CN109305928A - 一种高品质防晒剂奥克立林的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种防晒剂奥克立林的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：步骤1)将原料依托立林重结晶处理；步骤2)将重结晶处理后的依托立林溶于异辛醇中，加入催化剂，分段进行酯交换反应，得到奥克立林粗品；步骤3)对奥克立林粗品进行分级蒸馏纯化，即得。所制得的奥克立林杂质少，颜色浅，品质高，符合化妆品级的要求，市场竞争力强；同时，本发明提供的制备方法简便、易于控制，并且能够满足工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种有机中间体的制备方法，具体而言涉及一种高品质的防晒剂奥克立林的制备方法，属于日用化工技术领域。
背景技术
奥克立林(OCT)，化学名称为2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯，商品名称为UV-3039或N-539，CAS号为6197-30-4。奥克立林英文名称为Octocrilene，其结构式如下所示：
奥克立林为广谱紫外吸收剂，呈浅黄色液体状，对紫外线的最大吸收波长为308nm。它与树脂的相容性好，不着色，广泛应用于软质或硬质聚氯乙烯等塑料、硝酸纤维素、丙烯酸树脂及聚氨酯等涂料中作为光稳定剂；它对皮肤的刺激性很小，可以加到化妆品中作遮光剂(防晒剂)，国家卫生部规定其在防晒化妆品中的最高添加量为10％。近年来，随着奥克立林的应用越来越广，其市场需求量也越来越大。
然而，现有技术中制备的奥克立林产品通常品质不高，其中有害杂质，例如二苯甲酮、3,3-二苯基丙烯腈、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺和2-亚氨基-3,3-二苯基丙烯酸异辛酯等，在产品中的残留量比较高，造成产品达不到化妆品级别的质量要求，严重影响到奥克立林在化妆品中使用；
另外，现有技术中制备的奥克立林中还含有其他有色杂质，导致产品的色泽比较深；而杂质2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺也会促进产品色泽变深，降低奥克立林产品的美观度，从而影响其在化妆品中的使用。
这些缺点使得所制备的奥克立林难以达到化妆品级别的要求，限制了其在防晒化妆品中的广泛应用。
由于上述原因，本发明人对现有的技术进行改进，制备出颜色浅、杂质含量低的高品质化妆品级的奥克立林，以适应业界对高品质防晒剂奥克立林的需求。
发明内容
为了克服上述问题，本发明人进行了锐意研究，发现：现有技术中合成奥克立林的方法主要有两种，一种以二苯甲酮(BP)和氰乙酸异辛酯为原料，在催化剂乙酸铵的存在下，经Knoevenagel缩合反应直接制备。
这种合成方法中，采用大量的乙酸铵做为催化剂，成本比较高；另外，反应原料及中间体都为液体，在产品回收和提纯时存在较大难度，制得的产品难以达到化妆品级别的要求；
产物氨解后会产生有害杂质2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺(Amide)，其沸点高达454±45℃/760mmHg而难以去除；另外，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺(Amide)还会导致产品色泽变深，严重影响了奥克立林在化妆品中的使用。
本发明人对现有技术研究后还发现，采用二苯甲酮和氰乙酸异辛酯为原料，经Knoevenagel缩合反应制备奥克立林时，会产生约2～3％的有害杂质2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺(Amide)，该杂质可能是在反应过程奥克立林的酯键氨解产生的，其可能的生成机制如下所示：
另一种合成方法是以依托立林(ETO)和异辛醇(EH)为原料，在碱性催化剂的作用下，经酯交换反应制备得到奥克立林。其化学反应式为：
本发明人研究发现，该反应在制备过程中，依托立林可以经溶液中的水分解为二苯甲酮，或经水解脱羧后生成3,3-二苯基丙烯腈(PCN)，造成产物中杂质增多；
研究还发现，在碱性催化剂存在下，采用常规的酯交换反应制备奥克立林的过程中，将产生0.5～1.7％的有害杂质2-亚氨基-3,3-二苯基丙烯酸异辛酯(ECDP)，该杂质由于与奥克立林沸点十分接近而无法去除。
