CN109188802A - 一种具有书写显示功能的液晶复合薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有书写显示功能的液晶复合薄膜及其制备方法。该具有书写显示功能的液晶复合薄膜从上至下依次包括：下表面镀有导电聚合物层的聚对苯二甲酸乙二醇酯透明膜、上层液晶复合薄层、上下表面均镀有导电聚合物层的PET透明膜、下层液晶复合薄层、上表面镀有导电聚合物层的PET黑膜，所有导电层一侧均溅射二氧化硅并涂有聚乙烯醇绝缘层、部分绝缘层中含有间隔粒子。本发明创造性地采用了双层液晶薄膜，双层旋向不同的液晶不仅会提高字迹显示的亮度，同时，还可以使上下两层液晶反射不同颜色的光。

Description

一种具有书写显示功能的液晶复合薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于液晶显示领域，特别涉及一种可书写的彩色显示写字板及其制备方法。
背景技术
可书写的彩色显示写字板在未来可替代应用在教育、办公等领域的黑板或白板等书写工具。这种薄膜利用液晶的双稳态特性，具有在书写压力下呈现出光反射状态，当施加电压时书写的字迹能够被完全清除的特性。具体来讲，这种薄膜在书写时仅依靠反射外界光线就能够实现完美的书写笔迹，从而实现降低产品功耗的目的。其次，这种薄膜书写时仅需用类似指尖的工具即可书写，不使用任何耗材，尤其是能够让老师们告别传统粉笔带来的粉笔灰，保障老师的身体健康。而且，这种薄膜清除效果好、清除效率极高，可做到一键清除，远优于现有的黑板和白板。
目前，各生产液晶手写板的厂商所采用的传统液晶复合薄膜的结构为PET透明膜与PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)黑膜之间直接灌入液晶聚合物，此种结构的优点是生产工艺简单，生产周期短，但是，目前厂商所生产的写字板颜色比较单调，只能显示一种颜色、或在固定区域内显示相应颜色，无法实现字迹的颜色的选择。这在实际应用中会带来很多的不便，例如：为了突出一些对比内容时，无法用不同的字迹表示对比，大大限制了液晶手写板在实际中的应用范围。
发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种可书写的彩色显示写字板，不仅做到了书写字迹颜色不同，并可以根据自身需求改变颜色。
为了实现上述目的，本发明提供了一种可书写的彩色显示写字板，从上至下依次包括：下表面镀有导电聚合物层的聚对苯二甲酸乙二醇酯透明膜、上层液晶复合薄层、上下表面均镀有导电聚合物层的聚对苯二甲酸乙二醇酯透明膜、下层液晶复合薄层、上表面镀有导电聚合物层的聚对苯二甲酸乙二醇酯黑膜；所有导电聚合物层一侧均先溅射二氧化硅绝缘层，后涂覆聚乙烯醇绝缘层，部分绝缘层中含有间隔粒子。
上述技术方案中，所述导电聚合物层的聚合物为聚吡咯导电聚合物；最上层聚对苯二甲酸乙二醇酯透明膜的厚度为100-200微米，雾度为10-40％，表面电阻率为100-500欧姆；中间层聚对苯二甲酸乙二醇酯透明膜的厚度为100-200微米，雾度为0％，表面电阻率为100-500欧姆；最下层聚对苯二甲酸乙二醇酯黑膜的厚度为100-200微米，表面电阻率为100-500欧姆。
上述技术方案中，所述上层液晶复合薄层和下层液晶复合薄层由以下重量份数的原料制成：
大双折射率、低清亮点向列相液晶60-90份、旋向相同或相反的手性化合物体系2-30份、可聚合单体混合物3-16份、光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRG651)0-3份。
上述技术方案中，所述大双折射率、低清亮点向列相液晶为双折射率范围0.1到0.4、熔点范围-50℃到-15℃、电阻率范围108Ω/cm2到1012Ω/cm2、各向异性介电常数Δε范围为0.5到1.8、20℃时粘度范围45mm2/s到230mm2/s、清亮点范围70到95℃的向列相液晶。
上述技术方案中，所述可聚合单体混合物由以下重量份数的原料制成：羟基乙基甲基丙烯酸酯0-15份、甲基丙烯酸异冰片酯0-15份、3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯0-20份、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯0-18份、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯0-25份、2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯0-10份。
上述技术方案中，所述手性化合物体系可选择左旋或右旋手性化合物任意一类，每一类手性化合物由以下重量份数的一种或几种原料制成：
S50110-15份、S8110-33份、S10110-10份、S20110-15份、(S)-(-)-1-苯基乙醇0-20份、(S)-(-)-α-甲基苄基异硫氰酸酯0-30份、(S)-(+)-1-苯基乙醇0-22份；
R50110-15份、R8110-33份、R10110-10份、R20110-15份、(R)-(-)-1-苯基乙醇0-20份、(R)-(-)-α-甲基苄基异硫氰酸酯0-30份、(R)-(+)-1-苯基乙醇0-22份。
本发明还提供了一种可书写的彩色显示写字板的制备方法，包括：
步骤1)、在单侧镀有导电聚合物层的聚对苯二甲酸乙二醇酯透明薄膜、上下表面均镀有导电聚合物层的聚对苯二甲酸乙二醇酯透明膜、单侧镀有导电聚合物层的聚对苯二甲酸乙二醇酯非透明黑色薄膜上分别制备绝缘胶层；
步骤2)、分别混配上、下液晶复合层液晶材料；
步骤3)、将步骤1)得到带有绝缘胶层的导电膜按照从上至下的顺序，将第一导电层和第二导电层一侧相对放置，将第三导电层和第四导电层一侧相对放置，将步骤2)得到的混配均匀的液晶复合体系分别倒入上述两层薄膜间隙，通过挤压成型；
