3)的二苯并[a,j]吖啶化合物
和/或式(4)的苯并[c]吖啶化合物
其中Ar3独立地选自C6-C20亚芳基，优选亚苯基、联苯撑或亚芴基；
Ar4独立地选自未被取代或被取代的C6-C40芳基，优选苯基、萘基、蒽基、芘基或菲基；
并且如果Ar4被取代，则一个或多个取代基可独立地选自C1-C12烷基和C1-C12杂烷基，其中C1-C5烷基是优选的。
合适的二苯并[c,h]吖啶化合物公开于EP 2 395 571中。合适的二苯并[a,j]吖啶公开于EP 2 312 663中。合适的苯并[c]吖啶化合物公开于WO 2015/083948中。
在另一个实施方式中，优选的是，第一有机基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的二苯并[c,h]吖啶化合物，优选7-(萘-2-基)二苯并[c,h]吖啶、7-(3-(芘-1-基)苯基)二苯并[c,h]吖啶、7-(3-(吡啶-4-基)苯基)二苯并[c,h]吖啶。
在另一个实施方式中，优选的是，第一有机基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的二苯并[a,j]吖啶化合物，优选14-(3-(芘-1-基)苯基)二苯并[a,j]吖啶。
在另一个实施方式中，优选的是，第一有机基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的苯并[c]吖啶化合物，优选7-(3-(芘-1-基)苯基)苯并[c]吖啶。
还可以优选的是，第一有机基质化合物包含式(5)的三嗪化合物
其中Ar5独立地选自未被取代或被取代的C6-C20芳基或Ar5.1-Ar5.2，
其中Ar5.1选自未被取代或被取代的C6-C20亚芳基，并且
Ar5.2选自未被取代或被取代的C6-C20芳基或未被取代和被取代的C5-C20杂芳基；
Ar6选自未被取代或被取代的C6-C20亚芳基，优选亚苯基、联苯撑、三联苯撑、亚芴基；
Ar7独立地选自被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的杂芳基，所述芳基和所述杂芳基具有6至40个成环原子，优选苯基、萘基、菲基、芴基、三联苯基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、三嗪基、苯并[h]喹啉基或苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶；
x选自1或2，
其中如果Ar5被取代，则一个或多个取代基可独立地选自C1-C12烷基和C1-C12杂烷基，优选C1-C5烷基；
并且如果Ar7被取代，则一个或多个取代基可独立地选自C1-C12烷基和C1-C12杂烷基和C6-C20芳基，优选C1-C5烷基。
合适的三嗪化合物公开于US 2011/284832、WO 2014/171541、WO 2015/008866、WO2015/105313、JP 2015-074649 A以及JP 2015-126140和KR 2015/0088712中。
此外，优选的是，第一有机基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的三嗪化合物，优选3-[4-(4,6-二-2-萘基-1,3,5-三嗪-2-基)苯基]喹诺酮、2-[3-(6’-甲基[2,2’-联吡啶]-5-基)-5-(9-菲基)苯基]-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(3-(菲-9-基)-5-(吡啶-2-基)苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-(5”’-苯基-[1,1’:3’,1”:3”,1”’:3”’,1””-五联苯]-3-基)-1,3,5-三嗪、2-([1,1’-联苯]-3-基)-4-(3’-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1’-联苯]-3-基)-6-苯基-1,3,5-三嗪和/或2-(3’-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-[1,1’-联苯]-3-基)-4-苯基苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶。
在另一个优选的实施方式中，第一有机基质化合物包含式(6)的2-(苯并[d]唑-2-基)苯氧基金属络合物或2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基金属络合物
其中M是选自Al、Zr或Sc的金属；
X选自O或S；并且
n选自3或4。
合适的2-(苯并[d]唑-2-基)苯氧基金属络合物或2-(苯并[d]噻唑-2-基)苯氧基金属络合物公开于WO 2010/020352中。
在一个优选的实施方式中，第一有机基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的苯并噻吩并嘧啶化合物，优选2-苯基-4-(4’,5’,6’-三苯基-[1,1’:2’,1”:3”,1”’-四联苯]-3”’-基)苯并[4,5]噻吩并[3,2-d]嘧啶。合适的苯并噻吩并嘧啶化合物公开于W 2015/0105316中。
在一个优选的实施方式中，第一有机基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的苯并[k]荧蒽化合物，优选7,12-二苯基苯并[k]荧蒽。合适的苯并[k]荧蒽化合物公开于JP 10189247 A2中。
在一个优选的实施方式中，第一有机基质化合物包含被C6-C40芳基、C5-C40杂芳基和/或C1-C12烷基基团取代的苝化合物，优选3,9-双([1,1’-联苯]-2-基)苝、3,9-二(萘-2-基)苝或3,10-二(萘-2-基)苝。合适的苝化合物公开于US 2007202354中。