本发明人详细研究了ECDP产生的机制，发现ECDP杂质产生途径可能为，原料依托立林被还原，经酯交换反应转变成ECDP；或奥克立林被还原转变成ECDP，如下所示：
本发明人进一步研究发现，奥克立林(或体系中未反应完全的依托立林)在酯交换过程中被乙醇氢转移还原成杂质ECDP。其中，乙醇是氢转移还原的主要贡献者，反应体系内乙醇浓度越高，杂质ECDP越多。另外，催化剂的碱性越强，氢转移还原能力越强，在相同的实验条件下，杂质ECDP也越多；同时，反应温度对氢转移有加速作用，即反应温度越高，杂质ECDP越多。
结合合成工艺中的制备难度、产品和杂质性质、产品质量要求以及制备成本等因素综合考虑，采用第二种合成方法更有利于实际生产，制备方法简单可控，产品质量符合基本要求。
在深入研究的基础上，本发明人经过研究，发明了一种高品质防晒剂奥克立林的制备方法。本发明人研究发现，将原料依托立林进行前处理后与异辛醇反应，分次加入或连续滴加催化剂，并分段进行酯交换反应，能够减少有害杂质的生成；制得的粗品经分子蒸馏处理后，即可获得化妆品级别的高品质奥克立林产品。
具体来说，本发明的目的在于提供一种高品质防晒剂奥克立林的制备方法，其中，所述制备方法包括：
步骤1)将原料依托立林重结晶处理，使依托立林含量≥99.8％，杂质二苯甲酮含量<500ppm，3,3-二苯基丙烯腈含量<50ppm，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺含量<50ppm；
步骤2)将重结晶处理后的依托立林溶于异辛醇中，加入催化剂，分段进行酯交换反应，得到奥克立林粗品；
步骤3)对奥克立林粗品进行分级蒸馏纯化，即得
其中，步骤1)中依托立林重结晶时选用醇类溶剂作为结晶溶剂，所述结晶溶剂与依托立林的重量比为1-10，优选为2-6，特别优选为4-5。
重结晶操作时，加热结晶溶剂促进依托立林溶解，溶解温度为50-80℃，优选为60-78℃；
以5-6℃的降温速率冷却结晶溶液至40-45℃，育晶1-3h；
以5-6℃的降温速率冷却结晶溶液至5-10℃，保温0.5-2h。
并且，步骤2)中酯交换反应分为三段进行，第一段反应温度为100-110℃，反应时间为1-1.5h；
第二段反应温度为110-115℃，反应时间为2-3h；
第三段反应温度为115-125℃，反应时间为1-2h；
酯交换反应过程中不断脱除乙醇。
另外，步骤3)中使用薄膜蒸发器对奥克立林粗品进行一级和二级蒸馏纯化。
本发明还提供了由上述制备方法制得的奥克立林，其中，所述奥克立林的色度<3.0；奥克立林的含量≥99.6％；
杂质异辛醇<30ppm，二苯甲酮<20ppm，3,3-二苯基丙烯腈<10ppm，依托立林<500ppm，2-亚氨基-3,3-二苯基丙烯酸异辛酯<500ppm，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺<50ppm。
本发明所具有的有益效果包括：
(1)、通过对原料依托立林粗品进行重结晶，将难以通过薄膜蒸发去除的有害杂质2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺(Amide)控制在50ppm以内；
(2)、酯交换反应前，采用真空低温回流的方式将反应物料中的水分去除，以减少依托立林的分解，从而使有害杂质二苯甲酮、3,3-二苯基丙烯腈等的生成量大大减少，提高了酯交换反应中奥克立林的收率和品质；
(3)、酯交换反应中，采用真空负压脱除副产物乙醇、分批加入催化剂、分段反应等方式，有效抑制了有害杂质2-亚氨基-3,3-二苯基丙烯酸异辛酯(ECDP)的产生，并控制其在500ppm以内；
(4)、通过二级薄膜蒸发，将绝大部分的低沸点有害杂质异辛醇、二苯甲酮、3,3-二苯基丙烯腈等去除，使成品奥克立林的色度在3以内，制得的奥克立林产品品质高，满足化妆品级需求；
(5)、本发明提供的奥克立林制备方法简便、易于控制和工业化生产，便于工业化推广；并且制得的产品颜色浅、质量好、市场竞争力强。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细说明。通过这些说明，本发明的特点和优点将变得更为清楚明确。
在这里专用的词“示例性”意为“用作例子、实施例或说明性”。这里作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。
