CN109069947B - 用于纯化包含油和蜡的混合物的方法和设备 - Google Patents

用于纯化包含油和蜡的混合物的方法和设备 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种将包含至少一种油和至少一种蜡的粗混合物分级的方法，该方法包括以下方法步骤：（a）（i）采用包含至少一种油和至少一种蜡的粗混合物或（ii）采用通过在预分级阶段之前添加相对于粗混合物的重量计至多100重量％的溶剂获得的粗溶剂混合物以层结晶形式进行预分级阶段，以制备含有低含蜡油的第一级分和含有低含油蜡的第二级分，（b）进行第一结晶阶段，其包括（b1）第一悬浮结晶子阶段，其采用含有低含蜡油的第一级分进行以制备含有脱蜡油的第三级分和第四级分，和（b2）在第一悬浮结晶子阶段之后的第二悬浮结晶子阶段，其采用在方法步骤（b1）中获得的第四级分和在方法步骤（a）的预分级阶段中获得的含有低含油蜡的第二级分的混合物进行以制备含有疏松蜡的第五级分和第六级分。

Description

用于纯化包含油和蜡的混合物的方法和设备
技术领域
本发明涉及一种用于将包含至少一种油和至少一种蜡的粗混合物分级，例如用于将被蜡污染的，例如被石蜡污染的矿物油或合成油分级的方法。
背景技术
油例如矿物油、植物油或例如通过费-托合成法制备的合成油在多种应用和化学工艺中是各种工业中的重要原料。然而，这些油通常被大量的蜡污染，必须将蜡除去，以便改善油的品质，例如从而减少采用ASTM D2500或ASTM D5773测得的其浊度(cloud)。在这方面，油被定义为烃，主要定义为包含烷烃的组合物，其在环境温度下是液体并且在甲基乙基酮中高度可溶。相比之下，在这方面，蜡被定义为烃，主要定义为包含烷烃的组合物，其在环境温度下是塑性固体，并且当根据ASTM D721或D1N 51531测定时其不可溶于甲基乙基酮。
已知有几种技术用于使被蜡污染的粗油脱蜡。即，包括蜡从油级分中结晶、油级分在溶剂中选择性溶解（该溶剂不溶解蜡），以及微生物学方法。
基于结晶的脱蜡方法在过去几年中变得越来越重要，因为它们非常有效地适合于将油脱蜡并且需要相当低的能量。这种基于结晶的脱蜡方法可大致分为两组，即分为无溶剂结晶方法和利用溶剂的结晶方法。
后一种利用溶剂的方法可用于粗油，其包括与分子量无关的所有种类的蜡，并且通常进行如下：通过将粗油与足够大体积的溶解油级分的溶剂（例如甲基乙基酮）混合，然后在结晶器中冷却混合物，从而使蜡级分结晶，其然后例如通过过滤从液体溶剂-油相中分离。然而，这些方法是不利的，因为它们需要添加大体积的溶剂，其后必须从油级分中除去所述大体积溶剂，这使得整个方法在能量上非常昂贵并且需要复杂的设备。
相比之下，在无溶剂结晶方法中，在不添加溶剂的情况下使粗混合物结晶。然而，这种方法仅适用于只包含具有相当短的碳链长度的蜡的油，从而它们不能用于将包含具有相当长的碳链长度的蜡的粗油分级。
此外，更严重的缺点是所有这些方法仅实现相当低的产率。
此外，由于粗混合物中（至少在第一结晶阶段中）相当高的蜡含量，在第一结晶阶段中粗油被脱蜡，该第一结晶阶段通常在悬浮结晶器中进行，因此所有这些方法都需要高过滤表面，用于从液体油相中分离蜡晶体。此外，由于粗混合物中相当高的蜡含量，使用溶剂的方法也需要高溶剂含量以稀释油从而降低粘度。然而，从液体油相中分离蜡晶体所需的过滤表面越多，设备的投资成本越高，并且在该过程中需要的溶剂越多，在结晶之后从混合物中除去溶剂的能量操作成本就越高。
鉴于此，本发明的目的是提供一种将粗混合物分级的方法，该方法需要采用较少过滤表面的结晶，这可以以每单位获得的产品较低的能量消耗进行操作，并且特别适用于将仅包含具有相当长的碳链长度的重蜡的粗混合物，仅包含具有相当短的碳链长度的轻蜡的粗混合物以及包含重蜡和轻蜡的粗混合物分级。
发明内容
根据本发明，通过提供一种将包含至少一种油和至少一种蜡的粗混合物分级的方法来满足该目的，该方法包括以下步骤：
（a）（i）采用包含至少一种油和至少一种蜡的粗混合物或（ii）采用通过在预分级阶段之前添加相对于粗混合物的重量计至多100重量％的溶剂获得的粗溶剂混合物以层式结晶形式进行预分级阶段，以制备含有低含蜡油的第一级分和含有低含油蜡的第二级分，
（b）进行第一结晶阶段，其包括
（b1）第一悬浮结晶子阶段，其采用含有低含蜡油的第一级分进行以制备含有脱蜡油的第三级分和第四级分，和
（b2）在第一悬浮结晶子阶段之后的第二悬浮结晶子阶段，其采用在方法步骤（b1）中获得的第四级分和在方法步骤（a）的预分级阶段中获得的含有低含油蜡的第二级分的混合物进行以制备含有疏松蜡的第五级分和第六级分。
该实施方案基于以下发现：采用粗混合物或采用通过在预分级阶段之前添加相对于粗混合物的重量计至多100重量％的溶剂获得的粗溶剂混合物（在本专利申请中称为基本上无溶剂）以层式结晶形式进行预分级阶段，以制备含有低含蜡油的第一级分和含有低含油蜡的第二级分，然后进行包括采用含有低含蜡油的第一级分进行的第一悬浮结晶子阶段的第一结晶阶段以制备含有脱蜡油的第三级分。可以采用相当低的能量操作成本和具有相当小过滤表面的结晶获得具有相当高纯度的脱蜡油。更具体地，在预分级阶段的一个或多个子阶段中进行的层式结晶允许以相当低的能量操作成本除去粗混合物中包含的大部分蜡，使得将具有相当低蜡含量的经纯化的混合物进料至第一悬浮结晶阶段中。此外，在预分级阶段的一个或多个子阶段中进行的层式结晶允许从基本上无溶剂的混合物，即从没有溶剂或具有相对于粗混合物的重量计最多100重量％溶剂的粗混合物中除去粗混合物中包含的大部分蜡，取决于粗混合物中包含的蜡的链长度。由于这个原因，第一悬浮结晶阶段的悬浮结晶器由于经纯化的混合物的相当低的蜡含量而仅需要相当小的过滤表面。而且，第一悬浮结晶阶段的第二悬浮结晶子阶段可以使用第一悬浮结晶子阶段的滤饼通过用新溶剂再稀释来进行以产生新的悬浮液，其任选地进一步包括分别采用洗液或溶剂洗涤滤饼。此外，由于经纯化的混合物的相当低的蜡含量，必须只向混合物加入少量溶剂来稀释油，从而在结晶后，必须除去较少量的溶剂，例如通过蒸发进行。这也有助于降低整体能源操作成本。总而言之，在本发明的方法中，由于上游预分级阶段，省去第一结晶阶段，导致蒸发溶剂的能量操作成本比上述现有技术的方法降低多于50%并且第一悬浮结晶阶段中需要的过滤表面降低20％至60％。
