CN109265115A - 一种无机凝胶及其制作方法 - Google Patents

Abstract

一种无机凝胶及其制作方法，属于冶金环保领域。无机凝胶制作原料包括：提钛尾渣、改性剂、缓释剂以及调质剂。其中，调质剂包括氢氧化钙、氧化钙及碳酸钙中的一种或多种的混合物。缓释剂包括脱硫石膏。所述改性剂包括稀硫酸或钛白废酸。示例中制备获得无机凝胶可以用于建材领域，实现提钛尾渣的资源化利用。

Description

一种无机凝胶及其制作方法

技术领域

本发明涉及冶金环保领域，具体而言，涉及一种无机凝胶及其制作方法。

背景技术

攀枝花钒钛磁铁矿有一定的特殊性，具体表现为：在高炉冶炼过程中产生的高炉渣中有效TiO₂含量在20％左右。在回收高炉渣中钛资源的同时，同样产生了大量的提钛尾渣，由于经过低温氯化工序，提钛尾渣中含有氯离子盐，不能直接作为工程建筑材料的原料，因此提钛尾渣必须经过无害化除氯后方可大规模综合利用，实现高炉渣高温碳化-低温氯化提钛工艺的彻底贯通。

经过各项试验数据显示，在高炉渣经过高温碳化-低温氯化得到提钛尾渣中氯离子含量为2.89％左右，如不将以去除，提钛尾渣不能够作为混凝土掺合料用于建筑行业，并且含氯提钛尾渣堆放也将对环境造成极大污染。

攀钢的高炉渣通过高温碳化、低温氯化处理提取出渣中有用成分TiO₂后产生大量的尾渣。该固体废弃物(尾渣)含有2～4％的Cl^-和6～10％的残碳。该尾渣若不经处理，既不能用于其他产业又不能直接排放，势必对环境产生较大影响。攀钢年排放含钛高炉渣约300万吨，其中二氧化钛含量在20％-26％之间，经过水淬后无活性，直接堆存将造成极大浪费。

目前，提钛尾渣的大规模、资源化利用是一个很大的瓶颈问题，

公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本发明的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

发明内容

基于现有技术的不足，本发明提供了一种无机凝胶及其制作方法，以部分或全部地改善、甚至解决以上问题。

本发明是这样实现的：

在第一方面，本发明实施例的提供了一种无机凝胶。

无机凝胶的制作原料包括：提钛尾渣、改性剂、缓释剂以及调质剂。

其中，调质剂包括氢氧化钙、氧化钙及碳酸钙中的一种或多种的混合物；

其中，缓释剂包括脱硫石膏；

其中，改性剂包括稀硫酸或钛白废酸。

在其他的一个或多个示例中，以重量百分比计，原料包括：提钛尾渣40-60％，改性剂15-30％，调质剂15-30％，缓释剂10-20％。

在其他的一个或多个示例中，提钛尾渣主要成分包括：15-30wt％的CaO，5-10wt％的MgO，15-20wt％的Al₂O₃，20-30wt％的SiO₂，3-10wt％的TiO₂，5-12wt％的游离碳，0.2-0.3wt％的Cl。

在其他的一个或多个示例中，改性剂是钛白废酸，且钛白废酸的主要成分包括：90-100g/l的H₂SO₄，9-11g/l的TFe，0.2-0.5g/l的Ca²⁺，0.3-0.7g/l的Al³⁺，1-2g/l的Mg²⁺，0.5-1.5g/l的Ti²⁺。

在其他的一个或多个示例中，提钛尾渣是通过粉碎处理而得到的粉体。

在其他的一个或多个示例中，提钛尾渣的比表面积为400～600m²/kg。

在其他的一个或多个示例中，无机凝胶的强度为0.10～0.17MPa。

在第二方面，本发明实施例提供了一种无机凝胶的制作方法。

在其他的一个或多个示例中，制作方法包括：

将提钛尾渣与改性剂混合形成第一浆液；

利用缓释剂处理第一浆液形成第二浆液；

利用调质剂处理第二浆液形成的第三浆液并进行阴干。

在其他的一个或多个示例中，提钛尾渣可通过以下方式获得：将原渣清洗、烘干并粉碎。

在其他的一个或多个示例中，在将提钛尾渣与改性剂混合形成第一浆液时，将提钛尾渣加入到改性剂的过程中伴随着搅拌；

利用缓释剂处理第一浆液形成第二浆液时，将缓释剂加入到第一浆液的过程中伴随着搅拌；

利用调质剂处理第二浆液形成的第三浆液时，将调质剂加入到第二浆液的过程中伴随着搅拌。

有益效果：

本发明实施例提供的无机凝胶材料实现了提钛尾渣的资源化利用，从而也达到了解决提钛尾渣堆存存在的环保风险。同时，本发明示例中的无机凝胶材料还可以被用作为建筑材料，从而具有一定的经济效益及显著的环保效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为本发明实施例提供的无机凝胶的制作方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