步骤4)、通过紫外聚合后得到成品。
上述技术方案中，在步骤1)中，制备绝缘胶层的方法如下：
首先在导电层上磁控溅射10-500nm厚度的二氧化硅层，在二氧化硅层上涂覆0.1-3微米厚的聚乙烯醇绝缘层，按从上至下顺序的第一导电层和第二导电层任选其一，在涂覆聚乙烯醇绝缘胶时，在胶水中掺入胶水中固体质量0.5-3％间隔粒子；按从上至下顺序的第三导电层和第四导电层任选其一，在涂覆聚乙烯醇绝缘胶时，在胶水中掺入胶水中固体质量0.5-3％间隔粒子，间隔粒子尺寸为2-40微米。
上述技术方案中，在步骤4)中，所述紫外聚合的过程及条件为：
所述聚合反应条件为：在温度区间在40-90℃的高聚合温度下，用1-150W的红外灯，1-20mW的365nm紫外光照射15-30min。
本发明的有益效果：
(1)本发明在透明PET上镀有的导电聚合物具有良好的导电性质，与传统导电镀层相比，既能保证良好的导电性，在成本上又能得到良好的控制，加入了绝缘层同时更能避免短路的风险。
(2)本发明采用了双层液晶薄膜从上至下排列，双层旋向不同的液晶不仅会提高字迹显示的亮度，同时，我们还可以在两层液晶中加入不同含量成分的手性化合物，从而使上下两层液晶反射不同颜色的光。在实际应用中，在成功书写后，我们可以对任一层液晶加电处理，使本层液晶转变为向列相进行消除，从而显示另一层液晶层所反射的颜色及字迹。或者，两层液晶层同时反射进行颜色叠加从而达到颜色改变的目的。
(3)本发明中我们采用一系列良好的紫外可聚合单体，这些单体经紫外聚合可形成聚合物网络，会对手性化合物的螺距进行锚定，保证了手性化合物螺距的不均匀分布，从而增加了反射波宽。此外，聚合物网络的增加可以使笔迹变细，获得更好的书写效果，并且本次选用的可聚合单体与传统单体对比具有良好的吸收紫外聚合能力。
(4)本发明选用的向列相液晶具有较好的双折射率，根据选择性反射机理中公式Δλ＝ΔnP，证明采用该液晶能够有效地反射更宽的光波段，进而能够提升液晶薄膜的亮度、对比度等关键技术指标。并且可以和手性化合物配比在应用中实现胆甾相、向列相、近晶相的转化，以满足我们在实际应用中的需求。
(5)在液晶薄层的配置过程中，本发明进行震荡可以保证液晶中的各组分在整个体系中分布均匀，不会出现整体成分不均现象从而对体系造成影响。接下来进行的超声震荡可以保证在局部区域内进一步分散均匀，重复震荡、超声以达到要求。
(6)在聚合过程本发明用1-150W的红外灯，1-20mW的365nm紫外光照射15-30min。红外的照射可以使液晶体系中的各组分在紫外辐照前进一步良好的分散，红外后采用紫外辐照15-30min可以保证液晶体系中的可聚合单体在紫外的作用下充分聚合，形成可聚合网络对液晶的螺距进行充分有效的固定，以满足写字板在使用中的相应需求。
(7)采用间隔微球为聚苯乙烯微球或聚甲基丙烯酸甲酯微球可以有效的控制液晶层的厚度，如果液晶层厚度过厚则会导致整个写字本液晶薄层不均匀，书写字迹粗大不清晰、液晶层过薄会导致字迹无法书写显示，因此采用此种间隔微球可有效的控制字迹的粗细均匀，达到实际应用需求。
附图说明
图1为本发明的可书写的彩色显示写字板的结构示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不局限于此，实施例中的制备方法均为常规制备方法，不再详述。
实施例1
一种可书写的彩色显示写字板，参考图1，从上至下依次包括：从上至下依次包括：下表面镀有导电聚合物层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明膜、上层液晶复合薄层、上下表面均镀有导电聚合物层的PET透明膜、下层液晶复合薄层和上表面镀有导电聚合物层的PET黑膜、所有导电层一侧均溅射二氧化硅并涂有聚乙烯醇绝缘层、部分绝缘层中含有间隔粒子。
所述的两层绝缘层材料分别为二氧化硅和聚乙烯醇；绝缘层的制作方法：首先在导电层上磁控溅射10-500nm厚度的二氧化硅层，在二氧化硅层上涂覆0.1-3微米厚的聚乙烯醇绝缘层，从上至下第一导电层和第二导电层任选其一，在涂覆聚乙烯醇绝缘胶时，在胶水中掺入胶水中固体质量0.5-3％间隔粒子，从上至下第三导电层和第四导电层任选其一，在涂覆聚乙烯醇绝缘胶时，在胶水中掺入胶水中固体质量0.5-3％间隔粒子，间隔粒子尺寸为2-40微米。
将双侧镀有导电聚合物的PET透明薄膜和单侧镀有导电聚合物的PET的非透明黑色薄膜镀有导电聚合物导电层的一侧相对放置，将制得的液晶薄层复合体系倒入上述两层薄膜间隙。再将双侧镀有导电聚合物的PET透明薄膜的另一侧与单侧镀有导电聚合物的PET的透明薄膜镀有导电聚合物的一侧相对放置，将另一组分液晶薄层倒入上述两层薄膜间隙。
所述单、双侧镀有导电聚合物的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明薄膜和单侧镀有导电聚合物的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)非透明黑色薄膜的厚度均为180μm；所述液晶薄层的厚度为5μm。
所述上层液晶/可聚合单体复合体系的液晶薄层由以下重量份数的原料制成：
所述大双折射率、低清亮点向列相液晶为双折射率范围0.23、熔点-21℃、清亮点70℃的向列相液晶；
所述手性化合物体系由以下重量的原料制成：
S811 S1011 (S)-(-)-1-苯基乙醇
10Kg 2.7Kg 2.6Kg
所述下层液晶/可聚合单体复合体系的液晶薄层由以下重量份数的原料制成：
所述手性化合物体系由以下重量的原料制成：
R2011 (-)-α-甲基苄基异硫氰酸酯 (R)-(+)-1-苯基乙醇
10Kg 2.7Kg 2.6Kg
所述可聚合单体混合物由以下重量的原料制成：
该可书写的彩色显示写字板的制备方法，包括如下操作步骤：