在一个优选的实施方式中，第一有机基质化合物包含芘化合物。合适的芘化合物公开于US 20050025993中。
在一个优选的实施方式中，第一有机基质化合物包含螺芴化合物。合适的螺芴化合物公开于JP 2005032686中。
在一个优选的实施方式中，第一有机基质化合物包含呫吨化合物。合适的呫吨化合物公开于US 2003168970 A和WO 2013149958中。
在一个优选的实施方式中，第一有机基质化合物包含晕苯化合物。合适的晕苯化合物公开于Adachi,C.；Tokito,S.；Tsutsui,T.；Saito,S.,Japanese Journal of AppliedPhysics(日本应用物理杂志),第2部分:快报(1988),27(2),L269-L271中。
在一个优选的实施方式中，第一有机基质化合物包含苯并菲化合物。合适的苯并菲化合物公开于US 20050025993中。
在一个优选的实施方式中，第一有机基质化合物选自咔唑化合物。合适的咔唑化合物公开于US 2015207079中。
在一个优选的实施方式中，第一有机基质化合物选自二噻吩并噻吩化合物。合适的二噻吩并噻吩化合物公开于KR 2011085784中。
在一个优选的实施方式中，第一有机基质化合物包含蒽化合物。特别优选的是由以下式400表示的蒽化合物：
在式400中，Ar111和Ar112可各自独立地是被取代或未被取代的C6-C60亚芳基基团；Ar113至Ar116可各自独立地是被取代或未被取代的C1-C10烷基基团或者被取代或未被取代的C6-C60芳基基团；并且g、h、i和j可各自独立地是0至4的整数。
在一些实施方式中，式400中的Ar111和Ar112可各自独立地是以下中的一种：
亚苯基基团、亚萘基基团、亚菲基基团或亚芘基基团；或
亚苯基基团、亚萘基基团、亚菲基基团、芴基基团或亚芘基基团，其各自被苯基基团、萘基基团或蒽基基团中的至少一种取代。
在式400中，g、h、i和j可各自独立地是0、1或2的整数。
在式400中，Ar113至Ar116可各自独立地是以下中的一种：
被苯基基团、萘基基团或蒽基基团中的至少一种取代的C1-C10烷基基团；
苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团或芴基基团；
苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团或芴基基团，其各自被以下中的至少一种取代：氘原子、卤素原子、羟基基团、氰基基团、硝基基团、氨基基团、脒基基团、肼基团、腙基团、羧基基团或其盐、磺酸基团或其盐、磷酸基团或其盐、C1-C60烷基基团、C2-C60烯基基团、C2-C60炔基基团、C1-C60烷氧基基团、苯基基团、萘基基团、蒽基基团、芘基基团、菲基基团或芴基基团；或
但本发明的实施方式不限于此。
根据另一个更优选的方面，第一有机基质化合物可以选自下表2的化合物。
表2
可适当使用的偶极矩≥0德拜且≤2.5德拜的第一有机基质化合物
下表3示出了偶极矩≥0德拜且≤2.5德拜的第一有机基质化合物的代表性实例的偶极矩。
表3
偶极矩≥0德拜且≤2.5德拜的第一有机基质化合物的代表性实例
根据本发明的OLED的多种实施方式，电子传输层的厚度可以在约≥0.5nm至约≤95nm，优选约≥3nm至约≤80nm，进一步优选约≥5nm至约≤60nm，此外优选约≥6nm至约≤40nm，另外优选约≥8nm至约≤20nm以及更优选约≥3nm至约≤18nm的范围内。
电荷产生层
可适用于本发明的OLED的电荷产生层(CGL)描述于US2012098012A中。
电荷产生层通常由双层组成。电荷产生层可以是连接n型电荷产生层和p型电荷产生层的pn结电荷产生层。pn结电荷产生层产生电荷或将它们分离成空穴和电子；并且将电荷注入到单独的发光层中。换句话说，n型电荷产生层向与阳极相邻的第一发光层提供电子，而p型电荷产生层向与阴极相邻的第二发光层提供空穴，由此合并有多个发光层的有机发光器件的发光效率能够进一步改善，并且同时能够降低驱动电压。
p型电荷产生层可以由金属或掺杂有p型掺杂剂的有机材料构成。这里，所述金属可以是选自Al、Cu、Fe、Pb、Zn、Au、Pt、W、In、Mo、Ni和Ti的一种或者由两种或更多种上述金属组成的合金。此外，p型掺杂剂和用于p型掺杂的有机材料的主体可以采用常规材料。例如，p型掺杂剂可以是选自四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷(F4-TCNQ)、四氰基醌二甲烷的衍生物、轴烯衍生物、碘、FeCl3、FeF3和SbCl5中的一种。此外，主体可以是选自N,N’-二(萘-1-基)-N,N-二苯基-联苯胺(NPB)、N,N’-二苯基-N,N’-双(3-甲基苯基)-1,1-联苯-4,4’-二胺(TPD)和N,N’,N’-四萘基-联苯胺(TNB)中的一种。
n型电荷产生层可以由金属或n型掺杂的有机材料构成。所述金属可以是选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Sm、Eu、Tb、Dy和Yb中的一种。而且，n型掺杂剂和用于n型掺杂的有机材料的主体可以采用常规材料。例如，n型掺杂剂可以是碱金属、碱金属化合物、碱土金属或碱土金属化合物。更具体地，n型掺杂剂可以是选自Cs、K、Rb、Mg、Na、Ca、Sr、Eu和Yb中的一种。主体材料可以是选自三(8-羟基喹啉)铝、三嗪、羟基喹啉衍生物、吲哚衍生物和噻咯衍生物中的一种。
在另一个优选的实施方式中，n型电荷产生层与电子传输层相邻布置。根据一个实施方式的n型电荷产生层可包含以下化学式16的化合物。
其中
