CN109234561A - 一种原位双相纳米颗粒增强铝基复合材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米铝基复合材料，涉及一种原位双相铝基纳米复合材料的制备方法。本发明选择Zr粉和H₃BO₃粉作为反应物，铝合金作为基体。首先将Zr粉和H₃BO₃烘干，取所需质量比例混合研磨得到反应盐，然后将铝基体加热至800‑850℃熔融状态，加入烘干的反应盐与铝液进行原位反应，同时施加电磁调控反应。反应结束后对熔体进行扒渣、精炼除气，静置至720‑750℃浇铸到预热150‑200℃的铜模中，获得原位(ZrB₂+Al₂O₃)_np铝基复合材料。将获得的复合材料进行T6热处理，随后测试力学性能和抗冲击性能。

Description

一种原位双相纳米颗粒增强铝基复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米铝基复合材料，涉及一种原位双相铝基纳米复合材料的制备方法。

背景技术

原位颗粒增强铝基复合材料由于其高弹性模量、高强度和优异的抗腐蚀性能等而广泛应用于航空、航天、尖端武器、汽车工业、精密仪器等领域以及其他民用工业。此外，原位颗粒增强复合材料其中生成了增强颗粒，表现出诸多的优良特性，如加工成形性好、高温力学性能优异、基体晶粒细小、缺陷少、热错配位错密度高。然而，单相颗粒的部分性能无法满足日益增长的工业性能需求。因此急需开发一种新体系双相纳米颗粒增强铝基复合材料。

目前原位双相颗粒增强铝基复合材料的常用制备方法为熔体直接反应法和粉末冶金反应法等。申请号为“CN201110287163.9”的发明专利报道了“一种跨尺度原位颗粒增强铝基复合材料及其制备方法”，采用熔体直接反应法生成Al₂O₃纳米颗粒和少量Al₃Ti微米颗粒，形成两种尺度增强颗粒协同强化铝合金，然而Al₃Ti颗粒为微米级尺寸，会严重割裂基体，提高复合材料性能有限。申请号为“CN200610148221.9”的发明专利报道了一种颗粒混杂增强铝基复合材料，采用熔体直接反应法制备了Al₂O₃和TiB₂颗粒增强铝基复合材料，但是生成的双相颗粒比例不稳定，TiB₂的体积分数远多于Al₂O₃的体积分数，且氟盐与铝熔体发生反应容易产生大量的熔渣和烟气(KAlF₄，K₃AlF)，对人体、设备和环境产生较大的危害。申请号为“CN201310682750.7”的发明专利报道了一种颗粒增强铝基复合材料及其制备方法，采用粉末冶金反应制备Al₂O₃和MgO·Al₂O₃双相增强颗粒，但是MgO·Al₂O₃颗粒为微米级尺寸，对材料性能提高有限，且也存在着生成的两种颗粒体积分数差异大的问题。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种新的反应体系制备原位(Al₂O₃+ZrB₂)纳米颗粒增强铝基复合材料，并结合电磁调控技术，获得晶粒细小、颗粒分布良好且纳米颗粒尺寸在50-100nm的原位双相纳米颗粒增强铝基复合材料。

双相颗粒增强铝基复合材料相对于单元颗粒增强铝基复合材料具备更好的物理及化学特性。双相颗粒相互作用，改善了颗粒与界面的润湿性，提高了界面结合强度，显著改善了复合材料的组织结构。本发明所采用的ZrB₂和Al₂O₃热力学性能稳定，熔点高，B元素也有着细化晶粒的作用，而Al₂O₃颗粒的尺寸非常稳定，硬度高，与基体有着良好的化学相容性不会发生界面化学反应。另外ZrB₂和Al₂O₃增强相比例稳定且合适，也能有效提高复合材料的综合性能。

本发明采用的技术方案具体步骤如下：

本发明选择Zr粉和H₃BO₃粉(Zr粉纯度为99.9wt.％，粒度200目。H₃BO₃纯度为99wt.％，粒度200目)作为反应物，铝合金作为基体。首先将Zr粉和H₃BO₃烘干，取所需质量比例混合研磨得到反应盐，然后将铝合金基体加热至800-850℃熔融状态，加入烘干的反应盐与铝液进行原位反应，同时施加电磁调控反应10-15min，脉冲宽度的调节范围为10μs-50ms，作用频率的调节范围为0.1-10Hz，脉冲磁场峰值强度的调节范围为0.1-10T。反应结束后对熔体进行扒渣、精炼除气，静置至720-750℃浇铸到预热150-200℃的铜模中，获得原位(ZrB₂+Al₂O₃)_np铝基复合材料。将获得的复合材料进行T6热处理，随后测试力学性能和抗冲击性能。