(1)液晶/可聚合单体复合体系的制备
取上述重量的大双折射率、低清亮点向列相液晶、手性化合物体系、可聚合单体混合物、光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRG651)和粒径5μm的聚苯乙烯微球混合；将混配的液晶在振荡器上震荡10分钟，再在超声机里超声振荡20分钟，两个过程交替进行5次；用相同的方法制作第二层液晶薄层。
(2)将单侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明薄膜、双侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的透明薄膜和单侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的不透明黑膜镀有导电层的一侧相对放入覆膜机滚轴间，将分别制得的液晶/可聚合单体复合体系倒入上述三层薄膜间隙，通过覆膜机滚轴挤压，使两层液晶薄层厚度为5um，得压制的液晶写字膜；
(3)将步骤(2)压制的液晶写字膜进行紫外聚合，聚合条件为：高聚合温度(40-90℃)，用1-150W的红外灯，1-20mW的365nm紫外光照射15-30min。
(4)将步骤(3)紫外聚合处理的液晶写字膜裁剪成所需尺寸得可书写的彩色显示写字板。
实施例2
一种可书写的彩色显示写字板，从上至下依次包括：从上至下依次包括：下表面镀有导电聚合物层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明膜、上层液晶复合薄层、上下表面均镀有导电聚合物层的PET透明膜、下层液晶复合薄层和上表面镀有导电聚合物层的PET黑膜、所有导电层一侧均溅射二氧化硅并涂有聚乙烯醇绝缘层、部分绝缘层中含有间隔粒子。
所述的两层绝缘层材料分别为二氧化硅和聚乙烯醇；绝缘层的制作方法：首先在导电层上磁控溅射10-500nm厚度的二氧化硅层，在二氧化硅层上涂覆0.1-3微米厚的聚乙烯醇绝缘层，从上至下第一导电层和第二导电层任选其一，在涂覆聚乙烯醇绝缘胶时，在胶水中掺入胶水中固体质量0.5-3％间隔粒子，从上至下第三导电层和第四导电层任选其一，在涂覆聚乙烯醇绝缘胶时，在胶水中掺入胶水中固体质量0.5-3％间隔粒子，间隔粒子尺寸为2-40微米。
将双侧镀有导电聚合物的PET透明薄膜和单侧镀有导电聚合物的PET的非透明黑色薄膜镀有导电聚合物导电层的一侧相对放置，将制得的液晶薄层复合体系倒入上述两层薄膜间隙。再将双侧镀有导电聚合物的PET透明薄膜的另一侧与单侧镀有导电聚合物的PET的透明薄膜镀有导电聚合物的一侧相对放置，将另一组分液晶薄层倒入上述两层薄膜间隙。
所述单、双侧镀有导电聚合物的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明薄膜和单侧镀有导电聚合物的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)非透明黑色薄膜的厚度均为180μm；所述液晶薄层的厚度为10μm。
所述上层液晶/可聚合单体复合体系的液晶薄层由以下重量份数的原料制成：
所述大双折射率、低清亮点向列相液晶为双折射率范围0.23、熔点-21℃、清亮点70℃的向列相液晶；
所述手性化合物体系由以下重量的原料制成：
S811 S1011 (S)-(-)-1-苯基乙醇
10Kg 2.7Kg 2.6Kg
所述下层液晶/可聚合单体复合体系的液晶薄层由以下重量份数的原料制成：
所述手性化合物体系由以下重量的原料制成：
R2011 (-)-α-甲基苄基异硫氰酸酯 (R)-(+)-1-苯基乙醇
10Kg 2.7Kg 2.6Kg
所述可聚合单体混合物由以下重量的原料制成：
该可书写的彩色显示写字板的制备方法，包括如下操作步骤：
(2)液晶/可聚合单体复合体系的制备
取上述重量的大双折射率、低清亮点向列相液晶、手性化合物体系、可聚合单体混合物、光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRG651)和粒径5μm的聚苯乙烯微球混合；将混配的液晶在振荡器上震荡10分钟，再在超声机里超声振荡20分钟，两个过程交替进行5次；用相同的方法制作第二层液晶薄层。
(2)将单侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明薄膜、双侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的透明薄膜和单侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的不透明黑膜镀有导电层的一侧相对放入覆膜机滚轴间，将分别制得的液晶/可聚合单体复合体系倒入上述三层薄膜间隙，通过覆膜机滚轴挤压，使两层液晶薄层厚度为10um，得压制的液晶写字膜；
(3)将步骤(2)压制的液晶写字膜进行紫外聚合，聚合条件为：高聚合温度(40-90℃)，用1-150W的红外灯，1-20mW的365nm紫外光照射15-30min。
(4)将步骤(3)紫外聚合处理的液晶写字膜裁剪成所需尺寸得可书写的彩色显示写字板。
实施例3
一种可书写的彩色显示写字板，从上至下依次包括：从上至下依次包括：下表面镀有导电聚合物层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明膜、上层液晶复合薄层、上下表面均镀有导电聚合物层的PET透明膜、下层液晶复合薄层和上表面镀有导电聚合物层的PET黑膜、所有导电层一侧均溅射二氧化硅并涂有聚乙烯醇绝缘层、部分绝缘层中含有间隔粒子。