A1至A6中的每一个可以是氢、卤素原子、腈(-CN)、硝基(-NO2)、磺酰基(-SO2R)、亚砜(-SOR)、磺酰胺(-SO2NR)、磺酸酯(-SO3R)、三氟甲基(-CF3)、酯(-COOR)、酰胺(-CONHR或-CONRR’)、被取代或未被取代的直链或支链的C1-C12烷氧基、被取代或未被取代的直链或支链的C1-C12烷基、被取代或未被取代的直链或支链的C2-C12烯基、被取代或未被取代的芳族或非芳族杂环、被取代或未被取代的芳基、被取代或未被取代的单芳基胺或二芳基胺、被取代或未被取代的芳烷基胺等。
本文中，上述R和R’中的每一个可以是被取代或未被取代的C1-C60烷基、被取代或未被取代的芳基、或被取代或未被取代的5-7元杂环等。
特别优选的是包含式(17)化合物的n型电荷产生层
p型电荷产生层布置在n型电荷产生层的顶部。作为用于p型电荷产生层的材料，可以使用芳基胺基化合物。芳基胺基化合物的一个实施方式包含以下化学式18的化合物：
其中
Ar1、Ar2和Ar3各自独立地是氢或烃基团。本文中，Ar1、Ar2和Ar3中的至少一个可包含芳族烃取代基，并且各取代基可以相同，或者它们可由不同取代基组成。当Ar1、Ar2和Ar3不是芳族烃时，它们可以是氢；直链、支链或环状的脂族烃；或包含N、O、S或Se的杂环基团。
在本发明的另一方面，有机发光二极管(100)还包含n型CGL(185)、p型CGL(135)和与n型CGL直接接触的有机半导体层。在一个优选的实施方式中，n型CGL包含第一零价金属或由第一零价金属组成。
通过制备根据前述权利要求中任一项所述的有机发光二极管的方法进一步实现本发明的目的，该方法包括以下步骤：
将至少一种碱金属有机络合物和至少一种如权利要求1中所定义的式1化合物共沉积
在这方面，术语“共沉积”尤其涉及从第一蒸发源沉积碱金属有机络合物和从第二蒸发源沉积式1化合物。
在这方面，优选的是，所述方法包括以下步骤：
在基底上沉积阳极；
在所述阳极上沉积发光层；
在所述发光层上沉积有机半导体层；和
在所述有机半导体层上沉积阴极。
在这方面，可优选的是，所述方法包括将电子传输层沉积在发光层上的另一步骤。在这种情况下，显然，有机半导体层反而沉积在电子传输层上。
在另一个优选的实施方式中，所述方法包括以下步骤：
在基底上沉积阴极；
在所述阴极上沉积有机半导体层；
在所述有机半导体层上沉积发光层；和
在所述发光层上沉积阳极。
根据本发明的沉积可以通过经由真空热蒸发的沉积或经由溶液加工沉积来实现，优选地，所述加工选自旋涂、印刷、浇铸和/或狭缝式模头挤出涂布。
优选的是，沉积有机半导体层包括真空热蒸发。
所述目的通过式1化合物最后实现
其中
X选自O、S或Se；
R1和R2独立地选自C6至C18芳基基团和C5至C18杂芳基基团，其中R1和R2中的每一个可独立地是未被取代的或被至少一个C1至C12烷基基团或C1至C12烷氧基基团，优选C1至C4烷基基团或C1至C4烷氧基基团取代；并且
各R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1至C12烷基基团或C1至C12烷氧基基团，优选H、C1至C4烷基基团或C1至C4烷氧基基团。
对于本发明的化合物和贯穿整个申请文本而言，对于有机半导体层中的式1化合物所提供的定义和解释也是适用的。
为了简化本发明化合物的合成，可优选的是，R1和R2选择为相同的。也就是说，优选的是，R1和R2是相同的基团。
进一步优选的是，R1和R2独立地选自C6至C18芳基基团，优选C6至C12芳基基团，更优选苯基基团。通过适当地选择基团R1和R2中的碳原子数，可以容易地调节本发明化合物的化学和物理性质，例如溶解性。
可进一步优选的是，X选择为O。
进一步优选的是，联苯撑基团在间位与相邻的含磷基团和/或相邻的亚蒽基基团连接。
如下面通过参考发明实施例和代表现有技术的比较例所证明的，本发明人惊奇地发现，本发明的化合物通过提高的效率和改进的工作电压以及改进的玻璃化转变温度和稳定性的特征的确解决了上面概括的现有技术的问题。
详细地，将本发明化合物与现有技术进行比较得到以下观测结果。
通常用于现有技术的OLED中的膦化合物A具有多种缺点。
玻璃化转变温度低至112℃。此外，OLED的工作电压高且效率低，从而限制了移动器件的电池寿命，参见实验部分。
提高玻璃化转变温度的尝试已经得到了以下化合物，所述化合物在蒽基团的10位处具有更大体积的取代基，例如化合物B和化合物C中的萘基取代基。
玻璃化转变温度分别提高到134℃和139℃。然而，与包含化合物A的器件相比，工作电压没有改善并且寿命短得多，参见实验部分。另外，化合物B的挥发性过低，因此不适合使用真空热蒸发(VTE)制造OLED。当使用蒸发和随后的沉积作为将化合物从源转移到基底的手段时，低挥发性可能导致在制造OLED期间VTE源中的化合物的部分分解。
在化合物D中，通过在蒽基团的10位处的联苯取代基使得玻璃化转变温度提高
玻璃化转变温度保持在高达130℃，但工作电压仍然高并且效率低，参见实验部分。
令人惊奇地发现，联苯撑连接基与相邻的含磷基团和/或相邻的亚蒽基基团的连接，导致了工作电压和效率的显著改善，同时保持了高玻璃化转变温度。为了确保挥发性保持在适于制造的范围内，已经发现，在亚蒽基基团的10位处的苯基取代基是必要的。较大的取代基导致过低的挥发性，并且在亚蒽基基团的10位处的氢原子导致非常低的玻璃化转变温度。例如，化合物G
具有109℃的Tg。
对于联苯撑基团，观测到对性能的特别有利的影响，所述联苯撑基团在间位与相邻的磷基团和/或相邻的亚蒽基基团连接。
对于一系列不同的碱金属有机络合物，观测到对器件性能的有利影响。特别优选的是LiQ和Li-1，参见表1。
发光二极管(OLED)
根据本发明的另一方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，所述有机发光二极管包含：基底、阳极、空穴注入层、空穴传输层、任选的电子阻挡层、发光层、任选的空穴阻挡层、任选的电子传输层、本发明的有机半导体层、任选的电子注入层和阴极层，其中所述层按此顺序布置。
