CN108929785A - 变温-连续法制备生物柴油的方法和系统 - Google Patents

Abstract

本发明涉及生物柴油的制备领域，公开了变温‑连续法制备生物柴油的方法和系统，该方法包括：将含有油脂和醇的原料直接引入至第一反应器中，在搅拌下进行反应，由第一反应器得到第一物料，第一反应器为釜式反应器或管式反应器；将第一物料引入至一个或至少两个串联连接的第二釜式反应器中进行反应，由最后一个第二釜式反应器的上部得到第二物料；将第二物料依次进行脱一元醇处理和酯相与甘油的分离处理。本发明提供的变温‑连续法制备生物柴油的方法通过将含有油脂和醇的原料直接引入至第一反应器中进行反应而不经过常规的原料预热器或加热器，能够避免预热时会引起沉积物在高压的加热器中积累而使装置无法长周期稳定运行的缺陷。

Description

变温-连续法制备生物柴油的方法和系统

技术领域

本发明涉及生物柴油的制备领域，具体涉及一种变温-连续法制备生物柴油的方法和一种变温-连续法制备生物柴油的系统。

背景技术

生物柴油可通过油脂与甲醇进行酯交换反应制得，酯交换反应指的是甘油三酯与另一种醇(一般是低碳醇，如C₁－C₈的一元醇)进行的反应。酯交换反应的产物中有脂肪酸酯即为生物柴油、单甘酯、二甘酯、甘油、醇和甘油三酯即为原料。生物柴油的制备方法可分为酸催化法，碱催化法，酶催化法和超临界法。

CN1412278A中公开了一种酸催化法，用高酸值废动植物油制备生物柴油的方法，它用硫酸作为催化剂，按照原料脱水、酯化和酯交换，分相、脱色的工序进行，原料先在60～100℃，真空下脱水，然后在40～85℃下进行酯化和酯交换反应6小时，硫酸加入量为2～6％，分出脂肪酸甲酯相，用活性白土在90～125℃下进行脱色即可得生物柴油。

CN1473907A采用植物油精炼的下脚料及食用回收油为原料，催化剂由硫酸、盐酸、对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、萘磺酸等无机酸和有机酸复配而成，经酸化除杂、连续真空脱水、酯化、分层、减压蒸馏等工序进行生产，连续真空脱水的真空度为-0.08～-0.09Mpa，温度为60～95℃，脱水至水含量在0.2％以下，酯化步骤中催化剂加入量为1～3％，酯化反应温度为60～80℃，反应时间为6小时。反应后产物先进行中和以除去催化剂，然后分层除去水，去水后产物经减压蒸馏得到生物柴油。

上述两个现有技术均采用的是酸催化法来生产生物柴油，然而，酸催化法存在的问题是反应速度比碱催化法慢得多，另外，会有大量废酸和废水产生。

天然油脂中，通常含有游离脂肪酸，在游离脂肪酸较多的情况下，若直接采用碱催化法，使用碱金属催化剂来进行反应，会产生脂肪酸皂，这样碱金属催化剂必须要过量，并且脂肪酸酯层与甘油层的分离变得困难。为了避免这些问题，DE3444893公开了一种新的方法，包括：首先，对油料进行预酯化处理，用酸催化剂、常压、50～120℃，将游离脂肪酸与醇进行酯化反应，然后加入过量的碱金属催化剂先中和预酯化遗留的酸催化剂，再进行酯交换反应，碱金属催化剂的需要量会有较大增加。采用预酯化工艺存在问题是工艺流程长、步骤多、设备投资和能耗大幅上升，另外，把酸性催化剂和碱性催化剂从反应过程及产物中除去，需要使用大量的洗涤水，这样会产生大量的废水。副产物甘油的浓度低，回收困难。

US5713965A公开了一种制备生物柴油的方法，在脂肪酶的存在下，己烷作溶剂，油脂和醇进行反应以制备脂肪酸甲酯，即柴油机燃料。采用酶催化剂虽然反应条件缓和，但存在的不足是反应时间长、效率较低，需要有溶剂，而且，使用酶的成本很高，酶在高纯度的甲醇中也容易失活。