所述的两层绝缘层材料分别为二氧化硅和聚乙烯醇；绝缘层的制作方法：首先在导电层上磁控溅射10-500nm厚度的二氧化硅层，在二氧化硅层上涂覆0.1-3微米厚的聚乙烯醇绝缘层，从上至下第一导电层和第二导电层任选其一，在涂覆聚乙烯醇绝缘胶时，在胶水中掺入胶水中固体质量0.5-3％间隔粒子，从上至下第三导电层和第四导电层任选其一，在涂覆聚乙烯醇绝缘胶时，在胶水中掺入胶水中固体质量0.5-3％间隔粒子，间隔粒子尺寸为2-40微米。
将双侧镀有导电聚合物的PET透明薄膜和单侧镀有导电聚合物的PET的非透明黑色薄膜镀有导电聚合物导电层的一侧相对放置，将制得的液晶薄层复合体系倒入上述两层薄膜间隙。再将双侧镀有导电聚合物的PET透明薄膜的另一侧与单侧镀有导电聚合物的PET的透明薄膜镀有导电聚合物的一侧相对放置，将另一组分液晶薄层倒入上述两层薄膜间隙。
所述单、双侧镀有导电聚合物的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明薄膜和单侧镀有导电聚合物的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)非透明黑色薄膜的厚度均为180μm；所述液晶薄层的厚度为5μm。
所述上层液晶/可聚合单体复合体系的液晶薄层由以下重量份数的原料制成：
所述大双折射率、低清亮点向列相液晶为双折射率范围0.23、熔点-21℃、清亮点70℃的向列相液晶；
所述手性化合物体系由以下重量的原料制成：
S811 S1011 (S)-(-)-1-苯基乙醇
15Kg 4Kg 1.3Kg
所述下层液晶/可聚合单体复合体系的液晶薄层由以下重量份数的原料制成：
所述手性化合物体系由以下重量的原料制成：
R2011 (-)-α-甲基苄基异硫氰酸酯 (R)-(+)-1-苯基乙醇
15Kg 4Kg 1.3Kg
所述可聚合单体混合物由以下重量的原料制成：
成分 质量
2-羟基乙基甲基丙烯酸酯 1.5Kg
甲基丙烯酸异冰片酯 2.5Kg
3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯 1.5Kg
2-羟基乙基甲基丙烯酸酯 1.5Kg
2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯 0.6Kg
2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯 0.6Kg
该可书写的彩色显示写字板的制备方法，包括如下操作步骤：
(3)液晶/可聚合单体复合体系的制备
取上述重量的大双折射率、低清亮点向列相液晶、手性化合物体系、可聚合单体混合物、光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRG651)和粒径5μm的聚苯乙烯微球混合；将混配的液晶在振荡器上震荡10分钟，再在超声机里超声振荡20分钟，两个过程交替进行5次；用相同的方法制作第二层液晶薄层。
(2)将单侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明薄膜、双侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的透明薄膜和单侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的不透明黑膜镀有导电层的一侧相对放入覆膜机滚轴间，将分别制得的液晶/可聚合单体复合体系倒入上述三层薄膜间隙，通过覆膜机滚轴挤压，使两层液晶薄层厚度为5um，得压制的液晶写字膜；
(3)将步骤(2)压制的液晶写字膜进行紫外聚合，聚合条件为：高聚合温度(40-90℃)，用1-150W的红外灯，1-20mW的365nm紫外光照射15-30min。
(4)将步骤(3)紫外聚合处理的液晶写字膜裁剪成所需尺寸得可书写的彩色显示写字板。
实施例4
一种可书写的彩色显示写字板，从上至下依次包括：从上至下依次包括：下表面镀有导电聚合物层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明膜、上层液晶复合薄层、上下表面均镀有导电聚合物层的PET透明膜、下层液晶复合薄层和上表面镀有导电聚合物层的PET黑膜、所有导电层一侧均溅射二氧化硅并涂有聚乙烯醇绝缘层、部分绝缘层中含有间隔粒子。
所述的两层绝缘层材料分别为二氧化硅和聚乙烯醇；绝缘层的制作方法：首先在导电层上磁控溅射10-500nm厚度的二氧化硅层，在二氧化硅层上涂覆0.1-3微米厚的聚乙烯醇绝缘层，从上至下第一导电层和第二导电层任选其一，在涂覆聚乙烯醇绝缘胶时，在胶水中掺入胶水中固体质量0.5-3％间隔粒子，从上至下第三导电层和第四导电层任选其一，在涂覆聚乙烯醇绝缘胶时，在胶水中掺入胶水中固体质量0.5-3％间隔粒子，间隔粒子尺寸为2-40微米。
将双侧镀有导电聚合物的PET透明薄膜和单侧镀有导电聚合物的PET的非透明黑色薄膜镀有导电聚合物导电层的一侧相对放置，将制得的液晶薄层复合体系倒入上述两层薄膜间隙。再将双侧镀有导电聚合物的PET透明薄膜的另一侧与单侧镀有导电聚合物的PET的透明薄膜镀有导电聚合物的一侧相对放置，将另一组分液晶薄层倒入上述两层薄膜间隙。
所述单、双侧镀有导电聚合物的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明薄膜和单侧镀有导电聚合物的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)非透明黑色薄膜的厚度均为180μm；所述液晶薄层的厚度为5μm。
所述上层液晶/可聚合单体复合体系的液晶薄层由以下重量份数的原料制成：
所述大双折射率、低清亮点向列相液晶为双折射率范围0.23、熔点-21℃、清亮点70℃的向列相液晶；
所述手性化合物体系由以下重量的原料制成：
S811 S1011 (S)-(-)-1-苯基乙醇
15Kg 4Kg 1.3Kg