在本专利申请中，预分级阶段即使是结晶阶段，也不包括在结晶阶段的编号中，以在预分级阶段和所有下游的结晶阶段之间进行区分。因此，方法步骤（b）的第一结晶阶段实际上是第二结晶阶段，但称为第一结晶阶段，因为它是预分级阶段之后的第一结晶阶段。
此外，在本专利申请中，术语结晶阶段用于描述在允许进行以下三个功能相的装置中进行的过程：i）结晶（即，冷冻出比输入级分中更高纯度的晶体，其中杂质在非固化液体中浓缩），ii）发汗（即在相i中获得的晶体的部分熔化），这是通过受控制的部分熔出晶体物块中的杂质内含物进行的冷冻晶体物块的进一步纯化）和iii）总熔化（即熔掉剩余的晶体物块以将其排出结晶器或使其重结晶）。在这样的结晶阶段中，上述三个相可以进行一次。或者，前述三个相可以进行两次或甚至连续进行更多次，即，可以在一个装置中进行相i）至iii），然后可以在下游的第二装置中重复相i）至iii），或者，可以在悬浮结晶中进行相i）和iii）而没有相ii）。在这种情况下，第一装置中的结晶过程被称为第一悬浮结晶子阶段，并且第二装置中的结晶过程被称为第二结晶子阶段。因此，结晶阶段可包括一个、两个或更多个结晶子阶段。此外，每个子阶段中的任何前述装置可包括一个或多个彼此平行布置的结晶器，以增加结晶子阶段的容量。
根据本专利申请，悬浮结晶表示使用常规刮板式结晶器(scrapercrystallizers)或刮面式冷却器(scraped-face chillers)进行的基于溶剂的脱蜡方法，其中将含蜡溶剂-油混合物冷却以形成在油和溶剂中具有固体蜡颗粒的悬浮液，其中将悬浮液移出并通至过滤器或离心机。
术语疏松蜡表示在方法步骤（b2）的脱蜡子阶段之后获得的粗蜡级分。包含具有相当短的碳链长度的烃的疏松蜡称为轻疏松蜡，并且根据本发明定义为在100℃下具有至多7cSt的运动粘度的疏松蜡。相比之下，包含具有相当长的碳链长度的烃的疏松蜡称为重疏松蜡，并且根据本发明定义为在100℃下具有大于7cSt的运动粘度的疏松蜡。
根据本发明的低含蜡油是指比粗混合物具有更低的蜡含量的级分，其中该级分可含有溶剂或可不含溶剂。同样，根据本发明的低含油蜡是指具有比粗混合物更低油含量的级分，其中所述级分可含有溶剂或可不含溶剂。
预分级阶段包括一个或多个层式结晶子阶段，其各自采用一个或多个层式结晶器，优选采用一个或多个静态结晶器进行。
此外，优选进行方法步骤（a）的预分级阶段的结晶，使得结晶后得到的第一级分包含至多70重量％，优选至多60重量％，更优选最多55重量％，甚至更优选至多50重量％的蜡含量的粗混合物。在方法步骤（a）的预分级阶段中的结晶期间除去的蜡越多，方法步骤（b）的第一悬浮结晶阶段所需的溶剂越少，并且方法步骤（b）的第一结晶阶段的结晶器需要的过滤表面越少。但是，为了将方法步骤（a）的预分级阶段的操作成本和方法步骤（a）中使用的层式结晶器的投资成本保持在合理的范围内，优选进行在方法步骤（a）的预分级阶段中的结晶，使得结晶后得到的第一级分包含不小于10重量％，优选不小于20重量％，更优选不小于30重量％的蜡含量的粗混合物。
根据本发明，蜡中的油含量根据ASTM D721 -06，IP158/69（01）*测定。此外，油中的蜡含量可根据UOP（Universal Oil Products）方法UOP46测定。
在本发明的进一步发展中，提出该方法进一步包括（c）进行第二结晶阶段，该第二结晶阶段包括方法步骤（c1），其采用在方法步骤（b2）中获得的第五级分的至少一部分进行至少一个结晶子阶段，其中在方法步骤（c1）中结晶之前，向第五级分不添加溶剂或添加相对于第五级分的重量计至多100重量％溶剂，以制备含有油含量至多为5重量%且在100℃下运动粘度至多为7cSt的脱油轻蜡的第七级分和含有油含量大于5重量％和在100℃下运动粘度至多为7cSt的轻软蜡的第八级分。
在该实施方案中特别优选的是，该方法还包括方法步骤（c2），其将第八级分的至少一部分循环到第一结晶阶段的方法步骤（b2）的第二悬浮结晶子阶段中。或者或另外，可以在第一结晶阶段的方法步骤（b2）的第一结晶子阶段和/或方法步骤（a）的预分级阶段中进行至少一部分第八级分的循环。