根据本发明的另一方面，提供一种有机发光二极管(OLED)，所述有机发光二极管包含：基底、阳极、第一空穴注入层、第一空穴传输层、任选的第一电子阻挡层、第一发光层、任选的第一空穴阻挡层、任选的第一电子传输层、任选的本发明的有机半导体层、n型电荷产生层、p型电荷产生层、第二空穴传输层、任选的第二电子阻挡层、第二发光层、任选的第二空穴阻挡层、任选的第二电子传输层、有机半导体层、任选的电子注入层和阴极层，其中所述层按此顺序布置。
根据本发明的OLED的多种实施方式，OLED可以不包含电子传输层。
根据本发明的OLED的多种实施方式，OLED可以不包含电子阻挡层。
根据本发明的OLED的多种实施方式，OLED可以不包含空穴阻挡层。
根据本发明的OLED的多种实施方式，OLED可以不包含电荷产生层。
根据本发明的OLED的多种实施方式，OLED可以不包含第二发光层。
制造方法
根据本发明的多种实施方式，所述方法还可包括在基底上形成阳极、空穴注入层、空穴传输层、任选的电子阻挡层、发光层、任选的空穴阻挡层、任选的电子传输层、有机半导体层、任选的电子注入层和阴极层，其中所述层按此顺序布置；或者所述层可以从阴极层开始以相反顺序沉积，并且更优选的是，在沉积阴极层之前沉积有机半导体层。
当有机半导体层在第一阴极层之前沉积时，可以实现特别低的工作电压和/或高的外量子效率EQE。
根据本发明的多种实施方式，所述方法还可以包括在基底上形成阳极、第一空穴注入层、第一空穴传输层、任选的第一电子阻挡层、第一发光层、任选的第一空穴阻挡层、任选的第一电子传输层、任选的本发明的有机半导体层、n型电荷产生层、p型电荷产生层、第二空穴传输层、任选的第二电子阻挡层、第二发光层、任选的第二空穴阻挡层、任选的第二电子传输层、有机半导体层、任选的电子注入层和阴极层，其中所述层按此顺序布置；或者所述层从阴极层开始以相反顺序沉积；并且更优选的是，在沉积阴极层之前沉积有机半导体层。
然而，根据一个方面，所述层从阴极开始以相反顺序沉积，并夹在阴极与阳极之间。
例如，从第一阴极层开始，任选的电子注入层、有机半导体层、任选的电子传输层、任选的空穴阻挡层、发光层、任选的电子阻挡层、空穴传输层、空穴注入层、阳极，完全按此顺序布置。
阳极和/或阴极可以沉积在基底上。优选地，阳极沉积在基底上。
根据本发明的另一方面，提供一种制造有机发光二极管(OLED)的方法，所述方法使用：
-至少一个沉积源，优选两个沉积源并且更优选至少三个沉积源；和/或
-经由真空热蒸发(VTE)沉积；和/或
-经由溶液加工沉积，优选所述加工选自旋涂、印刷、浇铸和/或狭缝式模头挤出涂布。
电子器件
另一方面涉及一种包含至少一个有机发光二极管(OLED)的电子器件。包含有机发光二极管(OLED)的器件例如是显示器或照明面板。
本发明的其它方面和/或优点将部分地在下面的说明书中解释，并且其部分地根据说明书是清楚的，或者可以通过本发明的实践得知。
附图说明
从以下结合附图对示例性实施方式的描述中，本发明的这些和/或其它方面以及优点将变得清楚并且更容易理解，其中：
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)的示意性截面图。
图2是根据本发明的另一示例性实施方式的OLED的示意性截面图。
图3是根据本发明的另一示例性实施方式的OLED的示意性截面图。
图4是根据本发明的一个示例性实施方式的包含电荷产生层的串联式OLED的示意性截面图。
具体实施方式
现在将详细参考本发明的示例性实施方式，其实施例在附图中示出，其中相同的附图标记始终指代相同的元件。下面通过参考附图描述示例性实施方式，以便解释本发明的各方面。
本文中，当第一元件被称为形成或设置在第二元件“上”时，第一元件可以直接设置在第二元件上，或者可以在其间设置一个或多个其它元件。当第一元件被称为“直接”形成或设置在第二元件“上”时，在其间没有设置其它元件。
图1是根据本发明的一个示例性实施方式的有机发光二极管(OLED)100的示意性截面图。OLED 100包含基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150。在发光层(EML)150上设置有机半导体层170。包含碱金属有机络合物和式1化合物的有机半导体层170或者由碱金属有机络合物和式1化合物组成的有机半导体层170直接形成在EML 150上。阴极层190直接设置在有机半导体层170上。
图2是根据本发明的另一示例性实施方式的OLED 100的示意性截面图。图2与图1的不同之处在于，图2的OLED 100包含电子传输层160。
参考图2，OLED 100包含基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、发光层(EML)150。在发光层(EML)150上设置电子传输层(ETL)160。在电子传输层(ETL)160上设置有机半导体层170。包含碱金属有机络合物和式1化合物的有机半导体层170或者由碱金属有机络合物和式1化合物组成的有机半导体层170直接形成在ETL 160上。阴极层190直接设置在有机半导体层170上。
图3是根据本发明的另一示例性实施方式的OLED 100的示意性截面图。图3与图2的不同之处在于，图3的OLED 100包含电子阻挡层(EBL)145和阴极190，所述阴极190包含第一阴极层191和第二阴极层192。
参考图3，OLED 100包含基底110、阳极120、空穴注入层(HIL)130、空穴传输层(HTL)140、电子阻挡层(EBL)145和发光层(EML)150。在发光层(EML)150上设置电子传输层(ETL)160。在电子传输层(ETL)160上设置有机半导体层170。包含碱金属有机络合物和式1化合物的有机半导体层170或者由碱金属有机络合物和式1化合物组成的有机半导体层170直接形成在ETL 160上。阴极层190包含第一阴极层191和第二阴极层192。第一阴极层191是基本上金属层，并且它直接设置在有机半导体层170上。第二阴极层192直接设置在第一阴极层191上。