所述下层液晶/可聚合单体复合体系的液晶薄层由以下重量份数的原料制成：
所述手性化合物体系由以下重量的原料制成：
R2011 (-)-α-甲基苄基异硫氰酸酯 (R)-(+)-1-苯基乙醇
15Kg 4Kg 1.3Kg
所述可聚合单体混合物由以下重量的原料制成：
成分 质量
2-羟基乙基甲基丙烯酸酯 0.5Kg
甲基丙烯酸异冰片酯 0.5Kg
3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯 0.5Kg
2-羟基乙基甲基丙烯酸酯 0.5Kg
2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯 2.1Kg
2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯 2.1Kg
该可书写的彩色显示写字板的制备方法，包括如下操作步骤：
(4)液晶/可聚合单体复合体系的制备
取上述重量的大双折射率、低清亮点向列相液晶、手性化合物体系、可聚合单体混合物、光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRG651)和粒径5μm的聚苯乙烯微球混合；将混配的液晶在振荡器上震荡10分钟，再在超声机里超声振荡20分钟，两个过程交替进行5次；用相同的方法制作第二层液晶薄层。
(2)将单侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明薄膜、双侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的透明薄膜和单侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的不透明黑膜镀有导电层的一侧相对放入覆膜机滚轴间，将分别制得的液晶/可聚合单体/间隔微球复合体系倒入上述三层薄膜间隙，通过覆膜机滚轴挤压，使两层液晶薄层厚度为5um，得压制的液晶写字膜；
(3)将步骤(2)压制的液晶写字膜进行紫外聚合，聚合条件为：高聚合温度(40-90℃)，用1-150W的红外灯，1-20mW的365nm紫外光照射15-30min。
(4)将步骤(3)紫外聚合处理的液晶写字膜裁剪成所需尺寸得可书写的彩色显示写字板。
实施例5
一种可书写的彩色显示写字板，从上至下依次包括：从上至下依次包括：下表面镀有导电聚合物层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明膜、上层液晶复合薄层、上下表面均镀有导电聚合物层的PET透明膜、下层液晶复合薄层和上表面镀有导电聚合物层的PET黑膜、所有导电层一侧均溅射二氧化硅并涂有聚乙烯醇绝缘层、部分绝缘层中含有间隔粒子。
所述的两层绝缘层材料分别为二氧化硅和聚乙烯醇；绝缘层的制作方法：首先在导电层上磁控溅射10-500nm厚度的二氧化硅层，在二氧化硅层上涂覆0.1-3微米厚的聚乙烯醇绝缘层，从上至下第一导电层和第二导电层任选其一，在涂覆聚乙烯醇绝缘胶时，在胶水中掺入胶水中固体质量0.5-3％间隔粒子，从上至下第三导电层和第四导电层任选其一，在涂覆聚乙烯醇绝缘胶时，在胶水中掺入胶水中固体质量0.5-3％间隔粒子，间隔粒子尺寸为2-40微米。
将双侧镀有导电聚合物的PET透明薄膜和单侧镀有导电聚合物的PET的非透明黑色薄膜镀有导电聚合物导电层的一侧相对放置，将制得的液晶薄层复合体系倒入上述两层薄膜间隙。再将双侧镀有导电聚合物的PET透明薄膜的另一侧与单侧镀有导电聚合物的PET的透明薄膜镀有导电聚合物的一侧相对放置，将另一组分液晶薄层倒入上述两层薄膜间隙。
所述单、双侧镀有导电聚合物的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明薄膜和单侧镀有导电聚合物的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)非透明黑色薄膜的厚度均为180μm；所述液晶薄层的厚度为5μm。
所述上层液晶/可聚合单体复合体系的液晶薄层由以下重量份数的原料制成：
所述大双折射率、低清亮点向列相液晶为双折射率范围0.23、熔点-21℃、清亮点70℃的向列相液晶；
所述手性化合物体系由以下重量的原料制成：
S811 S1011 (S)-(-)-1-苯基乙醇
2Kg 20Kg 3.5Kg
所述下层液晶/可聚合单体复合体系的液晶薄层由以下重量份数的原料制成：
所述手性化合物体系由以下重量的原料制成：
R2011 (-)-α-甲基苄基异硫氰酸酯 (R)-(+)-1-苯基乙醇
2Kg 20Kg 3.5Kg
所述可聚合单体混合物由以下重量的原料制成：
成分 质量
2-羟基乙基甲基丙烯酸酯 2.5Kg
甲基丙烯酸异冰片酯 2.2Kg
3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯 1.3Kg
2-羟基乙基甲基丙烯酸酯 0.9Kg
2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯 0.6Kg
2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯 0.5Kg
该可书写的彩色显示写字板的制备方法，包括如下操作步骤：
(5)液晶/可聚合单体复合体系的制备
取上述重量的大双折射率、低清亮点向列相液晶、手性化合物体系、可聚合单体混合物、光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRG651)和粒径5μm的聚苯乙烯微球混合；将混配的液晶在振荡器上震荡10分钟，再在超声机里超声振荡20分钟，两个过程交替进行5次；用相同的方法制作第二层液晶薄层。
