CN109232688B - 一种具有高除草活性的天然木脂素类化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有高除草活性的天然木脂素类化合物（TSC‑3）及其应用。该化合物TSC‑3对多种杂草尤其是难防控的入侵杂草具有显著的除草作用，能高效抑制其萌发和生长，效果显著优于商品化除草剂草甘膦和氟乐灵。化合物TSC‑3对新型植物源除草剂的研究和新型除草剂研发、创制具有非常显著的理论指导意义和实际推广价值。并且该化合物来自于植物，在自然界存在顺畅的降解途径，低毒、环保。另外该化合物可以从秃杉植物中提取，也可以人工合成，适合大批量生产，有很好的工业应用前景。本发明还公开了化合物TSC‑3的制备方法，为新型除草剂的进一步开发和该化合物功能的深入研究奠定了良好基础。

Description

一种具有高除草活性的天然木脂素类化合物及其应用
技术领域
本发明属于农药技术领域，更具体地，涉及一种具有高除草活性的天然木脂素类化合物及其应用。
背景技术
杂草种类多，发生面积大，发生频次高，常与农作物或其他有益植物争水争费、争夺生长空间，引起农作物减产，或破坏植物的生态平衡。因此，杂草防治显得非常必要。
现在防治杂草的主要手段是使用化学除草剂，在控制杂草方面发挥了重要的作用。但常年大范围、大剂量地使用也导致了杂草的抗药性产生，从而使多种除草剂效果下降，而且在土壤中残留导致下茬作物产生药害也时时发生。在这种背景下，具有除草作用的新型化学成分的研究开发，不仅在理论上具有显著的学术意义，而且在实际生产中也具有很高的推广使用价值，发展前景广阔。
植物体内含有多种多样的化学成分，并有多种化合物已被开发成除草剂进行使用或当作除草剂开发的先导化合物，如纤精酮、1,8-桉树脑、壬酸等。本课题组已发现秃杉(Taiwania flousiana Gaussen)植物提取物对多种杂草具有优异的除草活性。而植物源除草剂的研究，可为除草剂的创制提供先导化合物。
发明内容
本发明在发现秃杉提取物具有除草活性的基础上，通过活性追踪进行深入研究，发现了一种新型、安全、具有高除草活性的木脂素类化合物。其不仅本身可直接作为除草剂进行开发，还可为除草剂的仿生合成提供借鉴。
本发明的目的是提供一种具有除草活性的天然化合物。
本发明的另一目的是提供上述化合物在除草方面的应用。
本发明的另一目的在于提供一种上述化合物的制备方法。
本发明的再一目的是提供一种新型除草剂。
为了解决上述技术问题，本发明采取以下技术方案：
一种天然木脂素类化合物，其结构式如下式(I)所示：
Figure BDA0001832250570000021
本课题组在发现秃杉除草活性的基础上，通过活性追踪进行深入研究，通过硅胶柱层析、凝胶层析、反相层析、制备色谱等技术首次从秃杉植物提取物中分离，经过大量的生物测定以及活性跟踪分离和鉴定，得到了式(I)所示的化学成分。从结构上看，其属于木脂素类。在本发明中，该化合物名称用“TSC-3”代替。
本发明提供的上述化合物TSC-3对多种杂草(包括入侵杂草)都具有极其显著的除草活性，如薇甘菊、胜红蓟、三叶鬼针草、香丝草、马唐、牛筋草、稗草、拟南芥、反枝苋、青葙、大薸、浮萍、水绵等等，都能明显抑制其种子萌发或生长，除草活性显著，甚至高于商品化除草剂草甘膦和氟乐灵。
因此该化合物、其结构类似物和/或其药学上可接受的盐在除杂草方面的应用，包括在制备杂草防治的各种产品或制剂方面的应用，也应在本发明的保护范围之内。
具体地，所述杂草包括农田常见杂草和/或水生杂草。
更优选地，所述杂草为马唐、牛筋草、稗草、拟南芥、反枝苋、胜红蓟、香丝草、青葙、三叶鬼针草、薇甘菊、香丝草、大薸、浮萍、水绵等。