上述实施方案是优选的，因为根据方法步骤（b1）和（b2）的两个基于溶剂的脱蜡子阶段与其下游的根据在至少一个采用在根据方法步骤（b2）的脱蜡子阶段中获得的疏松蜡进行的结晶子阶段中进行的方法步骤（c）（即其中不添加溶剂或添加相对于第五疏松蜡级分重量计至多100重量%的溶剂）的至少基本上无溶剂的脱油阶段的组合，导致在相当简单和节能的方法中以出乎预料的高产率获得非常纯的油级分和非常纯的蜡级分，特别是当将在根据方法步骤（c）的第二结晶阶段期间进行的脱油中获得的轻软蜡的至少一部分再循环回到在根据方法步骤（b2）的第一结晶阶段的第二结晶子阶段期间进行的脱蜡中时也如此。在方法步骤（b2）的脱蜡期间，蜡级分结晶并与液体溶剂-油混合物分离。在方法步骤（b2）的脱蜡期间获得的蜡级分通常含有显著量的溶剂，例如，通常蜡含量的30至70重量％。本领域技术人员将理解，通常优选从蜡级分中除去该溶剂，以进一步简化处理并使任何环境、健康和安全问题最小化。然后使蜡级分经受方法步骤（c）的无溶剂或至少基本上无溶剂的脱油，其中富含蜡的经基本上无溶剂脱油的蜡级分结晶为第七级分，因此作为第二产物获得。非结晶和发汗出的第八轻软蜡级分至少部分地且优选大部分再循环到方法步骤（b2）的脱蜡中，以便因此提高该方法的总产率，令人惊讶地不会不利地影响两个产物的品质。有利地，根据本发明的方法只需要基于所生产的脱油蜡的总量计相当低量的溶剂。该方法的另一个具体的优点是特别适合于将包含基于蜡的总重量计至多50重量%的具有相当长的碳链长度的蜡的粗油分级。总而言之，根据本发明的方法导致高产率的油级分和蜡级分，其中两种级分都具有优异的纯度。
术语脱油蜡根据本发明定义为具有至多5重量％的油含量的蜡，而术语轻软蜡根据本发明定义为油含量大于5重量％并通常为20-30重量％的蜡。
具体地，当粗混合物含有大部分的具有非常长的碳链或具有大量 - 甚至短链长度- 异构（支链）材料的蜡（其导致较低粘度但不适合无溶剂方法）时，优选的是 - 作为上述步骤（c1）和（c2）的替代或者除了上述步骤（c1）和（c2）之外 - 根据本发明的方法还包括（d）进行第三结晶阶段，其包括采用在方法步骤（c）中获得的第五级分的至少一部分进行至少一个结晶子阶段的方法步骤（d1），其中在方法步骤（d1）中结晶之前向第五级分加入相对于第五级分的重量计超过100重量％的溶剂，以制备含有油含量为至多5重量％且在100℃下运动粘度大于7 c St的脱油重蜡的第九级分和含有油含量大于5重量％且在100℃下运动粘度大于7cSt重软蜡的第十级分。
为了方便命名，任选的第三结晶阶段在本文中称为第三结晶阶段，不管是否进行方法步骤（c）的任选的第二结晶阶段。因此，在不进行方法步骤（c）但进行方法步骤（d）的情况下，这仍然称为第三结晶阶段，即使其然后实际上是预分级阶段之后的第二结晶阶段。这同样适用于第九和第十级分的表示。
原则上，包含至少一种油和至少一种蜡的任何粗混合物都可用作根据本发明方法的起始混合物。当粗混合物包含油作为主要成分时，尤其获得特别好的结果。优选地，粗混合物包含60至99重量％的油和1至40重量％的蜡，更优选75至95重量％的油和5至25重量％的蜡，最优选78至95重量％的油和5至22重量%的蜡。
然而，根据本发明的方法也可以用品质非常差的粗混合物进行。在该实施方案中，粗混合物优选包含5至50重量％的油和50至95重量％的蜡，更优选10至40重量％的油和60至90重量％的蜡，最优选15重量％至35重量%的油和65重量％至85重量％的蜡。
如上所述，根据本发明的方法特别适用于处理仅包含轻蜡作为蜡组分的粗油混合物，适用于处理仅包含重蜡作为蜡组分的粗油混合物，和适用于处理包含轻蜡和重蜡混合物的粗油混合物。
例如，基于蜡的总重量计，粗混合物可包含至少50重量％，更优选至少70重量％，甚至更优选至少80重量％，还更优选至少90重量％并最优选100重量%的在100℃下的粘度为至多7cSt的轻蜡。
特别地，根据本发明的方法特别适合于将作为粗混合物的在蒸级塔中从蒸级步骤获得的含蜡油馏分分级。所述馏分可以通过液-液萃取进行处理，以除去或降低粗混合物中所含的芳烃。在较低浓度的芳烃下，水合过程也是一种选择。除此之外，被蜡污染的所有已知的油，特别是矿物油、植物油和例如通过费-托合成法制备的合成油都可以用作粗混合物。
在根据本发明的方法的方法步骤（a）和（c1）的任一个中，如果有的话，粗混合物可以与适当体积的溶剂混合，所述溶剂能够在这些方法步骤的操作温度下有效地溶解粗混合物的油组分。当溶剂选自甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、苯、甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、甲醇、甲基叔丁基醚、N-甲基吡咯烷酮和两种或更多种上述溶剂的混合物时，由此尤其取得了良好的结果。
在本发明构思的进一步发展中，提出在方法步骤（a）和（c1）中使用甲基乙基酮和甲苯的混合物或二氯乙烷和二氯甲烷的混合物作为溶剂。这些溶剂混合物特别有效地溶解油，特别是在蜡组分在后面的方法步骤（b1）和（c1）中在结晶器中结晶的温度下。
上述溶剂也是在任选方法步骤（d1）中使用的优选溶剂。
优选地，进行第一结晶阶段的方法步骤（b1）和（b2）中的结晶子阶段，使得在方法步骤（b1）中获得的含有脱蜡油的第三级分包含小于5重量％，优选少于3重量%，更优选少于2重量%，甚至更优选少于1重量%，最优选少于0.5重量%的蜡，和/或使得在方法步骤（b2）后得到的含有疏松蜡的第五级分包含小于30重量％，优选小于15重量％，更优选小于12重量％，甚至更优选小于10重量％的油。在方法步骤（b1）的第一悬浮结晶子阶段中，取决于粗混合物的组成，分离出粗混合物中至少65重量％或甚至至少75重量％的油，在方法步骤（b2）的第二结晶子阶段中，分离出至少80重量％的在第一悬浮结晶子阶段后剩余的油，使得第一结晶阶段的第二结晶子阶段后的油级分含有少于1重量％的蜡，特别是少于0.5重量％的蜡。
此外，优选进行第一结晶阶段的方法步骤（b1）和（b2）的结晶子阶段，使得在方法步骤（b2）之后获得的疏松蜡级分包含小于30重量％，优选小于15重量％，更优选小于12重量％，甚至更优选小于10重量％的油。