以下针对本发明实施例的一种无机凝胶及其制作方法进行具体说明：

在钒钛磁铁矿的应用中，通常会设计到钛的回收利用。而钛的回收可以是通过回收四氯化钛的方式被实现。例如，攀钢所开发出的“高温碳化-低温氯化”制取四氯化钛工艺。而提钛尾渣为高炉渣“高温碳化-低温氯化”提钛工艺产生的尾渣。

由于采用以上工艺，尾渣中通常会含有相当量的氯离子等物质，这就导致尾渣的再利用相对比较困难，也因此需要进行一定的纯化处理。这就为尾渣的再利用带来了相当难度，并且显然地会增加尾渣再利用的成本和周期。而直接堆存尾渣，将存在较大的环保风险和资源浪费。

相关技术中，通过以提钛尾渣为原料，添加活性CaO制得性能优良、无氟无污染的超低硫钢用精炼脱硫剂，但提钛尾渣本身脱硫性能差，在不添加Ca0时提钛尾渣作为精炼脱硫剂起不到脱硫作用。

或者，以提钛尾渣和工业氧化铝为原料，通过浇注成型得到六铝酸钙-镁铝尖晶石多孔材料，但整个过程耗时长，需经高温热处理，且制得的材料使用量有限。

或者，以提钛尾渣为结合剂，电熔棕刚玉颗粒、电熔白刚玉细粉、x-Al₂O₃微粉和SiO₂微粉为原料配制刚玉基浇注料，但会使刚玉浇注料需水量增大，且大量添加提钛尾渣会使耐压强度下降。

在另一些相关技术中，钛尾渣水化强度比CA50和Secar71水泥要差，但可通过延长养护时间等措施增加水化强度。

虽然在以上的一些研究结果使提钛尾渣的利用成为可能，但通常需要经过复杂、长时间、高耗能的步骤，且提钛尾渣在实际使用中用量不大，目前主要还是采取堆放渣场的方式处理这种提钛尾渣，既占用大量场地，同时也是一种资源浪费，需要寻找适当方法解决提钛尾渣中氧化铝的资源化利用问题。

基于以上的现状，在本发明实施例中，发明人提出了一种能够实现更好地利用提钛尾渣的方法。该方法可以极大地降低提钛尾渣的再利用的成本(如设备、人工、原料等)，其是易于实施和实现的。更加的是，由此方法还可以获得一种建筑材料，被用于建材领域，具有可期的经济效益。

本发明示例提供了一种通过将提钛尾渣制作为无机凝胶材料的方法来实现提钛尾渣的回收利用的方案。作为一种示例性的概括性的描述，示例中，提钛尾渣经过改性-缓释-调质后制备的无机胶凝材料。

作为一种可选的概括性阐述，本示例中，无机凝胶的制作方法可以被叙述为：称取一定量经过“水洗-烘干-粉磨”的提钛尾渣，按照一定液固比加入改性剂和水充分搅拌，放置一定时间后，在搅拌状态下加入一定量缓释剂并充分搅拌；最后加入一定量调质剂并充分搅拌，将所得浆液迅速倒入模具中，并放置在阴凉处放置7d晾干。进一步，为评价无机凝胶的性能可以测定其强度。

实施例的无机凝胶的制作方法包括：

步骤S101、将提钛尾渣与改性剂混合形成第一浆液。

作为主要的原料之一的提钛尾渣可以采用含钛高炉渣经过高温(如1800℃)提钛后的尾渣。提钛尾渣可以是提取自生产现场。通常地，作为一种优选的方案，提钛尾渣可以经过破碎、磨细后使用。换言之，提钛尾渣可以粉体的形式被提供和使用，并且在更佳的方案中，提钛尾渣的颗粒粒度以其比表面积为400～600m²/kg。

根据提钛尾渣来源的不同，其组分构成存在不同，但是其主要是由铝酸钙、尖晶石组成。并且，提钛尾渣还通常具有三氧化二铝含量高、铝硅比(A/S，铝原子与硅原子的摩尔比)高等特点。