另外，一种包含上述化合物、其结构类似物和/或其药学上可接受的盐的除草组合物，也在本发明的保护范围之内。具体地，可以将化合物TSC-3用溶剂溶解后，加入乳化剂、湿润剂、助剂等，制成除草剂，用于杂草的防除。
本发明上述化合物TSC-3可从植物秃杉中提取分离得到，也可通过化学手段合成。具体地，本发明提供了上述化合物的制备方法，是从秃杉中提取后分离得到。优选地提取溶剂为水或有机溶剂。
更具体地，上述化合物的制备方法包括以下步骤：
S1.用甲醇对秃杉进行提取，浓缩后加水悬浮，再依次用石油醚、乙酸乙酯进行萃取，得到提取物；
S2.将S1所得提取物用氯仿/甲醇系统进行硅胶柱层析，经TLC合并后进行活性测定；
S3.对活性部分用石油醚/丙酮、石油醚/乙酸乙酯依次进行硅胶柱层析后，采用葡聚糖凝胶分离，经TLC点板合并后，使用反相硅胶柱层析分离即得上述化合物。
另外，优选地，步骤S1所述秃杉为秃杉茎皮。
优选地，步骤S1所述水的体积用量是浓缩物的1～2倍。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明提供的化合物TSC-3是一种来自于植物的化学成分，与目前使用的除草剂化学结构均不相同，是一种新类型的除草化合物，可开创一个新的除草剂领域。化合物TSC-3对多种杂草均具有显著的除草作用，能高效抑制其种子萌发和生长；可用于杂草的防除，可将其开发出高效、无污染的绿色除草剂，或者为新型除草剂的创制提供先导化合物，具有显著的社会效益、经济效益和生态效益。因此，化合物TSC-3对植物源除草剂的研究和新型除草剂的创制具有非常显著的理论指导意义和实际推广价值。
并且，该化合物是自然界本身存在的，在自然界存在顺畅的降解途径，不会对生态环境造成破坏，对非靶标生物安全；且该化合物在植物中含量较高，也可以人工合成，有很好的应用前景。
本发明还提供了一种化合物TSC-3的制备方法，为新型除草剂的进一步开发和该化合物功能的进一步研究奠定了基础。
附图说明
图1为化合物TSC-3的1H-NMR图谱。
图2为化合物TSC-3的13C-NMR图谱。
图3为化合物TSC-3的结构式。
图4为盆栽试验中化合物TSC-3对胜红蓟和薇甘菊的防效(第一行和第二行分别为处理后14d和21d后的结果，A：胜红蓟；B：薇甘菊。Control：对照；Glyphosate：草甘膦；Trifluralin：氟乐灵；处理浓度均为10mg/L。结果表明化合物TSC-3完全抑制了胜红蓟和薇甘菊的生长，说明TSC-3具有比草甘膦和氟乐灵都更优的除草活性)。
具体实施方式
为了便于本领域技术人员的理解，下面结合附图和实施例对本发明作进一步的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1化合物TSC-3的制备
秃杉茎皮用甲醇提取，浓缩后得到甲醇提取物。提取物用少量甲醇溶解后，加入1～2倍体积的水摇匀、悬浮，再依次用石油醚、乙酸乙酯进行萃取，得到乙酸乙酯提取物。
乙酸乙酯提取物先用氯仿/甲醇系统进行硅胶柱层析，再经TLC合并后，进行活性测定。对活性部分再用石油醚/丙酮、石油醚/乙酸乙酯依次进行硅胶柱层析后，采用葡聚糖凝胶分离，分离后经TLC点板合并，然后使用反相硅胶柱层析分离，得到化合物TSC-3。
该物质为无色油状粘稠状液体，该化合物的1H-NMR、13C-NMR图谱分别见图1和图2，结构式见图3。化合物TSC-3结构上属于木脂素类。
实施例2化合物TSC-3对入侵杂草薇甘菊的除草活性
通过小杯法，测定了化合物TSC-3对入侵杂草薇甘菊的除草活性。处理后7d，对薇甘菊根长和鲜重的抑制作用见表1。
表1化合物TSC-3对入侵杂草薇甘菊的除草活性(7d)
Figure BDA0001832250570000041