(2)将单侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明薄膜、双侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的透明薄膜和单侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的不透明黑膜镀有导电层的一侧相对放入覆膜机滚轴间，将分别制得的液晶/可聚合单体复合体系倒入上述三层薄膜间隙，通过覆膜机滚轴挤压，使两层液晶薄层厚度为5um，得压制的液晶写字膜；
(3)将步骤(2)压制的液晶写字膜进行紫外聚合，聚合条件为：高聚合温度(40-90℃)，用1-150W的红外灯，1-20mW的365nm紫外光照射15-30min。
(4)将步骤(3)紫外聚合处理的液晶写字膜裁剪成所需尺寸得可书写的彩色显示写字板。
实施例6
一种可书写的彩色显示写字板，从上至下依次包括：从上至下依次包括：下表面镀有导电聚合物层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明膜、上层液晶复合薄层、上下表面均镀有导电聚合物层的PET透明膜、下层液晶复合薄层和上表面镀有导电聚合物层的PET黑膜、所有导电层一侧均溅射二氧化硅并涂有聚乙烯醇绝缘层、部分绝缘层中含有间隔粒子。
所述的两层绝缘层材料分别为二氧化硅和聚乙烯醇；绝缘层的制作方法：首先在导电层上磁控溅射10-500nm厚度的二氧化硅层，在二氧化硅层上涂覆0.1-3微米厚的聚乙烯醇绝缘层，从上至下第一导电层和第二导电层任选其一，在涂覆聚乙烯醇绝缘胶时，在胶水中掺入胶水中固体质量0.5-3％间隔粒子，从上至下第三导电层和第四导电层任选其一，在涂覆聚乙烯醇绝缘胶时，在胶水中掺入胶水中固体质量0.5-3％间隔粒子，间隔粒子尺寸为2-40微米。
将双侧镀有导电聚合物的PET透明薄膜和单侧镀有导电聚合物的PET的非透明黑色薄膜镀有导电聚合物导电层的一侧相对放置，将制得的液晶薄层复合体系倒入上述两层薄膜间隙。再将双侧镀有导电聚合物的PET透明薄膜的另一侧与单侧镀有导电聚合物的PET的透明薄膜镀有导电聚合物的一侧相对放置，将另一组分液晶薄层倒入上述两层薄膜间隙。
所述单、双侧镀有导电聚合物的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明薄膜和单侧镀有导电聚合物的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)非透明黑色薄膜的厚度均为180μm；所述液晶薄层的厚度为5μm。
所述上层液晶/可聚合单体复合体系的液晶薄层由以下重量份数的原料制成：
所述大双折射率、低清亮点向列相液晶为双折射率范围0.23、熔点-21℃、清亮点70℃的向列相液晶；
所述手性化合物体系由以下重量的原料制成：
S811 S1011 (S)-(-)-1-苯基乙醇
2.2Kg 1.1Kg 20Kg
所述下层液晶/可聚合单体复合体系的液晶薄层由以下重量份数的原料制成：
所述手性化合物体系由以下重量的原料制成：
R2011 (-)-α-甲基苄基异硫氰酸酯 (R)-(+)-1-苯基乙醇
2.2Kg 1.1Kg 20Kg
所述可聚合单体混合物由以下重量的原料制成：
该可书写的彩色显示写字板的制备方法，包括如下操作步骤：
(6)液晶/可聚合单体复合体系的制备
取上述重量的大双折射率、低清亮点向列相液晶、手性化合物体系、可聚合单体混合物、光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRG651)和粒径5μm的聚苯乙烯微球混合；将混配的液晶在振荡器上震荡10分钟，再在超声机里超声振荡20分钟，两个过程交替进行5次；用相同的方法制作第二层液晶薄层。
(2)将单侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明薄膜、双侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的透明薄膜和单侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的不透明黑膜镀有导电层的一侧相对放入覆膜机滚轴间，将分别制得的液晶/可聚合单体复合体系倒入上述三层薄膜间隙，通过覆膜机滚轴挤压，使两层液晶薄层厚度为5um，得压制的液晶写字膜；
(3)将步骤(2)压制的液晶写字膜进行紫外聚合，聚合条件为：高聚合温度(40-90℃)，用1-150W的红外灯，1-20mW的365nm紫外光照射15-30min。
(4)将步骤(3)紫外聚合处理的液晶写字膜裁剪成所需尺寸得可书写的彩色显示写字板。
实施例7
一种可书写的彩色显示写字板，从上至下依次包括：从上至下依次包括：下表面镀有导电聚合物层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明膜、上层液晶复合薄层、上下表面均镀有导电聚合物层的PET透明膜、下层液晶复合薄层和上表面镀有导电聚合物层的PET黑膜、所有导电层一侧均溅射二氧化硅并涂有聚乙烯醇绝缘层、部分绝缘层中含有间隔粒子。
所述的两层绝缘层材料分别为二氧化硅和聚乙烯醇；绝缘层的制作方法：首先在导电层上磁控溅射10-500nm厚度的二氧化硅层，在二氧化硅层上涂覆0.1-3微米厚的聚乙烯醇绝缘层，从上至下第一导电层和第二导电层任选其一，在涂覆聚乙烯醇绝缘胶时，在胶水中掺入胶水中固体质量0.5-3％间隔粒子，从上至下第三导电层和第四导电层任选其一，在涂覆聚乙烯醇绝缘胶时，在胶水中掺入胶水中固体质量0.5-3％间隔粒子，间隔粒子尺寸为2-40微米。
将双侧镀有导电聚合物的PET透明薄膜和单侧镀有导电聚合物的PET的非透明黑色薄膜镀有导电聚合物导电层的一侧相对放置，将制得的液晶薄层复合体系倒入上述两层薄膜间隙。再将双侧镀有导电聚合物的PET透明薄膜的另一侧与单侧镀有导电聚合物的PET的透明薄膜镀有导电聚合物的一侧相对放置，将另一组分液晶薄层倒入上述两层薄膜间隙。