在方法步骤（b1）和（b2）之后，可以进一步处理所获得的第三和第六级分的油-溶剂混合物以除去溶剂。除去溶剂可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行，例如通过蒸发或膜分离，以获得作为根据本发明的方法的第一产物的纯油级分。最终的油级分优选具有至少99重量％，更优选大于99.5重量％的油浓度。
如上所述，根据本发明的方法特别适用于处理仅包含轻蜡作为蜡组分的粗混合物，适用于处理仅包含重蜡作为蜡组分的粗混合物，以及适用于处理包含轻蜡和重蜡作为蜡组分的粗混合物。例如，可以使用这样的粗混合物，基于粗混合物中包含的蜡的总重量计，其包含50重量％的在100℃下的粘度为至多7cSt的轻蜡和至多50重量％在100℃下的粘度大于7cSt的重蜡。如果粗混合物仅包含轻蜡作为蜡组分，则在方法步骤（c1）期间的脱油优选在不含溶剂下，即不向方法步骤（b1）中获得的疏松蜡中添加任何溶剂下进行。然而，如果粗混合物包含轻蜡和重蜡的混合物，则取决于疏松蜡的精确配方，可以向疏松蜡中添加少量溶剂，以便改善方法步骤（c1）期间的脱油效率。如果添加溶剂，则对于脱油方法步骤（c1），加入溶剂的量使得引入方法步骤（c1）的结晶阶段的疏松蜡混合物中的溶剂含量相对于第五级分的重量计，为至多100重量％，优选至多80重量％，更优选至多50重量％，甚至更优选至多20重量％。
对于方法步骤（d1）期间的脱油，加入溶剂的量使得引入步骤（d1）的结晶阶段中的疏松蜡混合物的溶剂含量相对于第五级分的重量计为至少100重量％，优选至少200重量%，更优选至少500重量%。
如上所述，最优选完全不向在方法步骤（c1）中结晶之前的方法步骤（b2）中获得的疏松蜡级分中添加溶剂。
任选地，如果需要，可将疏松蜡级分加热至高于37℃的温度，优选加热至40至70℃的温度，然后将其引入方法步骤（d1）的第三结晶阶段的至少一个结晶子阶段中，以熔化蜡晶体。对于方法步骤（c1）的第二结晶阶段也是如此。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，方法步骤（c）的第二结晶阶段是层式结晶阶段，优选静态结晶阶段。因此，优选地，第二结晶阶段包括至少一个层式结晶子阶段，优选一个静态结晶子阶段。这是因为静态结晶允许有效地结晶脱油蜡并有效地将脱油蜡晶体与含油软蜡级分分离的事实。与例如动态结晶相比，静态结晶适合于结晶相当高粘度的液体，例如无溶剂的疏松蜡混合物。此外，静态结晶具有高柔韧性、宽操作范围、由于没有晶体浆料处理和无过滤而易操作、由于缺少移动部件而具有高可靠性和低操作成本的优点。在静态结晶器中，结晶器填充有熔体，熔体与在结晶器中以竖直方向悬挂的冷却的结晶板接触。静态结晶的基本特征是在结晶期间不搅拌或搅拌熔体。
为了改善分离效果及其效率，在任何静态结晶子阶段之后，当从静态结晶器中除去母液时，沉积在冷却板上的晶体层可以通过发汗，即通过温和地加热晶体至接近其熔点而部分熔化晶体从而进一步纯化。这导致陷入并粘附在晶体层上的杂质从晶体中除去。
大体上，在方法步骤（c）的第二结晶阶段中可以只进行一个层式结晶子阶段并且优选是静态结晶子阶段。然而，为了提高脱油轻蜡组分和含油轻软蜡组分之间的分级效果及其效率，提出在本发明构思的进一步发展中，在方法步骤（c）的第二结晶阶段中进行一至五个，更优选一至三个，甚至更优选一或两个层式结晶子阶段，优选静态结晶子阶段，最优选一或两个静态结晶子阶段。
如果进行根据方法步骤（d）的第三结晶阶段，则根据本发明的另一优选实施方案，方法步骤（d）是悬浮结晶阶段。因此，优选地，第三结晶阶段包括至少一个悬浮结晶子阶段，优选一个刮板式结晶子阶段。大体上，在方法步骤（d）中可以仅进行一个悬浮结晶子阶段，优选一个刮板式结晶子阶段。然而，为了提高脱油重蜡和重软蜡之间的分级效果及其效率，在本发明构思的进一步发展中提出在方法步骤（d）中进行二至五个，更优选二至四个，甚至更优选三个悬浮结晶子阶段，优选刮板式结晶子阶段，最优选三个悬浮结晶子阶段。
优选地，进行第二和第三结晶阶段，使得分别在方法步骤（c1）和/或（d1）中的最后结晶子阶段之后获得的第七脱油轻蜡级分和/或第九脱油重蜡级分包含少于5重量％，优选少于1重量％，更优选少于0.5重量％，最优选少于0.1重量％的油。进行的结晶子阶段越多，在最终结晶子阶段之后获得的脱油蜡级分中的油浓度越低和/或在方法步骤（c1）和/或（d1）中脱油蜡的产率越高；然而，能源成本越高并且所需的结晶设备就越复杂。由此，通过在方法步骤（c1）中进行三个静态结晶子阶段和/或在方法步骤（d1）中进行三个悬浮结晶子阶段，获得两种趋势之间的良好折衷。在根据第一结晶阶段的方法步骤（b1）的第一悬浮结晶子阶段中，取决于粗混合物的组成，分离出至少70重量％的所包含的油，在第一结晶阶段的第二结晶子阶段（b2）中分离出至少99重量％的剩余油，使得第一结晶阶段的第二结晶子阶段（b2）之后的脱油蜡级分含有小于1重量％蜡，特别是小于0.5重量％的油或甚至小于0.1重量％的油。相比之下，第八轻软蜡级分和/或第十重软蜡级分分别含有大于5重量％，通常大于7.5重量％，甚至更通常大于10重量％，特别是20重量％至30％重量的油。
在根据方法步骤（c2）的循环中，优选地，将至少一部分第八轻软蜡级分循环回根据方法步骤（b2）的脱蜡，以提高该方法的产率，令人惊讶地没有负面影响两种所得产物的纯度，即脱蜡油级分和脱油蜡级分的纯度。当在步骤（c2）中，将10至100％，更优选20至90％，最优选40至80％的第八轻软蜡级分循环至步骤（b2）的第二结晶子阶段时，由此尤其获得了良好的结果。