PCT/JP99/0543公开了一种油脂和一元醇反应制备脂肪酸酯的方法，在270～280℃，11～12MPa下，将甲醇同油料反应。然而，该现有技术中的脂肪酸甲酯生成率仅为55～60％。

由上述内容可以看出：大部分生物柴油原料为废弃油脂或食用油精炼过程中的下脚料，这类油脂一般酸值较高，同时，含有大量的有机和无机杂质。这类原料在进行酯化或酯交换反应的同时，往往还伴随着其它副反应，会出现一些沉积，这些沉积物会在高压加热器和反应器中积累，使装置无法长周期稳定运行。

发明内容

本发明的目的之一是克服现有技术的方法在将制备生物柴油的原料进行预热时会引起沉积物在高压的加热器中积累而使装置无法长周期稳定运行的缺陷。

本发明的目的之二是提高制备生物柴油的方法的反应转化率以及产物收率。

如背景技术部分所述，制备生物柴油的原料一般为废弃油脂或食用油精炼过程中的下脚料，酸值很高且有机和无机杂质的含量很高。本发明的发明人在研究中发现，这种类型的原料如果采用连续反应装置进行加工时，油脂与醇反应制备生物柴油的反应过程是一个反应和沉积物沉降同时进行的过程。在高压加热器和反应器中的积累是导致制备生物柴油的连续系统不能长周期运转的主要影响因素之一。为了克服这一问题，本发明的发明人通过采用釜式反应器或管式反应器作为第一反应器与至少一个优选带有沉积物收集罐且与所述第一反应器温度不同的釜式反应器作为第二反应器来制备生物柴油，前述原料在该第一反应器中同时进行预热和少量的酯交换或者以及酯化反应，并且根据原料的劣质化程度而在该第一反应器之后串联连接一个或两个以上的温度与所述第一反应器不同的第二反应器，使得在第一反应器中进行酯交换或者以及酯化反应后得到的物料随后进入至后续的一个或两个以上的第二反应器中进行进一步的反应，其中第1至第n个反应器温度可不同，例如可逐渐提高；反应物料可在变化的温度下进行反应直至反应完全，例如在逐渐升高的反应物料温度下进行反应直至反应完全。本发明的发明人发现，采用这种方法制备生物柴油时均可得到高反应转化率和产物收率，并且反应系统的连续运行周期显著延长。

为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种变温-连续法制备生物柴油的方法，包括：

(1)将含有油脂和醇的原料直接引入至第一反应器中，在搅拌下进行反应，由所述第一反应器的上部流出以得到第一物料，所述第一反应器为釜式反应器或管式反应器；

(2)将所述第一物料引入至一个或至少两个串联连接的第二釜式反应器中进行反应，由最后一个第二釜式反应器的上部得到第二物料；

(3)将所述第二物料依次进行脱一元醇处理和酯相与甘油的分离处理，

其中，步骤(2)中的第二釜式反应器的温度比所述步骤(1)中的第一反应器的温度高。

第二方面，本发明提供一种变温-连续法制备生物柴油的系统，包括：

第一反应单元，用于将含有油脂和醇的原料引入至其中含有的带有搅拌装置的第一反应器中进行反应，以从所述第一反应器的上部得到第一物料，所述第一反应器为釜式反应器或管式反应器；

第二反应单元，用于将来自所述第一反应单元的第一物料引入至其中含有的一个或至少两个串联连接的第二釜式反应器中进行反应，以从最后一个第二釜式反应器的上部得到第二物料；

分离单元，包括依次连接的脱一元醇处理装置和酯相与甘油的分离处理装置，来自所述第二反应单元的所述第二物料依次经过所述一元醇处理装置和酯相与甘油的分离处理装置，以分别进行脱一元醇处理和酯相与甘油的分离处理。