结果表明，化合物TSC-3对薇甘菊的除草活性(以根长和鲜重的抑制中浓度IC50比较)显著高于对照药剂草甘膦。
实施例3化合物TSC-3对入侵杂草胜红蓟的除草活性
通过小杯法，测定了化合物TSC-3对胜红蓟的除草活性。处理后7d，对胜红蓟根长和鲜重的抑制作用见表2。
表2化合物TSC-3对入侵杂草胜红蓟的除草活性(7d)
Figure BDA0001832250570000051
表2结果表明，化合物TSC-3对薇甘菊的除草活性(以鲜重的抑制中浓度IC50比较)显著高于对照药剂草甘膦。TSC-3对薇甘菊的除草活性(以根长的抑制中浓度IC50比较)与对照药剂草甘膦相当甚至略优。
实施例4化合物TSC-3对三叶鬼针草的除草活性
采用小杯法，测定了化合物TSC-3对三叶鬼针草的除草作用，处理7d和14d对根长和鲜重的抑制作用分别见表3和表4。
表3化合物TSC-3对三叶鬼针草根长的抑制活性(7d和14d)
Figure BDA0001832250570000052
表4化合物TSC-3对三叶鬼针草鲜重的抑制活性(7d和14d)
Figure BDA0001832250570000053
表3和表4结果表明，处理后7d和14d，化合物TSC-3对三叶鬼针草根长和鲜重的抑制作用均高于对照药剂草甘膦。
实施例5化合物TSC-3对拟南芥的除草活性
采用培养基法测定了TSC-3及对照药剂草甘膦对拟南芥的根长和鲜重的抑制作用，结果见表5。
表5化合物TSC-3对拟南芥的除草活性(7d)
Figure BDA0001832250570000061
表5结果表明，化合物TSC-3对拟南芥的根长和鲜重具有显著的抑制作用。
实施例6化合物TSC-3对稗草的除草活性
采用小杯法测定了化合物TSC-3对稗草的除草活性，结果见表6。
表6化合物TSC-3对单子叶杂草稗草的除草活性(7d)
Figure BDA0001832250570000062
表6结果表明，化合物TSC-3对单子叶杂草稗草具有良好的除草活性，10mg/L处理后7d，对稗草的根长抑制率达到70％以上。
实施例7化合物TSC-3对牛筋草的除草活性
采用小杯法测定了化合物TSC-3对牛筋草的除草活性，结果见表7。
表7化合物TSC-3对牛筋草的除草活性(7d)
Figure BDA0001832250570000063
表7结果表明，化合物TSC-3对牛筋草表现出较好的除草活性，10mg/L处理后7d，对牛筋草的根长抑制率和鲜重抑制率均在50％以上。
实施例8化合物TSC-3对胜红蓟和薇甘菊的盆栽防治效果
以沙质土为基质，采用盆栽试验，通过土壤中添加一定浓度的药剂，测定了化合物TSC-3对胜红蓟和薇甘菊的盆栽防效，结果见表8、表9。
表8化合物TSC-3对胜红蓟和薇甘菊的盆栽防效(14d)
Figure BDA0001832250570000071
表9化合物TSC-3对胜红蓟和薇甘菊的盆栽防效(21d)
Figure BDA0001832250570000072
盆栽试验结果表明，化合物TSC-3对胜红蓟和薇甘菊具有极其显著的抑制作用，10mg/L处理后，供试杂草不能正常萌发、停止生长(表8-9，图4)。比广谱灭生性除草剂草甘膦和选择性芽前土壤处理剂氟乐灵的抑制效果均高出很多。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种天然木脂素类化合物在除草方面的应用，所述天然木脂素类化合物的结构式如下式(I)所示：
Figure FDA0002944168310000011
2.权利要求1中天然木脂素类所述化合物在制备防治杂草的产品方面的应用。
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