此外，本发明涉及一种用于将包含至少一种油和至少一种蜡的粗混合物分级，特别是用于进行上述方法的设备，其中所述设备包括：
i）粗混合物源，
ii）预分级阶段，其包括至少一个包含至少一个层式结晶器的层式结晶子阶段，和
iii）第一结晶阶段，其包括包含至少一个悬浮结晶器的第一悬浮结晶子阶段，和至少一个包含至少一个悬浮结晶器的第二悬浮结晶子阶段，
其中所述设备还包括用于将所述粗混合物进料至预分级阶段的层式结晶子阶段的入口中的进料管线，连接所述预分级阶段的层式结晶子阶段的出口与第一结晶阶段的第一悬浮结晶子阶段的入口的第一连接管线，和连接预分级阶段的层式结晶子阶段的另一个出口与第一结晶阶段的第二悬浮结晶子阶段的入口的第二连接管线。
在设备的典型实施方案中，粗混合物源是一个或多个储存或缓冲罐，优选填充有待分级的粗混合物。在设备的几个优选实施方案中，将一个或多个罐与一个或多个油或蜡处理单元，例如萃取和/或蒸级单元流体连接。在一个具体实施方案中，油或蜡处理单元是石化炼油厂的一部分。在设备的其他不那么优选的实施方案中，一个或多个罐通过中间运输容器（例如油轮或铁路或卡车罐）与油或蜡处理单元间接流体连通。
在本发明的另一个优选实施方案中，该设备还包括：
iv）第二结晶阶段，其包括至少一个层式结晶子阶段，优选静态结晶子阶段，和/或
v）第三结晶阶段，其包括至少一个悬浮结晶子阶段。
此外，优选的是设备的第二结晶阶段包括一至三十个，优选二至十个，更优选二至五个层式结晶子阶段，优选静态结晶子阶段。
如果需要，设备的第一结晶阶段可包括用于将溶剂进料到至少一个悬浮结晶子阶段中的管线。
如果需要，设备的第二结晶阶段可包括用于将溶剂进料到至少一个层式结晶子阶段中的管线。
根据本发明的另一个实施方案，该预分级阶段的层式结晶子阶段包括至少一个静态结晶器，其中该设备还包括：
iv）第二结晶阶段，其包括至少一个层式结晶子阶段，优选静态结晶子阶段，
v）第三结晶阶段，其包括至少一个悬浮结晶子阶段，和
vi）循环管线，其连接第二结晶阶段的至少一个层式结晶子阶段的出口与第一结晶阶段的第二悬浮结晶子阶段的入口，其中循环管线适于使至少一部分第八级分返回至第一结晶阶段的第二悬浮结晶子阶段中。
优选地，刮板式结晶器用于悬浮结晶子阶段。
此外，优选第二结晶阶段包括一至三十个，优选二至十个，更优选二至五个层式结晶子阶段，第三结晶阶段包括一至三十个，优选二至十个，更优选二至五个悬浮结晶子阶段。
附图说明
现在参考附图描述根据本发明的具体实施方案，其中
图1示意性地示出了根据本发明的实施方案的用于进行将包含至少一种油和至少一种蜡的粗混合物分级的方法的设备的第一实施方案。
图2示意性地显示了根据本发明的实施方案的用于进行将包含至少一种油和至少一种蜡的粗混合物分级的方法的设备的第二实施方案。
具体实施方式
图1显示了根据本发明的实施方案的用于进行将包含至少一种油和至少一种蜡的粗混合物分级的方法的设备1。设备1包括预分级阶段2，其包括一个层式结晶子阶段3，优选静态结晶子阶段3，子阶段3与用于粗混合物的入口管线4和用于溶剂的入口管线5流体连通。此外，静态结晶子阶段3分别包括两个出口或移出管线，即用于第一级分（低含蜡油）的移出管线6和用于第二级分（低含油蜡）的移出管线7。在所示实施方案中，预分级阶段2包括一个层式结晶子阶段3，其包括一个结晶器。然而，在其他实施方案中，层式结晶子阶段3可包括多于一个结晶器，例如四至十个结晶器，它们彼此平行布置，以增加层式结晶子阶段3的容量。在其他实施方案中，预分级阶段2还可以包括多于一个层式结晶子阶段3，例如二至四个层式结晶子阶段，它们彼此串联布置。
除了预分级阶段2之外，设备1还包括第一结晶阶段12，其包括两个悬浮结晶子阶段14,14'，它们通过管线16彼此流体连通。两个悬浮结晶子阶段14,14'中可以各包括一个结晶器或多于一个结晶器，它们彼此平行布置，以增加结晶子阶段14,14'的容量。第一悬浮结晶子阶段14包括第四级分管线16作为移出管线，而第二悬浮结晶子阶段14'包括用于第五级分的疏松蜡移出管线18。
在第一悬浮结晶子阶段14的下游，布置有蒸发器20，其经由管线22与第一悬浮结晶子阶段14连接。蒸发器20包括溶剂移出管线24以及用于第三级分脱蜡油的移出管线26。返回管线23从第二悬浮结晶子阶段14'通向第一悬浮结晶子阶段14上游的管线6，用于使在第二悬浮结晶子阶段14'中获得的第六级分返回到第一悬浮结晶子阶段14。
第一悬浮结晶子阶段14的入口与管线6流体连通，用于将在预分级阶段2中获得的第一级分进料到第一悬浮结晶子阶段14，其中进料管线6与用于溶剂的入口管线32和与用于第六级分的返回管线23流体连通。
第二悬浮结晶子阶段14'的入口与用于第四级分的移出管线16流体连通，用于第四级分的移出管线16与用于粗混合物的入口管线30、用于溶剂的入口管线32'和循环管线34流体连通。
应注意，粗进料入口管线30和下面描述的疏松蜡入口管线31,31'是任选的，并且如果可能的话，优选将具有较高蜡含量和较低油含量的料流进料至位于设备1的行进下游的结晶子阶段。
在第二悬浮结晶子阶段14'的下游，布置第二蒸发器20'，其通过疏松蜡移出管线18与悬浮结晶子阶段14'连接。蒸发器20'包括溶剂移出管线24'以及疏松蜡移出管线50，用于移出在从来自第一结晶阶段12的蒸发器20'中的第五级分蒸发溶剂后获得的级分。