图4是根据本发明的另一示例性实施方式的串联式OLED 100的示意性截面图。图4与图2的不同之处在于，图4的OLED 100还包含电荷产生层和第二发光层。
参考图4，OLED 100包含基底110、阳极120、第一空穴注入层(HIL)130、第一空穴传输层(HTL)140、第一电子阻挡层(EBL)145、第一发光层(EML)150、第一空穴阻挡层(HBL)155、第一电子传输层(ETL)160、n型电荷产生层(n型CGL)185、p型电荷产生层(p型GCL)135、第二空穴传输层(HTL)141、第二电子阻挡层(EBL)146、第二发光层(EML)151、第二空穴阻挡层(EBL)156、第二电子传输层(ETL)161、有机半导体层170、第一阴极层191和第二阴极层192。包含碱金属有机络合物和式1化合物的有机半导体层170或者由碱金属有机络合物和式1化合物组成的有机半导体层170直接设置在第二电子传输层161上，并且第一阴极层191直接设置在有机半导体层170上。第二阴极层192直接设置在第一阴极层191上。
在上面的描述中，本发明的OLED 100的制造方法以基底110开始，在基底110上形成阳极120，在阳极120上形成第一空穴注入层130、第一空穴传输层140、任选的第一电子阻挡层145、第一发光层150、任选的第一空穴阻挡层155、任选的ETL 160、n型CGL 185、p型CGL135、第二空穴传输层141、任选的第二电子阻挡层146、第二发光层151、任选的第二空穴阻挡层156、任选的至少一个第二电子传输层161、有机半导体层170、第一阴极层191和任选的第二阴极层192，它们以该顺序或以相反顺序形成。
虽然未在图1、图2、图3和图4中示出，但是可以在阴极190上进一步形成密封层，以密封OLED 100。此外，可以对其应用多种其它修改。
实施例
一般程序
式1化合物的合成
式1化合物可经由两个不同路线合成，参见方案1。
方案1
在路线A中，中间体1与中间体2在Suzuki条件下反应，得到中间体3。中间体3与中间体4在Suzuki条件下反应，得到式1化合物。
在路线B中，中间体4与中间体2在Suzuki条件下反应，得到中间体5。中间体5与中间体1反应，得到式1化合物。
(3’-溴-[1,1’-联苯]-4-基)二苯基氧化膦
将1L施伦克烧瓶用氮气吹扫，并装入二苯基(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)氧化膦(50.8g，126mmol)、1-溴-3-碘苯(71.1g，252mmol)和Pd(PPh3)4(4.4g，3.78mmol)。加入脱气甘醇二甲醚(500mL)和2M K2CO3水溶液(52g，378mmol K2CO3于190mL水中)，并将所得混合物在95℃下在氮气气氛下搅拌。18小时后，使反应混合物冷却至室温，并且在减压下蒸发甘醇二甲醚。加入二氯甲烷，并且用水洗涤混合物。将有机相经MgSO4干燥，过滤并浓缩。将所得油倒在硅胶垫上并用二氯甲烷冲洗。洗脱杂质后，用乙酸乙酯洗脱产物。将乙酸乙酯洗脱级分浓缩至最小量，并通过加入MTBE诱导沉淀。通过抽吸过滤来收集所形成的沉淀物并用另外的MTBE洗涤。干燥后，获得45.6g(84％)的米色固体。HPLC：99.34％，GC/MS98.8％，m/z＝433([M]+)。
(3’-溴-[1,1’-联苯]-3-基)二苯基氧化膦
按照上文关于(3’-溴-[1,1’-联苯]-4-基)二苯基氧化膦所述的程序，使用二苯基(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)氧化膦(25.0g，62mmol)、1-溴-3-碘苯(26.2g，93mmol)、Pd(PPh3)4(2.2g，1.9mmol)、甘醇二甲醚(250mL)和2M K2CO3水溶液(26g，186mmol K2CO3于95mL水中)，获得24.4g(90％)的淡黄色固体。HPLC/ESI-MS：98.20％，m/z＝434([M+H]+)。
MX3
将1L施伦克烧瓶用氮气吹扫，并装入(3’-溴-[1,1’-联苯]-4-基)二苯基氧化膦(45.4g，105mmol)、(10-苯基蒽-9-基)硼酸(34.4g，116mmol)和Pd(PPh3)4(2.4g，2.1mmol)。加入脱气甘醇二甲醚(350mL)和2M K2CO3水溶液(29g，210mmol K2CO3于105mL水中)，并将所得混合物在95℃下在氮气气氛下搅拌。18小时后，使反应混合物冷却至室温。通过抽吸过滤来收集沉淀物并用正己烷洗涤。将所得固体溶解在二氯甲烷中并通过垫过滤。将滤液在减压下浓缩至最小体积，并加入正己烷。通过抽吸过滤来收集所得固体并用正己烷洗涤。干燥后，获得50.0g(82.4mmol，78％)的亮黄色固体。HPLC/ESI-MS：99.93％，m/z＝607([M+H]+)。通过升华实现进一步纯化(HPLC：100％)。
MX2
按照关于MX3所述的程序，使用9-(4-溴苯基)-10-苯基蒽(5.7g，13.8mmol)、二苯基(3-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)氧化膦(6.2g，15.2mmol)、Pd(PPh3)4(0.32g，0.28mmol)、甘醇二甲醚(50mL)和2M K2CO3水溶液(5.7g，41.3mmol K2CO3于21mL水中)，获得4.83g(8.0mmol，58％)的灰白色固体。HPLC/ESI-MS：100.00％，m/z＝629([M+Na]+)。
MX4