此外，下面所描述的本发明不同实施方式中涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互结合。
根据本发明提供的一种高品质防晒剂奥克立林的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：
步骤1)：将原料依托立林重结晶，使其中的有害杂质二苯甲酮(BP)含量<500ppm，3,3-二苯基丙烯腈(PCN)含量<50ppm，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺(Amide)含量<50ppm，和依托立林(ETO)含量≥99.8％；
其中，所述原料依托立林(ETO)粗品由工厂自制得到，使用气相色谱(GC)分析杂质含量，其中含二苯甲酮1-3％，3,3-二苯基丙烯腈0.1-0.3％，含依托立林95-97％，含3,3-二苯基丙烯酰胺0.3-1％。
依托立林重结晶时优选使用醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇和仲丁醇等，优选使用乙醇作为结晶溶剂。
当使用乙醇作为结晶溶剂时，所述乙醇的浓度为90-100％，优选为93-97％，例如95％的乙醇水溶液。
所述结晶溶剂与依托立林粗品的重量比为1～10，优选为2～6，特别优选为4～5。
采用上述比例的溶剂对依托立林进行重结晶时，能够充分溶解原料依托立林和其中的杂质；并且，杂质在所述溶剂中的溶解度高于依托立林在所述溶剂中的溶解度。这样，通过重结晶，能够将原料中的杂质留于溶液中，从而净化原料。
依托立林重结晶时，首先将依托立林粗品溶解于结晶溶剂中，加热能够促进依托立林的快速溶解，但加热温度过高会引起其酯键水解。因此，研究中发现，溶解温度为50-80℃，能够满足加速溶解的需求，同时不产生更多杂质。
在一种更优选的实施方式中，所述溶解温度为60-78℃。
待粗品依托立林完全溶解后，缓慢降温至溶液温度为40-45℃，降温速率为5-6℃，育晶使溶液中生成晶核，优选育晶1-3h，例如2h；
再以5-6℃的降温速率将溶液降温至5-10℃，保温使溶液中结晶继续生长，优选保温0.5-2h，例如1h；
产物析出后，离心得到高品质的原料依托立林。
降温速率过快时，溶液中的溶质在溶液中能够快速析出形成晶核或生长，导致杂质和目标产物同时析出，结晶除杂效果不佳；降温速率过慢时，虽然除杂效果比较好，但是耗时长，能耗消耗高，时间成本和生产成本都比较高，不利于工业批量长期生产。
当使用特定的降温速率冷却溶液时，既能够满足结晶除杂的要求，生产耗时又相对较小，有利于降低工业生产成本。
采用气相色谱分析方法检测结晶产物，即高品质依托立林中有害杂质的含量，其中，二苯甲酮<500ppm，3,3-二苯基丙烯腈<50ppm，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺(Amide)<50ppm；并且，经气相色谱检测，结晶产物中依托立林的含量≥99.8％。
步骤2)：将所得到的依托立林溶于异辛醇(EH)后置于反应釜中，在一定真空度和温度下，经油水分离器脱除物料中的水分，加入催化剂后，分段进行酯交换反应，反应结束后，滤除催化剂和脱溶去除异辛醇，得到奥克立林粗品。
在合成反应中，异辛醇既作为反应原料，又作为反应的溶剂，因此，异辛醇的用量要多于反应中所需的用量。由于异辛醇的用量比较多，这样可以促进反应向产物生成方向移动，使依托立林反应较为完全，有助于提高产率；
然而，异辛醇的用量也不能过多，这会增加后续操作中溶剂脱除时的处理难度和时间，增加制备工艺成本和时间成本。
在一种优选的实施方式中，依托立林与异辛醇的重量比为1～8，更优选为2～6，这样能够使原料依托立林充分反应，提高产率，并满足反应中溶剂用量的需求。
本发明人发现，反应体系中的水分会造成原料依托立林的水解，进而生成二苯甲酮或3,3-二苯基丙烯腈。为了减少反应中二苯甲酮或3,3-二苯基丙烯腈的产生，在催化剂加入反应体系之前，需先对反应物料进行除水。
其中，采用油水分离器对反应物料进行除水，除水时所用的真空度为15-30mmHg，优选15-20mmHg；除水时所用的温度为50-100℃，优选80-90℃；除水至油水分离器中无水分流出时结束。采用卡尔-费歇尔法(KF)测定反应物料中的水分，此时，水分(KF)<250ppm。