所述单、双侧镀有导电聚合物的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明薄膜和单侧镀有导电聚合物的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)非透明黑色薄膜的厚度均为180μm；所述液晶薄层的厚度为5μm。
所述上层液晶/可聚合单体复合体系的液晶薄层由以下重量份数的原料制成：
所述大双折射率、低清亮点向列相液晶为双折射率范围0.23、熔点-21℃、清亮点70℃的向列相液晶；
所述手性化合物体系由以下重量的原料制成：
R2011 (-)-α-甲基苄基异硫氰酸酯 (R)-(+)-1-苯基乙醇
7.8Kg 2.2Kg 4.3Kg
所述下层液晶/可聚合单体复合体系的液晶薄层由以下重量份数的原料制成：
所述手性化合物体系由以下重量的原料制成：
R2011 (-)-α-甲基苄基异硫氰酸酯 (R)-(+)-1-苯基乙醇
7.8Kg 2.2Kg 4.3Kg
所述可聚合单体混合物由以下重量的原料制成：
该可书写的彩色显示写字板的制备方法，包括如下操作步骤：
(7)液晶/可聚合单体复合体系的制备
取上述重量的大双折射率、低清亮点向列相液晶、手性化合物体系、可聚合单体混合物、光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRG651)和粒径5μm的聚苯乙烯微球混合；将混配的液晶在振荡器上震荡10分钟，再在超声机里超声振荡20分钟，两个过程交替进行5次；用相同的方法制作第二层液晶薄层。
(2)将单侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明薄膜、双侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的透明薄膜和单侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的不透明黑膜镀有导电层的一侧相对放入覆膜机滚轴间，将分别制得的液晶/可聚合单体复合体系倒入上述三层薄膜间隙，通过覆膜机滚轴挤压，使两层液晶薄层厚度为5um，得压制的液晶写字膜；
(3)将步骤(2)压制的液晶写字膜进行紫外聚合，聚合条件为：高聚合温度(40-90℃)，用1-150W的红外灯，1-20mW的365nm紫外光照射15-30min。
(4)将步骤(3)紫外聚合处理的液晶写字膜裁剪成所需尺寸得可书写的彩色显示写字板。
实施例8
一种可书写的彩色显示写字板，从上至下依次包括：从上至下依次包括：下表面镀有导电聚合物层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明膜、上层液晶复合薄层、上下表面均镀有导电聚合物层的PET透明膜、下层液晶复合薄层和上表面镀有导电聚合物层的PET黑膜、所有导电层一侧均溅射二氧化硅并涂有聚乙烯醇绝缘层、部分绝缘层中含有间隔粒子。
所述的两层绝缘层材料分别为二氧化硅和聚乙烯醇；绝缘层的制作方法：首先在导电层上磁控溅射10-500nm厚度的二氧化硅层，在二氧化硅层上涂覆0.1-3微米厚的聚乙烯醇绝缘层，从上至下第一导电层和第二导电层任选其一，在涂覆聚乙烯醇绝缘胶时，在胶水中掺入胶水中固体质量0.5-3％间隔粒子，从上至下第三导电层和第四导电层任选其一，在涂覆聚乙烯醇绝缘胶时，在胶水中掺入胶水中固体质量0.5-3％间隔粒子，间隔粒子尺寸为2-40微米。
将双侧镀有导电聚合物的PET透明薄膜和单侧镀有导电聚合物的PET的非透明黑色薄膜镀有导电聚合物导电层的一侧相对放置，将制得的液晶薄层复合体系倒入上述两层薄膜间隙。再将双侧镀有导电聚合物的PET透明薄膜的另一侧与单侧镀有导电聚合物的PET的透明薄膜镀有导电聚合物的一侧相对放置，将另一组分液晶薄层倒入上述两层薄膜间隙。
所述单、双侧镀有导电聚合物的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明薄膜和单侧镀有导电聚合物的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)非透明黑色薄膜的厚度均为180μm；所述液晶薄层的厚度为5μm。
所述上层液晶/可聚合单体复合体系的液晶薄层由以下重量份数的原料制成：
所述大双折射率、低清亮点向列相液晶为双折射率范围0.23、熔点-21℃、清亮点70℃的向列相液晶；
所述手性化合物体系由以下重量的原料制成：
S811 S1011 (S)-(-)-1-苯基乙醇
8Kg 6Kg 1.3Kg
所述下层液晶/可聚合单体复合体系的液晶薄层由以下重量份数的原料制成：
所述手性化合物体系由以下重量的原料制成：
S811 S1011 (S)-(-)-1-苯基乙醇
1.3Kg 8Kg 6Kg
所述可聚合单体混合物由以下重量的原料制成：
成分 质量
2-羟基乙基甲基丙烯酸酯 0.5Kg
甲基丙烯酸异冰片酯 0.5Kg
3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯 0.5Kg
2-羟基乙基甲基丙烯酸酯 0.5Kg
2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯 0.6Kg
2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯 0.6Kg
该可书写的彩色显示写字板的制备方法，包括如下操作步骤：
(8)液晶/可聚合单体复合体系的制备