按照关于MX3所述的程序，使用(3’-溴-[1,1’-联苯]-3-基)二苯基氧化膦(24.0g，55.4mmol)和(10-(萘-2-基)蒽-9-基)硼酸(18.2g，61.0mmol)、Pd(PPh3)4(1.28g，1.11mmol)、甘醇二甲醚(200mL)和2M K2CO3水溶液(15.3g，111mmol K2CO3于56mL水中)，获得26.8g(44.2mmol，80％)的亮黄色固体。HPLC/ESI-MS：98.82％，m/z＝629([M+Na]+)。通过升华实现进一步纯化(HPLC：99.94％)。
MX1
按照关于MX3所述的程序，使用9-(4-溴苯基)-10-苯基蒽(8.0g，19.5mmol)、二苯基(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂戊硼烷-2-基)苯基)氧化膦(8.3g，20.5mmol)、Pd(PPh3)4(0.45g，0.39mmol)、甘醇二甲醚(70mL)和2M K2CO3水溶液(8.1g，58.6mmol K2CO3于30mL水中)，获得7.23g(14.0mmol，61％)的淡黄色固体。HPLC/ESI-MS：99.60％，m/z＝607([M+H]+)。通过升华实现进一步纯化(HPLC：99.84％)。
玻璃化转变温度
玻璃化转变温度是在氮气下并在Mettler Toledo DSC 822e差示扫描量热计中使用10K/分钟的加热速率测量的，如2010年3月公布的DIN EN ISO 11357中所述的。
速率起始温度
通过将100mg化合物装载到VTE源中来确定速率起始温度。VTE源以15K/分钟的恒定速率在小于10-5毫巴的压力下加热，并且用热电偶测量所述源内的温度。用QCM检测器检测化合物的蒸发，所述检测器检测化合物在检测器的石英晶体上的沉积。石英晶体上的沉积速率以埃/秒计量。为了确定速率起始温度，将沉积速率相对于VTE源温度作图。速率起始温度是在QCM检测器上发生明显沉积时的温度。为了准确的结果，将VTE源加热并冷却三次，并且仅使用第二次和第三次操作的结果来确定速率起始温度。
为了实现对有机化合物的蒸发速率的良好控制，速率起始温度可以在200至255℃的范围内。如果速率起始温度低于200℃，则蒸发可能过快并因此难以控制。如果速率起始温度高于255℃，则蒸发速率可能过低，这可能导致低的节拍时间，并且由于长时间接触高温，VTE源中的有机化合物可能发生分解。
速率起始温度是化合物挥发性的间接量度。速率起始温度越高，化合物的挥发性越低。
具有蒸发的发光层的底部发光器件
对于底部发光器件(实施例1至4和比较例1至6)，将具有100nm ITO的15Ω/cm2玻璃基底(可从Corning公司获得)切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洁5分钟，然后用纯水超声清洁5分钟，再用UV臭氧清洁30分钟，以制备第一电极。
然后，将92重量％的N4,N4”-二(萘-1-基)-N4,N4”-二苯基-[1,1’:4’,1”-三联苯]-4,4”-二胺和8重量％的2,2’,2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积在ITO电极上，形成厚度为10nm的HIL。然后将N4,N4”-二(萘-1-基)-N4,N4”-二苯基-[1,1’:4’,1”-三联苯]-4,4”-二胺真空沉积在HIL上，形成厚度为130nm的HTL。将97重量％的作为主体的ABH113(Sun Fine Chemicals(太阳精细化学公司))和3重量％的作为掺杂剂的NUBD370(Sun Fine Chemicals)沉积在HTL上，形成厚度为20nm的发蓝光的EML。
然后，通过将根据实施例1至4以及比较例1和7的基质化合物和LiQ直接沉积在EML上从而形成有机半导体层，所述沉积是从第一沉积源沉积基质化合物并从第二沉积源沉积LiQ。有机半导体层包含50重量％的基质化合物和50重量％的LiQ。在实施例1至4中，基质化合物是式1化合物。有机半导体层的厚度是36nm。
然后，通过在10-7巴的超高真空下蒸发铝并将铝层直接沉积在有机半导体层上来形成阴极层。以0.1至10nm/s(0.01至)的速率进行一种或多种金属的热单源共蒸发，以产生厚度为5至1000nm的均匀阴极。阴极层的厚度是100nm。
通过用载玻片封装器件来保护OLED叠层结构免受环境条件的影响。由此，形成空腔，所述空腔包含用于进一步保护的吸气材料。
具有溶液加工的发光层的底部发光器件
对于底部发光器件，将具有100nm ITO的15Ω/cm2玻璃基底(可从Corning公司获得)切割成50mm×50mm×0.7mm的尺寸，用异丙醇超声清洁5分钟，然后用纯水超声清洁5分钟，再用UV臭氧清洁30分钟，以制备第一电极。
然后，将PEDOT:PSS(Clevios P VP AI 4083)直接旋涂在第一电极的顶部上以形成55nm厚的HIL。将HIL在150℃下在热板上烘烤5分钟。然后，将发光聚合物(例如MEH-PPV)直接旋涂在HIL顶部上以形成40nm厚的EML。将EML在80℃下在热板上烘烤10分钟。将该器件转移到蒸发室中，并且在高真空下沉积下列层。
将式1化合物和碱金属有机络合物直接沉积在EML顶部上，以形成厚度为4nm的有机半导体层。通过在有机半导体层的顶部上直接沉积100nm厚的铝层来形成阴极层。
顶部发光器件
对于顶部发光器件(实施例5至8)，阳极由100nm银在玻璃上形成，其通过与上文关于底部发光器件所述相同的方法来制备。
然后，将92重量％的联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)和8重量％的2,2’,2”-(环丙烷-1,2,3-三亚基)三(2-(对氰基四氟苯基)乙腈)真空沉积在ITO电极上，以形成厚度为10nm的HIL。然后将联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)真空沉积在HIL上，以形成厚度为117nm的HTL。然后将N,N-双(4-(二苯并[b,d]呋喃-4-基)苯基)-[1,1’:4’,1”-三联苯]-4-胺直接沉积在HTL的顶部上，以形成厚度为5nm的EBL。