此外，设备1包括第二结晶阶段36，该第二结晶阶段36包括一个层式结晶子阶段38，优选静态结晶子阶段38，子阶段38与疏松蜡移出管线50流体连接。提供通向管线50的进一步的溶剂入口管线48，并允许将溶剂添加到通向层式结晶子阶段38，优选第二结晶阶段36的静态结晶子阶段38的富含疏松蜡的级分中。此外，提供了通向管线50的进一步的疏松蜡入口管线31，并且允许添加具有合理的比之前通过管线30添加的粗混合物料流更低油含量的疏松蜡，至通向第二结晶阶段36的层式结晶子阶段38优选静态结晶子阶段的富含疏松蜡的级分。在层式结晶子阶段38中，无油或至少基本上无油的脱油轻蜡结晶为第七级分，而作为第八级分的富含油的轻软蜡保持液态或通过使结晶级分发汗变成液体。因此，静态结晶子阶段38包括脱油轻蜡移出管线40和轻软蜡移出管线52。层式结晶子阶段38可包括一个结晶器或多于一个结晶器，它们彼此平行布置，以增加层式结晶子阶段38的容量。层式结晶子阶段38的轻软蜡移出管线52分成轻软蜡移出管线46和通向用于第四级分的移出管线16的循环管线34。任选地，如虚线34所示，循环管线34可以通向第一结晶阶段12的用于第一级分的移出管线6和/或通向预分级阶段2的用于粗混合物的入口管线4。
另外，设备1包括第三结晶阶段43，其包括一个悬浮结晶子阶段14''，其通过管线18'与疏松蜡移出管线18流体连接。提供溶剂入口管线32''并允许将溶剂添加到通向第三结晶阶段43的悬浮结晶子阶段14''的富含疏松蜡的级分。悬浮结晶子阶段14''可包括一个结晶器或多于一个结晶器，它们彼此平行布置，以增加结晶子阶段14''的容量。在悬浮结晶子阶段14''的下游，布置蒸发器20”，其通过管线22'与悬浮结晶子阶段14''连接。蒸发器20''包括溶剂移出管线24”以及用于经纯化的脱油重蜡第九级分的移出管线41。循环管线34'从悬浮结晶子阶段14''通向第一结晶阶段12的第二悬浮结晶子阶段14'上游的管线16，用于将第三结晶阶段43的悬浮结晶子阶段14''中获得的第十级分返回第一结晶阶段12的第二悬浮结晶子阶段14'。重软蜡移出管线47与循环管线34'叉开。
在操作中，通过入口管线4进料包含至少一种油和至少一种蜡的粗混合物，并且通过溶剂管线5将溶剂进料至预分级阶段2的层式结晶子阶段3的层式结晶器中，其中相对于粗混合物的重量计，加入至多100重量％的溶剂。在预分级阶段2的层式结晶子阶段3的层式结晶器中，大部分蜡在结晶器的刮削冷却表面(scraped cooled surface)上结晶，并分别作为第二级分或低含油蜡级分通过移出管线7从预分级阶段2的层式结晶子阶段3的层式结晶器移出，而未结晶的低含蜡油作为第一级分通过移出管线6从预分级阶段2的层式结晶子阶段3的层式结晶器取出。优选地，进行在预分级阶段2的层式结晶子阶段3的层式结晶器中的结晶，使得结晶后获得的第一低含蜡油级分或第一级分分别包含至多50重量％蜡含量的粗混合物。
通过管线32引入的第一低含蜡油级分和溶剂通过管线6进料到第一结晶阶段12的第一悬浮结晶子阶段14的结晶器中。富含溶剂-蜡的级分作为第四级分在第一结晶阶段12的第一悬浮结晶子阶段14的结晶器的刮削冷却表面上结晶，而未结晶的富含溶剂-油的级分经由管线22作为脱蜡油级分从第一结晶阶段12的第一悬浮结晶子阶段14的结晶器中取出并进料至蒸发器20中。在蒸发器20中，加热混合物以蒸发包含在脱蜡油级分中的溶剂，其中通过溶剂移出管线24排出分离的溶剂并通过油产品移出管线26排出油含量大于99.5重量％的无溶剂油级分。
富含溶剂-蜡的第四级分（包括结晶蜡）至少部分熔化，并通过第四级分移出管线16从第一结晶阶段12的第一悬浮结晶子阶段14的结晶器中取出。第四级分经移出管线16、溶剂经管线32'、粗混合物经管线30、一部分再循环的第八轻软蜡级分经管线34和第二低含油蜡级分经管线7全部一起进料到第一结晶阶段12的第二悬浮结晶子阶段14'的结晶器中。同样，富含溶剂-蜡的级分在第二悬浮结晶子阶段14'的结晶器的刮削冷却表面上结晶为第五级分，而未结晶的富含溶剂-油的级分从第二悬浮结晶子阶段14'的结晶器取出并且经由管线23再循环到第一结晶阶段12的第一悬浮结晶子阶段14上游的管线6中。包含所有结晶蜡的富含溶剂-蜡的级分至少部分熔化，并通过疏松蜡移出管线18从第一结晶阶段12的第二悬浮结晶器14'的结晶器中作为第五级分取出。
将第五级分的一部分引入蒸发器20'中。在蒸发器20'中，加热混合物以蒸发富含溶剂-蜡的级分中包含的溶剂，其中通过溶剂移出管线24'排出分离的溶剂和通过管线50排出预先纯化的蜡级分，称为疏松蜡，并进料至第二结晶阶段36的层式结晶子阶段38的结晶器中。任选地，通过进一步的溶剂入口管线48，可以将至多100％溶剂添加到通向第二结晶阶段36的层式结晶子阶段38的结晶器的富含疏松蜡的级分中。此外，任选地通过进一步的疏松蜡入口管线31，可以将具有合理的比之前通过管线30添加的粗混合物料流更低油含量的疏松蜡添加到通向第二结晶阶段36的层式结晶子阶段38的结晶器的富含疏松蜡的级分中。在层式结晶子阶段38中，无油或至少基本上无油的脱油轻蜡结晶为第七级分，而富含油的轻软蜡作为第八级分保持液态或通过使结晶级分发汗而变成液体。从层式结晶子阶段38中排出第八富含油的轻软蜡级分，并通过管线46部分地从设备1中取出，并通过循环管线34部分地循环到第一结晶阶段12的第二悬浮结晶子阶段14'的入口中，而第七基本上无油的脱油轻蜡级分通过管线40从设备1中取出。