酯交换反应中需要用到催化剂，以提高反应速率。所述催化剂选自碳酸盐、碱性氧化物、氢氧化物和醇碱中的一种。
其中，所述碳酸盐包括碳酸钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸氢钾和碳酸氢钠；
所述碱性氧化物包括氧化钙、氧化钡、氧化锌和氧化铝；
所述氢氧化物包括氢氧化钾、氢氧化钠和氢氧化钙；
所述醇碱包括甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠和叔丁醇钠。
本发明人发现，反应中生成的乙醇，在催化剂的作用下会进行乙醇氢的转移还原反应；并且，催化剂的碱性强弱会影响杂质2-亚氨基-3,3-二苯基丙烯酸异辛酯(ECDP)的含量，因此，选用碱性较低的催化剂会减少反应中杂质ECDP的生成。
在一种优选的实施方式中，所述催化剂为碳酸钠或碳酸钾；在更优选的实施方式中，使用碳酸钠作为酯交换反应的催化剂。
本发明中，催化剂的用量很少即可实现催化作用，有利于节约制备成本；同时，少量的催化剂在后期的滤除操作中也非常容易实现，减少了实际生产中的更换过滤膜的次数。
所述催化剂与原料依托立林的重量比为0.001～0.1，优选为0.01～0.08，更优选为0.05～0.07。
在反应过程中，反应液中局部乙醇浓度瞬间较大时，会导致乙醇氢的转移还原反应发生，生成杂质2-亚氨基-3,3-二苯基丙烯酸异辛酯(ECDP)。但是，ECDP的沸点与产物奥克立林非常接近，因而无法通过蒸馏处理去除。因此，严格控制其在反应中的生成量尤为重要。
为有效减少酯交换反应过程中ECDP的产生，催化剂碳酸钠需分批加入，或连续滴加加入；这样，能够有效减少乙醇的生成量，从而减少ECDP的产生。
其中，分批加入催化剂时，加入的次数为3～20次，优选加入次数为3～10次，例如3次、5次或8次；
在一种优选的实施方式中，分批加入催化剂时可以采用等量分批加入。
连续滴加加入催化剂时，将催化剂混悬在异辛醇中实现滴加。
另外，本发明人发现，较高的反应温度对乙醇氢转移还原反应有促进作用，因此，为有效减少酯交换反应过程中ECDP的产生，发明人研究发现，将酯交换反应特定的分为三段进行，能够显著地降低反应中ECDP的生成量。
其中，第一段反应温度为100-110℃，反应时间为1-1.5h；第二段反应温度为110-115℃，反应时间为2-3h；第三段反应温度为115-125℃，反应时间为1-2h；
同时，在反应过程中，为降低反应体系中副产物乙醇的含量，需要将反应产生的乙醇不断从反应体系中脱除，这样不仅能够促进反应的充分进行，还能有效抑制乙醇氢对依托立林或奥克立林的还原反应。
脱除乙醇所用真空度为15-40mmHg，优选15-30mmHg。
当酯交换反应结束后，过滤除去其中的催化剂，并脱溶处理除去溶剂，得到奥克立林粗品。
对奥克立林粗品进行气相色谱分析，检测其中有害杂质的含量。其中，异辛醇(EH)<13000ppm，二苯甲酮(BP)<1200ppm，3,3-二苯基丙烯腈(PCN)<100ppm，依托立林(ETO)<1000ppm，2-亚氨基-3,3-二苯基丙烯酸异辛酯(ECDP)<500ppm，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺(Amide)<50ppm，并且，奥克立林(OCT)的含量≥98.0％。
步骤3)：使用薄膜蒸发器对奥克立林粗品进行蒸馏纯化。
在纯化过程中，使用薄膜蒸发器对奥克立林粗品进行蒸馏纯化；优选使用德国VTA公司的薄膜蒸发器对奥克立林粗品进行蒸馏纯化。
本发明人研究发现，由于产物中含有杂质，成分相对较多，并且各成分的沸点不同，简单的通过单一温度进行蒸馏纯化无法去除大多数的有害杂质，使其达到化妆品级别的使用要求。因此，本发明人特别的进行了二级蒸馏纯化，使制得的奥克立林产品质量优，色泽好，品质高，符合化妆品级别的使用要求。
其中，在对奥克立林粗品进行一级蒸馏处理时，薄膜蒸发器的加热介质温度设定在110-150℃，优选为120-130℃；
薄膜蒸发器的真空度设定在1-10×10-5mbar，优选为2-5×10-5mbar；
将奥克立林粗品预热到60-120℃，优选为80-100℃。
当薄膜蒸发器系统的真空度和温度稳定后，调节奥克立林粗品的进料速率为5-50Hz，优选为10-30Hz；并调节刮膜转速为150-500rpm，优选200-350rmp。