将97重量％的作为主体的2-(10-苯基-9-蒽基)-苯并[b]萘并[2,3-d]呋喃和3重量％的在WO2015-174682中所述的蓝色发光体掺杂剂沉积在EBL上，以形成厚度为20nm的发蓝光的EML。
然后，通过从第一沉积源沉积根据实施例5和6的式1化合物并从第二沉积源沉积Li-1而直接在EML上形成有机半导体层。所述有机半导体层包含70重量％的式1化合物和30重量％的Li-1。此外，有机半导体层的厚度d(以nm计)可以从表5获得。
在实施例7和8中，通过直接在EML上沉积5nm的第一基质化合物ETM-39来形成电子传输层(ETL)。ETM-39是2,4-二苯基-6-(4’,5’,6’-三苯基-[1,1’:2’,1”:3”,1”’:3”’,1””-五联苯]-3””-基)-1,3,5-三嗪。然后，通过从第一沉积源沉积70重量％的根据实施例5和6的式1化合物并从第二沉积源沉积30重量％的Li-1而直接在ETL上形成有机半导体层。此外，有机半导体层的厚度d(以nm计)可以从表5获得。
然后，第一阴极层在10-7巴的超高真空下蒸发。因此，以0.1至10nm/s(0.01至)的速率进行一种或多种金属的热单源共蒸发，以产生厚度为5至1000nm的均匀阴极。然后，在相同条件下在第一阴极层的顶部上直接沉积第二阴极层。通过将2nm Yb直接沉积在有机半导体层上来形成第一阴极层。然后，通过将11nm Ag直接沉积在第一阴极层上来形成第二阴极层。
将60nm联苯-4-基(9,9-二苯基-9H-芴-2-基)-[4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基]-胺(CAS 1242056-42-3)直接沉积在第二阴极层的顶部上。
通过用载玻片封装器件来保护OLED叠层结构免受环境条件的影响。由此，形成空腔，所述空腔包含用于进一步保护的吸气材料。
为了评估本发明实施例与现有技术相比的性能，在环境条件(20℃)下测量电流效率。使用Keithley 2400数字源表进行电流电压测量，并以V记录。对于底部发光器件在10mA/cm2下，以及对于顶部发光器件在10mA/cm2下，使用来自Instrument Systems(仪器系统公司)的校准光谱仪CAS140来测量CIE坐标和亮度(以坎德拉计)。使用Keithley 2400数字源表在环境条件(20℃)和10mA/cm2下测量底部发光器件的寿命LT，并以小时记录。顶部发光器件的寿命LT是在环境条件(20℃)和8mA/cm2下测量的。使用校准的光电二极管测量器件的亮度。寿命LT定义为直到器件亮度降低到其初始值的97％的时间。
在底部发光器件中，发光主要是朗伯发光并且以外量子效率(EQE)的百分比量化。为了确定效率EQE(以％计)，使用校准的光电二极管在10mA/cm2下测量器件的光输出。
在顶部发光器件中，发光是前向的非朗伯发光并且还高度依赖于微腔。因此，与底部发光器件相比，效率EQE将更高。为了确定效率EQE(以％计)，使用校准的光电二极管在10mA/cm2下测量器件的光输出。
本发明的技术效果
在表4中，示出了实施例1至4和比较例1至7的底部发光器件中的玻璃化转变温度、速率起始温度和器件性能。有机半导体层包含50重量％的基质化合物和50重量％的碱金属有机络合物LiQ。有机半导体层接触夹入发光层与阴极层之间。在实施例1至4中，基质化合物选自式1化合物。
在比较例1中，使用化合物A作为基质化合物。化合物A包含与相邻的含磷基团和相邻的亚蒽基基团连接的亚苯基基团。工作电压为4.9V，并且外量子效率为4.9％EQE。
在比较例2中，使用化合物B作为基质化合物。化合物B包含与相邻的含磷基团和相邻的亚蒽基基团连接的亚苯基基团，和在亚蒽基基团的10位处的2-萘基取代基。Tg为134℃，但是用于制造OLED的速率起始温度过高。工作电压与比较例1类似，但效率略微提高至5.4％EQE。
在比较例3中，使用化合物C作为基质化合物。化合物C包含与相邻的含磷基团和相邻的亚蒽基基团连接的亚苯基基团，和在亚蒽基基团的10位处的1-萘基取代基。Tg甚至更高，达139℃，并且速率起始温度在适合于制造OLED的范围内。工作电压和外量子效率在与比较例2类似的范围内。
在比较例4中，使用化合物D作为基质化合物。化合物D包含与相邻的含磷基团和相邻的亚蒽基基团连接的亚苯基基团，和在亚蒽基基团的10位处的联苯取代基。Tg比比较例2和3的Tg略低，并且速率起始温度也降低。工作电压和外量子效率在与比较例2和3类似的范围内。
在实施例1至4中，基质化合物是式1化合物。基质化合物包含与相邻的含磷基团和相邻的亚蒽基基团连接的联苯撑基团，和在亚蒽基基团的10位处的苯基取代基。Tg和速率起始温度在适于制造OLED的范围内。与比较例1至4相比，工作电压显著降低到4.2至4.4V。外量子效率显著提高到6.7％至7.4％EQE。对于式1化合物，观测到特别高的外量子效率，所述式1化合物含有在间位与相邻的含磷基团和/或相邻的亚蒽基基团连接的联苯撑基团。基质化合物MX2获得最高效率。
在比较例5中，使用化合物E作为基质化合物。化合物E包含与相邻的含磷基团和相邻的亚蒽基基团连接的联苯撑基团，和在亚蒽基基团的10位处的2-萘基取代基。速率起始温度极高，为293℃。因此，该化合物不适于制造OLED，因为在制造工序期间在VTE源中可能发生热降解。另外，与实施例1至4相比，外量子效率显著更低。
在比较例6中，使用化合物F作为基质化合物。化合物F包含与相邻的含磷基团和相邻的亚蒽基基团连接的联苯撑基团，和在亚蒽基基团的10位处的联苯取代基。速率起始温度甚至更高，达310℃。由于化合物的挥发性极低，未能制造任何器件。