本发明示例中，提钛尾渣为攀钢含钛高炉渣经过“高温碳化-低温氯化”提取四氯化钛后的尾渣，并且经过水洗、烘干后所得。该提钛尾渣主要成分为：CaO 15-30％，MgO 5-10％，Al₂O₃ 15-20％，SiO₂ 20-30％，TiO₂ 3-10％，游离碳5-12％，Cl 0.2-0.3％。

作为一种可选的原料制作方法，提钛尾渣可通过以下方式获得：将原渣清洗、烘干并粉碎。

改性剂主要是呈酸性的溶液。改性剂能够将提钛尾渣中的固体杂质(如非水溶性物质)通过反应分解，从而溶解在该酸性溶液中，并且反应产物还能够与其他的原料进行反应。基于实际生产以及制作成本的控制需要，改性剂可以采用例如矿石冶炼生产。

一种实施例中，作为示例性的方案，改性剂可以选择为稀硫酸或钛白酸。更具体的示例中，可替代地，改性剂被选择为钛白废酸，且钛白废酸的主要成分包括：90-100g/l的H₂SO₄，9-11g/l的TFe，0.2-0.5g/l的Ca²⁺，0.3-0.7g/l的Al³⁺，1-2g/l的Mg²⁺，0.5-1.5g/l的Ti²⁺。

为了使各种原料/反应物充分混合、接触，可以进行适当的混匀操作。例如，在将提钛尾渣与改性剂混合形成第一浆液时，将提钛尾渣加入到改性剂中，加入的过程中伴随着搅拌。

以上的搅拌操作可以通过各种适当的方式来实现。可替代地，本领域技术人员可以选用机械搅拌方式，或者超声波辅助搅拌，或者其他发明人已知的搅拌方式。

步骤S102、利用缓释剂处理第一浆液形成第二浆液。

基于相似的理由，为了便于各种物料之间的相互混合，利用缓释剂处理第一浆液形成第二浆液时，将缓释剂加入到第一浆液的过程中伴随着搅拌。

步骤S103、利用调质剂处理第二浆液形成的第三浆液并进行阴干。

同样地，为了使物料混合均匀，利用调质剂处理第二浆液形成的第三浆液时，可以在将调质剂加入到第二浆液的过程中伴随着搅拌。

可选地，基于一些特殊的需要，为了获得特定形状的无机凝胶，可以使固化前的浆液被注入到具有期望形状的容器、模具内，以便使浆液在该具有特定形状的设备内固化呈所需要的形状。

基于以上的无机凝胶的制作方法，在本发明示例中，该无机凝胶的制备原料主要有提钛尾渣、改性剂、调质剂以及缓释剂。可选地，在示例中以重量百分比计，原料包括提钛尾渣40-60％，改性剂15-30％，调质剂15-30％，缓释剂10-20％。

其中，调质剂为：氢氧化钙、氧化钙或碳酸钙优选为工业用相应等级的产品。缓释剂优选为攀钢石灰石-石膏法脱硫石膏。

通常地，提钛尾渣与改性剂是相互配合，或者说具有更高的选择依从性。换言之，当提钛尾渣被选择为具有特定组分构成的物料，为了使无机凝胶获得更理想的性能，通常对改性剂的组成进行适应性的选择调整将会是显著有益的。在这样的示例中，改性剂可选择为成本低廉的硫酸法钛白酸性废水。

作为以上示例的一种可替代选择，提钛尾渣的成分为：26.5wt％的CaO、8.85wt％的MgO、20wt％的Al₂O₃、23.4wt％的SiO₂、4.8wt％的TiO₂、10.5wt％的游离碳(C)、0.2wt％的氯。相适应地，作为改性剂的钛白酸(密度1.06g/mL)的成分为：95.3wt％的H₂SO₄、9.7wt％的TFe、0.4wt％的Ca²⁺、0.3wt％的Al³⁺、1.1wt％的Mg²⁺、1.2wt％的Ti⁴⁺。