本发明人研究发现，奥克立林粗品中存在一些低沸点杂质，因此，在进行一级蒸馏纯化处理时，在特定的真空度下，设定温度相对较低时，即可除去奥克立林粗品中的异辛醇(EH)、二苯甲酮(BP)、3,3-二苯基丙烯腈(PCN)和依托立林(ETO)等杂质。
蒸馏结束后，得到奥克立林重沸物，使用气相色谱法分析其中杂质含量。得到，异辛醇(EH)<30ppm，二苯甲酮(BP)<20ppm，3,3-二苯基丙烯腈(PCN)<10ppm，依托立林(ETO)<500ppm，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺(Amide)<50ppm，2-亚氨基-3,3-二苯基丙烯酸异辛酯(ECDP)<500ppm，奥克立林(OCT)的含量≥99.4％。
研究发现，经过一级蒸馏后，奥克立林重沸物中还存在有色杂质和高沸点物质，根据杂质和奥克立林性质的差异，继续对奥克立林重沸物进行二级蒸馏，以除去上述杂质。
二级蒸馏处理时，设定温度高于一级蒸馏处理温度；其中，二级蒸馏薄膜蒸发器加热介质温度设定在120-220℃，优选为140-160℃；
二级蒸馏薄膜蒸发器其他设定条件优选与一级蒸馏所设定的条件一致。
经二级蒸馏得到的奥克立林，Gardner法测得色度<3.0，气相色谱检测得到，有害杂质异辛醇(EH)<30ppm，二苯甲酮(BP)<20ppm，3,3-二苯基丙烯腈(PCN)<10ppm，依托立林(ETO)<500ppm，2-亚氨基-3,3-二苯基丙烯酸异辛酯(ECDP)<500ppm，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺(Amide)<50ppm，并且，奥克立林(OCT)的含量≥99.6％。
所制得的奥克立林杂质少，颜色浅，品质高，符合化妆品级的要求，市场竞争力强。
同时，本发明提供的制备方法简便、易于控制，并且能够满足工业化生产。
实施例1
依托立林重结晶处理：
于结晶釜中加入1470kg依托立林(ETO)粗品和95％乙醇5880kg，其中，GC分析依托立林粗品中含BP2.48％，PCN 0.17％，ETO 96.47％，Amide 0.81％。
开启搅拌，升温至65℃，待物料全溶后降温至43℃保温2h。保温结束后，继续降温至8℃保温1h。过滤得到类白色ETO晶体1285kg，GC分析其中含BP 308ppm，PCN 46ppm，Amide<10ppm，ETO含量为99.9160％，收率为87.41％。
酯交换反应：
于酯交换釜中加入上述重结晶后的依托立林1000kg和3000kg异辛醇(EH)。开启搅拌，将反应系统的真空度控制在15～20mmHg，并缓慢加热釜内物料至82～85℃，不断从油水分离器中分出水，直至无水分出时为止。
继续维持反应系统的真空度在15～20mmHg，并在后续的反应过程中保持不变，以使酯交换反应过程中产生的乙醇能够迅速的脱离反应体系。
反应分段进行，第一段反应温度设定在102～106℃，保温反应1.3h；第二段反应温度设定在110～113℃，保温反应2.5h；第三段反应温度设定在118～123℃，保温反应至ETO<0.1％，约需1.6h。整个酯交换反应过程中，每间隔大约40min加入7.51kg无水碳酸钠。
酯交换反应结束，过滤除去催化剂，脱溶除去溶剂EH，得到奥克立林(OCT)粗品1192.5kg，收率为91.49％。GC分析有害杂质含量，其中EH 12475ppm，BP 512ppm，PCN50.9ppm，ETO 743ppm，Amide<10ppm，2-亚氨基-3,3-二苯基丙烯酸异辛酯(ECDP)246ppm，OCT的含量为98.62％。
薄膜蒸馏处理：
一级薄膜蒸馏：
于加料器中加入1188kg OCT粗品，预热到90℃。设定薄膜蒸发器加热介质温度为125℃，系统真空度为2～3×10-5mbar。当整个系统真空及温度稳定后，调节OCT的进料速率为10-15Hz，并设定刮膜器转速为300rmp。一级蒸馏结束后，得到OCT重沸物1180kg。经GC分析，有害杂质EH 18ppm，BP 12ppm，PCN<10ppm，ETO 217ppm，Amide<10ppm，ECDP 242ppm；并且，OCT含量为99.52％。
二级薄膜蒸馏：
于加料器中加入OCT重沸物1180kg，并预热到90℃。设定薄膜蒸发器加热介质温度为150℃，并设定薄膜蒸发器系统真空度为2～3×10-5mbar。当整个系统真空及温度稳定后，调节OCT的进料速率为10-15Hz，并设定刮膜器转速为300rmp。二级蒸馏结束后，得到高品质OCT 1165.8kg，收率为98.13％。