总之，式1化合物在Tg、速率起始温度和OLED性能方面提供了独特的益处。包含半导体层的有机发光器件可以具有更低的工作电压、更高的效率并因此具有更低的功耗，所述半导体层包含碱金属有机络合物和式1化合物。
在表5中，示出了包含有机半导体层的顶部发光器件的性能，所述有机半导体层包含70重量％的式1化合物和30重量％的Li-1。Li-1是碱金属有机络合物，参见表1。
在实施例5和6中，有机半导体层接触夹入发光层与阴极之间。获得了非常低的工作电压和高的外量子效率。
在实施例7和8中，有机半导体层接触夹入电子传输层与阴极之间。ETM-39是偶极矩≥0德拜且≤2.5德拜的化合物。与实施例5和6相比，其工作电压相当，但外量子效率从14％EQE显著提高到17％EQE。
总之，当使用包含式1化合物和碱金属有机络合物的有机半导体层时，实现了性能的惊人改进。当电子传输层布置在发光层与有机半导体层之间时，可以实现外量子效率的显著增加。
表4
所述化合物和包含有机半导体层的底部发光器件的性能数据，所述有机半导体层包含50重量％基质化合物和50重量％LiQ
表5
包含有机半导体层、任选的电子传输层(ETL)和阴极层的顶部发光器件的性能数据，所述有机半导体层包含70重量％式1化合物和30重量％Li-1，所述阴极层包含第一阴极层和第二阴极层。所述ETL包含第一基质化合物。
根据前面的具体实施方式、权利要求和实施例，清楚的是，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下，可以对本发明的组成和方法进行修改和变化。因此，在不脱离本发明的主旨和范围的情况下对本发明进行的所有修改都落在权利要求的范围内。
Claims (15)
1.一种有机发光二极管，所述有机发光二极管包含阳极、阴极、至少一个发光层和有机半导体层，其中所述有机半导体层布置在所述阳极与所述阴极之间，并且所述有机半导体层包含碱金属有机络合物和式1化合物
其中
X选自O、S或Se；并且
R1和R2独立地选自C6至C18芳基基团和C5至C18杂芳基基团，其中R1和R2中的每一个可独立地是未被取代的或被至少一个C1至C12烷基基团或C1至C12烷氧基基团、优选C1至C4烷基基团或C1至C4烷氧基基团取代；并且
各R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1至C12烷基基团或C1至C12烷氧基基团，优选H、C1至C4烷基基团或C1至C4烷氧基基团。
2.根据权利要求1所述的有机发光二极管，其中所述式1化合物的联苯撑基团在间位与相邻的含磷基团和/或相邻的亚蒽基基团连接。
3.根据权利要求1或2所述的有机发光二极管，其中所述有机半导体层布置在所述发光层与所述阴极之间，优选所述有机半导体层与所述阴极直接接触。
4.根据前述权利要求中任一项所述的有机发光二极管，其中所述有机发光二极管还包含布置在所述发光层与所述有机半导体层之间的电子传输层，优选所述电子传输层包含偶极矩为约≥0德拜且≤2.5德拜的第一有机基质化合物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的有机发光二极管，其中所述阴极包含至少一个基本上金属阴极层，所述基本上金属阴极层包含选自碱金属、碱土金属、稀土金属、第3族过渡金属及其混合物的第一零价金属。
6.根据权利要求5所述的有机发光二极管，其中所述基本上金属阴极层还包含第二零价金属，其中所述第二零价金属选自主族金属或过渡金属；并且其中所述第二零价金属不同于所述第一零价金属。
7.根据权利要求6所述的有机发光二极管，其中所述第二零价金属选自Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ag、Au、Al、Ga、In、Sn、Te、Bi、Pb及其混合物，优选所述第二零价金属选自Ag、Au、Zn、Te、Yb、Ga、Bi、Ba、Ca、Al及其混合物；最优选所述第二零价金属选自Ag、Zn、Te、Yb、Ga、Bi及其混合物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的有机发光二极管，其中所述碱金属有机络合物是锂有机络合物，优选选自8-羟基喹啉锂和硼酸锂或其混合物，所述硼酸锂优选为四(1H-吡唑-1-基)硼酸锂。
9.一种制备根据前述权利要求中任一项所述的有机发光二极管的方法，所述方法包括以下步骤：
将至少一种碱金属有机络合物和至少一种如权利要求1中所定义的式1化合物共沉积在所述阳极上，共沉积在所述阴极上，或者共沉积在在所述阳极或所述阴极上形成的一个或多个层上
10.根据权利要求9所述的方法，所述方法包括以下步骤：
在基底上沉积阳极；
在所述阳极上沉积发光层；
在所述发光层上沉积所述有机半导体层；和
在所述有机半导体层上沉积所述阴极。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中沉积所述有机半导体层包括真空热蒸发。
12.一种式1化合物，
其中
X选自O、S或Se；
R1和R2独立地选自C6至C18芳基基团和C5至C18杂芳基基团，其中R1和R2中的每一个可独立地是未被取代的或被至少一个C1至C12烷基基团或C1至C12烷氧基基团、优选C1至C4烷基基团或C1至C4烷氧基基团取代；并且
各R3、R4、R5和R6独立地选自H、C1至C12烷基基团或C1至C12烷氧基基团，优选H、C1至C4烷基基团或C1至C4烷氧基基团。
13.根据权利要求12所述的化合物，其中R1和R2独立地选自C6至C18芳基基团，优选C6至C12芳基，更优选苯基。
14.根据权利要求12或13所述的化合物，其中X选择为O。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的化合物，其中联苯撑基团在间位与相邻的含磷基团和/或相邻的亚蒽基基团连接。
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