未引入蒸发器20'的第五级分的剩余部分经由管线18'与经由管线32''引入的溶剂一起引入第三结晶阶段43的悬浮结晶子阶段14''中。此外，任选地通过进一步的疏松蜡入口管线31'，可以将疏松蜡添加到通向第三结晶阶段43的悬浮结晶子阶段14''的第五级分的剩余部分。在悬浮结晶子阶段14''中，无油或至少基本上无油的脱油重蜡结晶为第九级分，而富含油的重软蜡-溶剂作为第十级分保持液态或通过使结晶级分发汗变为液体。将第十富含油的重软蜡级分从第三结晶阶段43的悬浮结晶子阶段14''中排出，并通过管线47部分地从设备1中取出，并通过循环管线34'部分地循环到第一结晶阶段12的第二悬浮结晶子阶段14'的入口中，而将第九基本上无油的脱油重蜡级分进料至蒸发器20''中。在蒸发器20''中，加热混合物以蒸发包含在富含溶剂-蜡的级分中的溶剂，其中通过溶剂移出管线24”排出分离的溶剂，并且经纯化的第九基本上无油的脱油重蜡级分通过管线41从设备1中取出。经纯化的第九级分是指通过除去溶剂在蒸发器20''中纯化的第九级分。
图2中所示的设备1类似于图1中所示的设备，但是与图1中所示的设备的不同之处在于，在第二结晶阶段36中包括第二层式结晶子阶段38'和第二蒸发器20'''，并且在第三结晶阶段43中包括第二悬浮结晶子阶段14'''。
更具体地，在第二结晶阶段36的第一层式结晶子阶段38的下游，提供第二层式结晶子阶段38'，其通过管线40与第一层式结晶子阶段38连接，从而将在第一层式结晶子阶段38中获得的第七脱油轻蜡级分进料到第二层式结晶子阶段38'中，以将脱油轻蜡级分分别进一步地纯化或脱油。进一步纯化的脱油轻蜡级分通过移出管线40'从第二层式结晶子阶段38'中取出并进料到蒸发器20'''中，其中通过蒸发从脱油轻蜡中分离溶剂。通过移出管线40''从设备1中取出脱油轻蜡，而通过管线24'''将溶剂从蒸发器20'''中除去。在第二层式结晶子阶段38'期间不结晶的轻软蜡级分从第二层式结晶子阶段38'中取出并通过循环管线54再循环到通向第二结晶阶段36的第一层式结晶子阶段38的管线50中。
与此同样，在第三结晶阶段43的第一悬浮结晶子阶段14''的下游，提供第二悬浮结晶子阶段14'''，其通过管线22’与第一悬浮结晶子阶段14''连接。此外，提供用于溶剂的入口32'''，其通向管线22'并允许将溶剂添加到从第一悬浮结晶子阶段14''转移到第三结晶阶段43的第二悬浮结晶子阶段14'''的脱油重蜡级分中。在第二悬浮结晶子阶段14'''中，将在第一悬浮结晶子阶段14''之后获得的至少基本上无油的脱油重蜡进一步脱油，其中进一步纯化的无油脱油重蜡结晶，而富含油的重软蜡，其包含溶剂或不包含溶剂，保持液态或通过使结晶级分发汗变成液体。富含油的重软蜡级分从第三结晶阶段43的第二悬浮结晶子阶段14'''中排出，并通过管线47部分地从设备1中取出，并通过循环管线56部分循环到第三结晶阶段43的第一悬浮结晶子阶段14''的入口中，而将进一步纯化的无油脱油重蜡级分进料到蒸发器20”中。在蒸发器20''中，加热混合物以蒸发包含在富含溶剂-蜡的级分中的溶剂，其中通过溶剂移出管线24'v排出分离的溶剂并且将纯化的无油脱油重蜡级分通过管线41从设备1中取出。
附图标记列表
1 设备
2 预分级阶段
3 层式结晶子阶段，优选静态结晶子阶段，作为预分级阶段
4 预分级阶段的用于粗混合物的入口管线
5至预分级阶段的用于溶剂的入口管线
6 用于第一级分（低含蜡油）的移出管线和用于第一级分至第一悬浮结晶子阶段的进料管线/第一连接管线
7 用于第二级分（低含油蜡）的移出管线/第二连接管线
12 第一结晶阶段
14, 14' 第一结晶阶段的第一和第二悬浮结晶子阶段
14''，14''' 第三结晶阶段的悬浮结晶子阶段
16 第四级分移出管线
18, 18' 来自第二悬浮结晶子阶段的疏松蜡移出管线
20, 20'，20''，20'''蒸发器
22, 22'，22''管线
23 用于第六级分的返回或循环管线
24, 24'，24''，24'''，24iv溶剂移出管线
26 脱蜡油产品移出管线
30 用于粗混合物的入口管线
31,31'用于疏松蜡的入口管线
32, 32'，32''，32'''用于溶剂的入口管线
34, 34' 循环管线
36 第二结晶阶段
38, 38' 第二结晶阶段的层式结晶子阶段，优选静态结晶子阶段
40, 40'，40''脱油轻蜡（含或不含溶剂）移出管线
41 脱油重蜡移出管线
43 第三结晶阶段
46 轻软蜡（含或不含溶剂）移出管线
47 重软蜡（含或不含溶剂）移出管线
48 进一步的溶剂入口管线
50 来自蒸发器的疏松蜡移出管线
52 用于轻柔蜡的管线
54 至第二结晶阶段的循环管线
56 至第三结晶阶段的循环管线。

Claims (15)

1.一种将包含至少一种油和至少一种蜡的粗混合物分级的方法，其包括以下方法步骤：
（a）（i）采用包含至少一种油和至少一种蜡的粗混合物或（ii）采用通过在预分级阶段（2）之前添加相对于粗混合物的重量计至多100重量％的溶剂获得的粗溶剂混合物以层式结晶形式进行预分级阶段（2），以制备含有低含蜡油的第一级分和含有低含油蜡的第二级分，
（b）进行第一结晶阶段（12），其包括
（b1）第一悬浮结晶子阶段（14），其采用含有低含蜡油的第一级分进行以制备含有脱蜡油的第三级分和第四级分，和
（b2）在第一悬浮结晶子阶段（14）之后的第二悬浮结晶子阶段（14'），其采用在方法步骤（b1）中获得的第四级分和在方法步骤（a）的预分级阶段中获得的含有低含油蜡的第二级分的混合物进行以制备含有疏松蜡的第五级分和第六级分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述预分级阶段（2）包括各自采用一个或多个静态结晶器进行的一个或多个层式结晶子阶段。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，进行方法步骤（a）的预分级阶段（2）的层式结晶，使得结晶后获得的第一级分包含至多70重量％的蜡含量的粗混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于该方法还包括