本发明采用Zr-H₃BO₃新体系。该体系下，Zr性质活泼，在高温时与铝液充分反应，生成Al₃Zr，再与H₃BO₃反应生成ZrB₂和Al₂O₃，两种增强颗粒在基体中同时生成，所以互相混杂。作为异质形核点，原位颗粒有聚集在晶界的趋势，这些颗粒团簇聚集在晶界处作为障碍物可以有效的阻止晶粒的长大，最终可明显细化复合材料晶粒，共同提高复合材料的性能。同时该反应会在局部产生大量的热量促进反应进行，有利于提高反应速度和转换率。由于反应速度快，受扩散动力学条件所限，增强颗粒来不及分散，聚集在固-液界面的前沿，而电磁搅拌技术能够使增强颗粒充分扩散至整个熔体中，也加大了熔体内部存在的结构起伏和能量起伏，可在一定程度上降低颗粒的临界形核功，增加形核数量。晶粒的细化导致晶界增多，晶界处不容易产生夹杂物，这样一来提高了界面结合力。此外纳米增强颗粒阻碍了位错的运动，使位错只能绕过颗粒运动，由此会产生位错塞积，有效阻碍了裂纹扩展。反应最终收得率高，晶粒细小，获得的复合材料基体与增强体润湿性良好，结合紧密，形成的颗粒细小均匀且分散状况良好，减少了团聚现象。

所述的铝合金化学成分及质量百分比：Si 0.9～1.2％，Cu 0.1～0.2％，Mg 0.25～0.6％，Mn 0.1～0.2％，Zn 0.1～0.2％，Fe 0.1～0.2％，Cr 0.1～0.2％，余量为Al。

所述的Zr粉和H₃BO₃粉质量比例为1-2:2-3，反应方程式如下：

Zr+2H₃BO₃+2Al＝ZrB₂+Al₂O₃+3H₂O

所述的ZrB₂颗粒和Al₂O₃颗粒的尺寸为50-100nm，其体积分数分别为1-3％和1-3％。

所述的ZrB₂颗粒为方形颗粒，Al₂O₃颗粒为圆形颗粒，也存在着两种颗粒相互结合的混合颗粒，如图3。

所述的T6热处理参数为530-550℃保温2-3h，水淬后在165-175℃保温3-5h。

所述的电磁调控技术，增加能量起伏，既提高了形核率，也有效减小了颗粒尺寸并改善了颗粒的分散情况，使本应是六方形的ZrB₂颗粒趋于变为方形和圆形，提高了基体与增强体的结合强度。也使得部分ZrB₂颗粒与Al₂O₃颗粒结合为混合颗粒，共同提高复合材料强度。

本发明通过Zr和H₃BO₃体系，采用熔体直接反应技术并结合电磁调控技术制备了ZrB₂和Al₂O₃双相纳米增强颗粒,解决了颗粒分布不均匀的问题，形成了分布均匀且尺寸为50-100nm的方形ZrB₂颗粒和圆形Al₂O₃颗粒。由于纳米增强颗粒分布均匀，生成大片的细小等轴晶粒，同时新体系改善了基体与增强体的润湿性和结合强度，实现了高收得率，大幅度提高了原位纳米颗粒增强铝基复合材料的强度和韧性。复合材料经过T6热处理后，强度提高了23.4％，伸长率提高了62％，抗冲击性能提高了38％，是一种新体系原位双相纳米颗粒增强铝基复合材料的制备方法，具有重大的工程意义。

附图说明

为了更清楚地说明本发明的技术方案，下面将对所需要使用的附图做简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是合金增强颗粒的EDS能谱图。

图2是基体和2vol％(ZrB₂+Al₂O₃)_np铝基复合材料的金相图；(a)基体的金相图；(b)2vol％(ZrB₂+Al₂O₃)_np铝基复合材料的金相图。

图3是复合材料的颗粒图。

具体实施方式

本发明可以根据以下实例实施，但不限于以下实例；在本发明中所使用的术语，除非有另外的说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义；应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围；在以下的实施例中，未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。

以下对本发明进行进一步描述

实施例1

制备1vol％ZrB₂+1vol％Al₂O₃纳米颗粒增强铝基复合材料

采用熔体直接反应法。使用Zr粉和H₃BO₃粉(质量比为1.5：2.5)作为反应物，将反应物烘干2小时后充分混合，得到12.72g的反应物。称量645.6g的铝合金，在中频感应炉中加热至850℃熔融状态。用石墨钟罩将准备好的反应混合物压入熔体进行反应，同时使用电磁调控技术(脉冲宽度为100μs，频率为10Hz，脉冲磁场峰值强度为0.5T)并反应15分钟后，扒渣，用C₂Cl₆精炼除气，获得纯净的复合材料熔体，随后静置，待温度达到750℃时，浇入预热至200℃的铜模中，得到复合材料。

实施例2

制备2vol％ZrB₂+2vol％Al₂O₃纳米颗粒增强铝基复合材料

采用熔体直接反应法。使用Zr粉和H₃BO₃粉(质量比为1.5：2.5)作为反应物，将反应物烘干2小时后充分混合，得到25.1g的反应物。称量631.6g的铝合金，在中频感应炉中加热至850℃熔融状态。用石墨钟罩将准备好的反应混合物压入熔体进行反应，同时使用电磁调控技术(脉冲宽度为100μs，频率为10Hz，脉冲磁场峰值强度为0.5T)并反应15分钟后，扒渣，用C₂Cl₆精炼除气，获得纯净的复合材料熔体，随后静置，待温度达到750℃时，浇入预热至200℃的铜模中，得到复合材料。