在一些优选的示例中，由上述原料和方法制备获得的无机凝胶的强度可以达到0.10～0.17MPa。

为了使本领域技术人员更易于实施本发明，以下给出了一种无机凝胶的制作方法的可选的具体示例。参阅图1，制作方法包括以下步骤：

a)将提钛尾渣、调质剂、缓释剂放入球磨机进行粉磨，使其比表面积达到400-600m²/kg。其中，提钛尾渣可以采用原渣经过水洗、烘干以及粉末的粉末料。

b)将改性剂按照一定比例倒入a)所得的提钛尾渣中，并加入一定量水搅拌成稀浆状，搅拌速度为150r/m，并浸泡30-60min进行改性。

c)将步骤b)中所得浆液在搅拌下缓慢加入a)中缓释剂。

d)将步骤c)中所得浆液在搅拌状态下加入a)中调质剂。

e)将步骤d)中所得浆液迅速倒入模具中。

f)将步骤e)中试样放入阴凉处放置7d(天)晾干，测定强度。

以下结合实施例对本发明的无机凝胶及其制作方法作进一步的详细描述。

实施例1

量取表2中废酸50ml，加入150ml水稀释成200ml酸液于玻璃烧杯中；在搅拌速度为150r/min下边搅拌边缓慢加入100g表1中提钛尾渣，放置30min；重新开启搅拌器，并缓慢加入15g脱硫石膏，充分搅拌后，边搅拌边缓慢加入20g氧化钙，将浆液迅速倒入模具中，并放置在阴凉处放置7d晾干，测定其强度0.15MPa。

实施例2

量取表2中废酸50ml，加入150ml水稀释成200ml酸液于玻璃烧杯中；在搅拌速度为150r/min下边搅拌边缓慢加入100g表1中提钛尾渣，放置45min；重新开启搅拌器，并缓慢加入10g脱硫石膏，充分搅拌后，边搅拌边缓慢加入15g氧化钙，将浆液迅速倒入模具中，并放置在阴凉处放置7d晾干，测定其强度0.17MPa。

实施例3

量取表2中废酸50ml，加入150ml水稀释成200ml酸液于玻璃烧杯中；在搅拌速度为150r/min下边搅拌边缓慢加入100g表1中提钛尾渣，放置45min；重新开启搅拌器，并缓慢加入20g脱硫石膏，充分搅拌后，边搅拌边缓慢加入15g氧化钙，将浆液迅速倒入模具中，并放置在阴凉处放置7d晾干，测定其强度0.10MPa。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims (10)

1.一种无机凝胶，其特征在于，所述无机凝胶的制作原料包括：提钛尾渣、改性剂、缓释剂以及调质剂；

所述调质剂包括氢氧化钙、氧化钙及碳酸钙中的一种或多种的混合物；

所述缓释剂包括脱硫石膏；

所述改性剂包括稀硫酸或钛白废酸。

2.根据权利要求1所述的无机凝胶，其特征在于，以重量百分比计，所述原料包括：提钛尾渣40-60％，改性剂15-30％，调质剂15-30％，缓释剂10-20％。

3.根据权利要求1所述的无机凝胶，其特征在于，所述提钛尾渣主要成分包括：15-30wt％的CaO，5-10wt％的MgO，15-20wt％的Al₂O₃，20-30wt％的SiO₂，3-10wt％的TiO₂，5-12wt％的游离碳，0.2-0.3wt％的Cl。

4.根据权利要求3所述的无机凝胶，其特征在于，所述改性剂是钛白废酸，且所述钛白废酸的主要成分包括：90-100g/l的H₂SO₄，9-11g/l的TFe，0.2-0.5g/l的Ca²⁺，0.3-0.7g/l的Al³⁺，1-2g/l的Mg²⁺，0.5-1.5g/l的Ti²⁺。

5.根据权利要求1所述的无机凝胶，其特征在于，所述提钛尾渣是通过粉碎处理而得到的粉体。

6.根据权利要求5所述的无机凝胶，其特征在于，所述提钛尾渣的比表面积为400～600m²/kg。

7.根据权利要求1所述的无机凝胶，其特征在于，所述无机凝胶的强度为0.10～0.17MPa。

8.一种如权利要求1～7中任意一项所述的无机凝胶的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括：

将所述提钛尾渣与所述改性剂混合形成第一浆液；

利用所述缓释剂处理所述第一浆液形成第二浆液；

利用调质剂处理所述第二浆液形成的第三浆液并进行阴干。

9.根据权利要求8所述的无机凝胶的制作方法，其特征在于，所述提钛尾渣可通过以下方式获得：将原渣清洗、烘干并粉碎。

10.根据权利要求8所述的无机凝胶的制作方法，其特征在于，在将所述提钛尾渣与所述改性剂混合形成第一浆液时，将所述提钛尾渣加入到所述改性剂的过程中伴随着搅拌；

利用所述缓释剂处理所述第一浆液形成第二浆液时，将所述缓释剂加入到所述第一浆液的过程中伴随着搅拌；

利用调质剂处理所述第二浆液形成的第三浆液时，将所述调质剂加入到所述第二浆液的过程中伴随着搅拌。