高品质OCT经Gardner法检测，色度为2.8；经GC分析含量，有害杂质EH 22ppm，BP18ppm，PCN<10ppm，ETO 214ppm，Amide<10ppm，ECDP 245ppm；并且，OCT含量为99.79％。
实施例2
与实施例1相比，区别在于酯交换反应中催化剂碳酸钠一次性加入。
酯交换反应结束后，得到OCT粗品1197.8kg，收率为91.89％。GC分析含量得到，EH7793.8ppm，BP 728.9ppm，PCN 969.5ppm，ETO 60.3ppm，Amide<10ppm，2-亚氨基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(ECDP)1945.2ppm，和OCT含量(GC)98.82％。
薄膜蒸馏处理：
一级薄膜蒸馏
蒸馏处理参数设定与实施例1中相同。经一级蒸馏处理后，得OCT重沸物，GC分析含量得，有害杂质EH 20ppm，BP 18ppm，PCN<10ppm，ETO 50ppm，Amide<10ppm，ECDP 1950ppm，并且，OCT含量为99.43％；
二级薄膜蒸馏
将上述一级蒸馏产物再次进行蒸馏，参数设定与实施例1中二级薄膜蒸馏的参数相同。
OCT二级蒸馏后，经计算，收率为98.29％。Gardner法测得OCT的色度为2.9；GC分析得到，有害杂质EH 19ppm，BP 12ppm，PCN<10ppm，ETO 48ppm，Amide<10ppm，ECDP 1952ppm；并且，OCT含量为99.68％。
实施例3
与实施例1相比，区别在于酯交换反应中采用同一个反应温度进行反应。
酯交换反应中，控制釜温在118～123℃,保温反应至ETO<0.1％，约需2.5h。整个酯交换反应过程中，每间隔大约18-19min加入6.24g无水碳酸钠。
反应结束后，得到OCT粗品1198.8kg，收率为91.97％。GC分析含量得到，EH11502ppm，BP 827ppm，PCN 200ppm，ETO 300ppm，Amide<10ppm，2-亚氨基-3,3-二苯基丙烯酸乙酯(ECDP)2168ppm；并且，OCT含量(GC)98.48％。
薄膜蒸馏处理：
一级薄膜蒸馏
蒸馏处理参数设定与实施例1中相同。经一级蒸馏处理后，得OCT重沸物，GC分析含量得，有害杂质EH 25ppm，BP 17ppm，PCN<10ppm，ETO 289ppm，Amide<10ppm，ECDP 2170ppm；并且OCT含量为99.47％；
二级薄膜蒸馏
将上述一级蒸馏产物再次进行蒸馏，参数设定与实施例1中二级薄膜蒸馏的参数相同。
OCT二级蒸馏后，经计算，收率为97.2％。Gardner法测得OCT的色度为3.3；GC分析得到，有害杂质EH 20ppm，BP 15ppm，PCN<10ppm，ETO 216ppm，Amide<10ppm，ECDP 2171ppm；并且，OCT含量为99.72％。
以上结合了优选的实施方式对本发明进行了说明，不过这些实施方式仅是范例性的，仅起到说明性的作用。在此基础上，可以对本发明进行多种替换和改进，这些均落入本发明的保护范围内。
Claims (10)
1.一种防晒剂奥克立林的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
步骤1)将原料依托立林重结晶处理；
步骤2)将重结晶处理后的依托立林溶于异辛醇中，加入催化剂，分段进行酯交换反应，得到奥克立林粗品；
步骤3)对奥克立林粗品进行分级蒸馏纯化，即得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中依托立林重结晶处理后，依托立林含量≥99.8％，杂质二苯甲酮含量<500ppm，3,3-二苯基丙烯腈含量<50ppm，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺含量<50ppm；其中，
步骤1)中依托立林重结晶处理时选用醇类溶剂作为结晶溶剂，所述结晶溶剂的浓度为90-100％，优选为93-97％；和/或
所述结晶溶剂与依托立林的重量比为1-10，优选为2-6，特别优选为4-5。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中重结晶操作时，加热结晶溶剂促进依托立林溶解，溶解温度为50-80℃，优选为60-78℃；和/或