实施例3

制备3vol％ZrB₂+3vol％Al₂O₃纳米颗粒增强铝基复合材料

采用熔体直接反应法。使用Zr粉和H₃BO₃粉(质量比为1.5：2.5)作为反应物，将反应物烘干2小时后充分混合，得到36.57g的反应物。称量635.5g的铝合金，在中频感应炉中加热至850℃熔融状态。用石墨钟罩将准备好的反应混合物压入熔体进行反应，同时使用电磁调控技术(脉冲宽度为100μs，频率为10Hz，脉冲磁场峰值强度为0.5T)并反应15分钟后，扒渣，用C₂Cl₆精炼除气，获得纯净的复合材料熔体，随后静置，待温度达到750℃时，浇入预热至200℃的铜模中，得到复合材料。

将所得的不同体积分数的复合材料的实施例和铝合金基体按GB28-2002金属材料室温拉伸试验方法加工成拉伸试样，经过545℃固溶处理2h，水淬后175℃保温3h，待降到室温后使用AGS-X万能试验机测试室温拉伸力学性能。

表1合金热处理后力学性能指标

试验编号	抗拉强度(Mpa)	延伸率(％)	屈服强度
				对比例	259.8	15.8	123.1
实施例1	287.2	20.1	176.7
				实施例2	320.5	25.6	223.3
实施例3	302.9	22.3	201.1

由表1可以看出，基体的抗拉强度是259.8Mpa，延伸率为15.8％。当生成了2vol％(ZrB₂+Al₂O₃)纳米颗粒增强铝基复合材料时，抗拉强度为320.5Mpa，延伸率为15.6％。相比之下，复合材料的强度提高了23.4％，塑性提高了62％。可以看出2vol％的ZrB₂+Al₂O₃增强铝基复合材料强度最高，塑性最好。

将实施例2和对比例制得的复合材料，打磨抛光后，使用金相显微镜观察显微组织形貌，如附图2所示，增强颗粒的生成使晶粒尺寸明显减小，同时增强颗粒分散情况良好。

由表1可以看出，当增强颗粒体积分数超过2％时，颗粒成为裂纹源的萌生地，合金的强度和塑性反而下降。此外，颗粒增多会导致其趋向团聚，形成大的杂质缺陷。

将所得的不同体积分数的复合材料的实施例和铝合金基体按照GB/T 229—2007规则制样，在T6热处理后进行摆锤冲击试验测试冲击韧性。

表2合金抗冲击性能指标

试验编号	冲击功Ak(J)
		对比例	18.5
实施例1	19.9
		实施例2	25.6
实施例3	22.3

由表2可以看出，基体能吸收的冲击功为18.5J。而2vol％(ZrB₂+Al₂O₃)纳米颗粒增强铝基复合材料的冲击功为25.6J，相比之下复合材料的抗冲击能力提高了38％，可以看出，细小的增强颗粒阻碍了裂纹的扩展，提升塑性，双相颗粒相互作用，提升了材料的抗冲击性能。

本发明制备的复合材料展现出比基体更高的强度和塑性以及抗冲击性能，足以证明复合材料的性能良好，在车辆，航空航天领域中具有重大的工程意义。

Claims (5)

1.一种原位双相铝基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，首先将Zr粉和H₃BO₃烘干，取所需质量比例混合研磨得到反应盐，然后将铝合金基体加热至800-850℃熔融状态，加入烘干的反应盐与铝液进行原位反应，同时施加电磁调控反应10-15min，脉冲宽度的调节范围为10μs-50ms，作用频率的调节范围为0.1-10Hz，脉冲磁场峰值强度的调节范围为0.1-10T；反应结束后对熔体进行扒渣、精炼除气，静置至720-750℃浇铸到预热150-200℃的铜模中，获得原位(ZrB₂+Al₂O₃)_np双相铝基纳米复合材料，将获得的复合材料进行T6热处理，随后测试力学性能和抗冲击性能。

2.如权利要求1所述的一种原位双相铝基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的铝合金化学成分及质量百分比：Si 0.9～1.2％，Cu 0.1～0.2％，Mg 0.25～0.6％，Mn0.1～0.2％，Zn 0.1～0.2％，Fe 0.1～0.2％，Cr 0.1～0.2％，余量为Al。

3.如权利要求1所述的一种原位双相铝基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的Zr粉和H₃BO₃粉质量比例为1-2:2-3。

4.如权利要求1所述的一种原位双相铝基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的原位双相铝基纳米复合材料中，ZrB₂颗粒和Al₂O₃颗粒的尺寸为50-100nm，其体积分数分别为1-3％和1-3％；所述的ZrB₂颗粒为方形颗粒，Al₂O₃颗粒为圆形颗粒，原位双相铝基纳米复合材料中也存在着两种颗粒相互结合的混合颗粒。

5.如权利要求1所述的一种原位双相铝基纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述的T6热处理参数为：530-550℃保温2-3h，水淬后在165-175℃保温3-5h。