取上述重量的大双折射率、低清亮点向列相液晶、手性化合物体系、可聚合单体混合物、光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRG651)和粒径5μm的聚苯乙烯微球混合；将混配的液晶在振荡器上震荡10分钟，再在超声机里超声振荡20分钟，两个过程交替进行5次；用相同的方法制作第二层液晶薄层。
(2)将单侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)透明薄膜、双侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的透明薄膜和单侧镀有导电聚合物导电层的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)的不透明黑膜镀有导电层的一侧相对放入覆膜机滚轴间，将分别制得的液晶/可聚合单体复合体系倒入上述三层薄膜间隙，通过覆膜机滚轴挤压，使两层液晶薄层厚度为5um，得压制的液晶写字膜；
(3)将步骤(2)压制的液晶写字膜进行紫外聚合，聚合条件为：高聚合温度(40-90℃)，用1-150W的红外灯，1-20mW的365nm紫外光照射15-30min。
(4)将步骤(3)紫外聚合处理的液晶写字膜裁剪成所需尺寸得可书写的彩色显示写字板。
上述各实施例的可书写的彩色显示写字板的性能测试如下表所示：

Claims (9)

1.一种可书写的彩色显示写字板，其特征是：从上至下依次包括：下表面镀有导电聚合物层的聚对苯二甲酸乙二醇酯透明膜、上层液晶复合薄层、上下表面均镀有导电聚合物层的聚对苯二甲酸乙二醇酯透明膜、下层液晶复合薄层、上表面镀有导电聚合物层的聚对苯二甲酸乙二醇酯黑膜；所有导电聚合物层一侧均先溅射二氧化硅绝缘层，后涂覆聚乙烯醇绝缘层，部分绝缘层中含有间隔粒子。
2.根据权利要求1所述的可书写的彩色显示写字板，其特征是：
所述导电聚合物层的聚合物为聚吡咯导电聚合物；最上层聚对苯二甲酸乙二醇酯透明膜的厚度为100-200微米，雾度为10-40％，表面电阻率为100-500欧姆；中间层聚对苯二甲酸乙二醇酯透明膜的厚度为100-200微米，雾度为0％，表面电阻率为100-500欧姆；最下层聚对苯二甲酸乙二醇酯黑膜的厚度为100-200微米，表面电阻率为100-500欧姆。
3.根据权利要求1所述的可书写的彩色显示写字板，其特征是：所述上层液晶复合薄层和下层液晶复合薄层由以下重量份数的原料制成：
大双折射率、低清亮点向列相液晶60-90份、旋向相同或相反的手性化合物体系2-30份、可聚合单体混合物3-16份、光引发剂2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(IRG651)0-3份。
4.根据权利要求3所述的可书写的彩色显示写字板，其特征为：所述大双折射率、低清亮点向列相液晶为双折射率范围0.1到0.4、熔点范围-50℃到-15℃、电阻率范围108Ω/cm2到1012Ω/cm2、各向异性介电常数Δε范围为0.5到1.8、20℃时粘度范围45mm2/s到230mm2/s、清亮点范围70到95℃的向列相液晶。
5.根据权利要求3所述的可书写的彩色显示写字板，其特征为：所述可聚合单体混合物由以下重量份数的原料制成：羟基乙基甲基丙烯酸酯0-15份、甲基丙烯酸异冰片酯0-15份、3,5,5-三甲基己基丙烯酸酯0-20份、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯0-18份、2,2,3,3-四氟丙基甲基丙烯酸酯0-25份、2-(二甲氨基)乙基丙烯酸酯0-10份。
6.根据权利要求3所述的可书写的彩色显示写字板，其特征为：所述手性化合物体系可选择左旋或右旋手性化合物任意一类，每一类手性化合物由以下重量份数的一种或几种原料制成：
S50110-15份、S8110-33份、S10110-10份、S20110-15份、(S)-(-)-1-苯基乙醇0-20份、(S)-(-)-α-甲基苄基异硫氰酸酯0-30份、(S)-(+)-1-苯基乙醇0-22份；
R50110-15份、R8110-33份、R10110-10份、R20110-15份、(R)-(-)-1-苯基乙醇0-20份、(R)-(-)-α-甲基苄基异硫氰酸酯0-30份、(R)-(+)-1-苯基乙醇0-22份。
7.一种可书写的彩色显示写字板的制备方法，包括：
步骤1)、在单侧镀有导电聚合物层的聚对苯二甲酸乙二醇酯透明薄膜、上下表面均镀有导电聚合物层的聚对苯二甲酸乙二醇酯透明膜、单侧镀有导电聚合物层的聚对苯二甲酸乙二醇酯非透明黑色薄膜上分别制备绝缘胶层；
步骤2)、分别混配上、下液晶复合层液晶材料；
步骤3)、将步骤1)得到带有绝缘胶层的导电膜按照从上至下的顺序，将第一导电层和第二导电层一侧相对放置，将第三导电层和第四导电层一侧相对放置，将步骤2)得到的混配均匀的液晶复合体系分别倒入上述两层薄膜间隙，通过挤压成型；
步骤4)、通过紫外聚合后得到成品。
8.根据权利要求7所述的可书写的彩色显示写字板的制备方法，其特征为：在步骤1)中，制备绝缘胶层的方法如下：
首先在导电层上磁控溅射10-500nm厚度的二氧化硅层，在二氧化硅层上涂覆0.1-3微米厚的聚乙烯醇绝缘层，按从上至下顺序的第一导电层和第二导电层任选其一，在涂覆聚乙烯醇绝缘胶时，在胶水中掺入胶水中固体质量0.5-3％间隔粒子；按从上至下顺序的第三导电层和第四导电层任选其一，在涂覆聚乙烯醇绝缘胶时，在胶水中掺入胶水中固体质量0.5-3％间隔粒子，间隔粒子尺寸为2-40微米。
9.根据权利要求7所述的可书写的彩色显示写字板的制备方法，其特征是：在步骤4)中，所述紫外聚合的过程及条件为：
所述聚合反应条件为：在温度区间在40-90℃的高聚合温度下，用1-150W的红外灯，1-20mW的365nm紫外光照射15-30min。
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