以5-6℃的降温速率冷却结晶溶液至40-45℃，育晶1-3h；和/或
再以5-6℃的降温速率冷却结晶溶液至5-10℃，保温0.5-2h。
4.根据权利要求1-3之一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中在催化剂加入之前，对依托立林和异辛醇进行除水处理，使其中水分<250ppm。
5.根据权利要求1-4之一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中使用油水分离器进行除水处理；其中，除水处理时的真空度为15-30mmHg，优选15-20mmHg；
除水处理时的温度为50-100℃，优选80-90℃。
6.根据权利要求1-5之一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中依托立林与异辛醇的重量比为1～8，优选为2～6；和/或
所述催化剂选自碳酸盐、碱性氧化物、氢氧化物和醇碱中的一种，优选为碳酸钠或碳酸钾，最优选为碳酸钠；和/或
所述催化剂与原料依托立林的重量比为0.001～0.1，优选为0.01～0.08，更优选为0.05～0.07；和/或
所述催化剂分批或滴加加入反应液中。
7.根据权利要求1-6之一所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中酯交换反应分为三段进行，其中，
第一段反应温度为100-110℃，反应时间为1-1.5h；
第二段反应温度为110-115℃，反应时间为2-3h；
第三段反应温度为115-125℃，反应时间为1-2h；和/或
酯交换反应过程中不断脱除乙醇，脱除乙醇所用真空度为15-40mmHg，优选15-30mmHg。
8.根据权利要求1-7之一所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中使用薄膜蒸发器对奥克立林粗品进行一级蒸馏纯化；其中，薄膜蒸发器的加热介质温度为110-150℃，优选为120-130℃；
薄膜蒸发器的真空度为1-10×10-5mbar，优选为2-5×10-5mbar；
奥克立林粗品的预热温度为60-120℃，优选为80-100℃；
奥克立林粗品的进料速率为5-50Hz，优选为10-30Hz；
刮膜转速为150-500rpm，优选200-350rmp。
9.根据权利要求1-8之一所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中使用薄膜蒸发器对奥克立林粗品进行一级蒸馏纯化；其中，二级蒸馏薄膜蒸发器加热介质温度为120-220℃，优选为140-160℃。
10.一种由权利要求1-9之一所述制备方法制得的奥克立林，其特征在于，
所述奥克立林的色度<3.0；奥克立林的含量≥99.6％；和/或
其中杂质异辛醇<30ppm，二苯甲酮<20ppm，3,3-二苯基丙烯腈<10ppm，依托立林<500ppm，2-亚氨基-3,3-二苯基丙烯酸异辛酯<500ppm，2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰胺<50ppm。
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|---|---|---|---|---|
| US5047571A (en) * | 1989-04-29 | 1991-09-10 | Basf Aktiengesellschaft | Process for the preparation of 2-cyano-3,3-diarylacrylates |
| CN101492394A (zh) * | 2009-02-26 | 2009-07-29 | 南京工业大学 | 奥克立林的制备方法 |
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-
2017
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| CN110981752B (zh) * | 2019-12-18 | 2022-12-13 | 利安隆科润(浙江)新材料有限公司 | 一种氰基丙烯酸酯类紫外线吸收剂的制备方法 |
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