（c）进行第二结晶阶段（36），其包括：
（c1）采用在方法步骤（b2）中获得的第五级分的至少一部分进行至少一个结晶子阶段（38,38'），其中在方法步骤（c1）中的结晶之前向第五级分中不添加溶剂或添加相对于第五级分的重量计至多100重量％的溶剂，以制备含有油含量为至多5重量%且运动粘度为至多7cSt的脱油轻蜡的第七级分和含有油含量为大于5重量%且运动粘度为至多7cSt的轻软蜡的第八级分，和
（c2）任选地将第八级分的至少一部分循环到方法步骤（b2）的第一结晶阶段（12）的第二结晶子阶段（14'）中。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于该方法还包括
（d）进行第三结晶阶段（43），其包括：
（d1）采用在方法步骤（b2）中获得的第五级分的至少一部分进行至少一个结晶子阶段（14''，14'''），其中在方法步骤（c1）中的结晶之前向第五级分中添加相对于第五级分的重量计多于100重量％的溶剂，以制备含有油含量为至多5重量%且运动粘度为大于7cSt的脱油重蜡的第九级分和含有油含量为大于5重量%且运动粘度为大于7cSt的重软蜡的第十级分。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述粗混合物包含60至99重量％的油和1至40重量％的蜡。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于将粗混合物在方法步骤（a）、（c1）和（d1）的任何一个中与选自甲基乙基酮、甲基异丁基酮、丙酮、苯、甲苯、二氯乙烷、二氯甲烷、甲醇、甲基叔丁基醚、N-甲基吡咯烷酮和两种或更多种上述溶剂的混合物的溶剂混合。
8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，进行方法步骤（b1）中的第一结晶阶段（12）的第一悬浮结晶子阶段（14）和在方法步骤（b2）中第一结晶阶段（12）的第二悬浮结晶子阶段（14'），使得在方法步骤（b1）中获得的含有脱蜡油的第三级分包含小于5重量％的蜡和/或使得在方法步骤（b2）之后获得的含有疏松蜡的第五级分包含小于30重量％的油。
9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在方法步骤（c）的第二结晶阶段（36）中，进行至少一个层式结晶子阶段（38,38'）。
10.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在方法步骤（c）中的第二结晶阶段（36）中，进行一至五个结晶子阶段（38， 38'）。
11.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在方法步骤（c2）中，将10至100％的第八级分循环至方法步骤（b2）的第二结晶子阶段（14'）中。
12.一种用于将包含至少一种油和至少一种蜡的粗混合物分级的设备（1），其中所述设备（1）包括：
i）粗混合物源，
ii）预分级阶段（2），其包括至少一个包含至少一个层式结晶器的层式结晶子阶段（3），和
iii）第一结晶阶段（12），其包括包含至少一个悬浮结晶器的第一悬浮结晶子阶段（14）和至少一个包含至少一个悬浮结晶器的第二悬浮结晶子阶段（14'），
其中所述设备还包括用于将粗混合物进料到预分级阶段（2）的层式结晶子阶段（3）的入口中的进料管线（4），连接预分级阶段（2）的层式结晶子阶段（3）的出口与第一结晶阶段（12）的第一悬浮结晶子阶段（14）的入口的第一连接管线（6），和连接预分级阶段（2）的层式结晶子阶段（3）的另一出口与第一结晶阶段（12）的第二悬浮结晶子阶段（14'）的入口的第二连接管线（7）。
13.根据权利要求12所述的设备（1），其中所述预分级阶段（2）的层式结晶子阶段（3）包括至少一个静态结晶器，并且其中所述设备（1）还包括：
iv）第二结晶阶段（36），其包括至少一个层式结晶子阶段（38,38'），和/或
v）第三结晶阶段（43），其包括至少一个悬浮结晶子阶段（14''，14'''）。
14.根据权利要求13所述的设备（1），其中所述预分级阶段（2）的层式结晶子阶段（3）包括至少一个静态结晶器，并且其中所述设备（1）还包括：
iv）第二结晶阶段（36），其包括至少一个层式结晶子阶段（38,38'），
v）第三结晶阶段（43），其包括至少一个悬浮结晶子阶段（14''，14''），和
vi）循环管线（34），其连接第二结晶阶段（36）的至少一个层式结晶子阶段（38）的出口和第一结晶阶段（12）的第二悬浮结晶子阶段（14'）的入口，其中循环管线（34）适于使第八级分的至少一部分返回到第一结晶阶段（12）的第二悬浮结晶子阶段（14'）中。
15.根据权利要求13或14所述的设备（1），其特征在于，所述第二结晶阶段（36）包括一至三十个层式结晶子阶段（38,38'），和第三结晶阶段（43）包括一至三十个悬浮结晶子阶段（14''，14'''）。
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