本发明提供的变温-连续法制备生物柴油的方法通过将含有油脂和醇的原料直接引入至第一反应器中进行反应而不经过常规的原料预热器或加热器，能够避免预热时会引起沉积物在高压的加热器中积累而使装置无法长周期稳定运行的缺陷。

同时，本发明提供的变温-连续法制备生物柴油的方法还能够实现高的反应转化率以及产物收率。

附图说明

图1是本发明的变温-连续法制备生物柴油的系统的结构示意图。

附图标记说明

1、第一反应器 21、第二釜式反应器I

22、第二釜式反应器II 31、第一静置装置

32、第二静置装置 41、第一搅拌装置

42、第二搅拌装置 43、第三搅拌装置

51、第一沉积物收集罐 52、第二沉积物收集罐

53、第三沉积物收集罐 6、阀门

7、油脂 8、原料醇

9、补充醇 10、第一物料

11、第二物料 a1、第一收集装置

a2、第二收集装置

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

以下描述本发明的第一方面的内容：

在步骤(2)中，当仅有一个第二釜式反应器时，第二物料为由仅有的所述第二釜式反应器的上部获得的物料。

在步骤(1)中，“将含有油脂和醇的原料直接引入至第一反应器中”表示，含有油脂和醇的原料不经过预热处理而直接引入至第一反应器中进行反应。

在步骤(1)中，含有油脂和醇的原料从第一反应器的下部直接引入至所述第一反应器中进行反应(包括酯交换反应或者以及酯化反应)，并从所述第一反应器的上部出口流出。也就是说，反应物料在所述第一反应器中总体的流动方向为自下而上。

根据第一种优选的具体实施方式，在步骤(2)中，将所述第一物料引入至至少两个串联连接的第二釜式反应器中进行反应。在串联连接的至少两个第二釜式反应器中，由前一个第二釜式反应器上部获得的物料进入邻近的后一个第二釜式反应器中进行反应；当串联的第二釜式反应器的个数大于两个时，以此类推。

根据前述第一种优选的具体实施方式，按照体系中液相物料的流向，优选下游的所述第二釜式反应器的温度比上游的所述第二釜式反应器的温度高。

根据前述第一种优选的具体实施方式，按照体系中液相物料的流向，优选下游的所述第二釜式反应器的温度比相邻的上游的所述第二釜式反应器的温度各自独立地高20～100℃，更优选高40～80℃。

根据第二种优选的具体实施方式，优选步骤(1)中的所述第一反应器的温度比步骤(2)中的第一个所述第二釜式反应器的温度低20～130℃，更优选低40～100℃。

本发明的发明人发现，采用前述第一种优选的具体实施方式和第二种优选的具体实施方式进行本发明的制备生物柴油的方法时具有反应转化率和产物收率高以及反应体系持续运行周期长的优点。

在本发明中，有关第一釜式反应器和第二釜式反应器的温度表示各个反应器的设定温度，而并不是反应温度，并且，进入到第一釜式反应器的初始原料的温度一般为室温，或者为环境温度，物料在反应器中边反应而边进行升温。通常，随着物料的向工艺路线的下游移动，物料温度逐渐升温至达到反应器的设定温度，物料始终在变化的温度中进行反应。为防止物料结焦，反应器外壁加热温度或加热介质温度优选低于350℃。

优选情况下，在步骤(2)中，按照体系中液相物料的流向，来自上游的所述第二釜式反应器的上部的物料在进入相邻的下游的所述第二釜式反应器中进行反应之前先进行静置处理以除去沉淀物。优选地，所述静置处理在沉积罐中进行，且物料在所述沉积罐中的平均停留时间为：0.1～1h。

优选地，该方法进一步包括：分别向各个所述第二釜式反应器中补充醇。优选情况下，各个反应器中的补充醇的加入量各自独立地为步骤(1)中的醇的用量的10～90重量％。

优选情况下，各个所述第二釜式反应器中的反应分别在搅拌下进行。

优选情况下，在进行步骤(2)之前，先将步骤(1)得到的所述第一物料进行静置处理以除去沉淀物。

优选地，在步骤(1)和步骤(2)中，各个所述反应器的条件各自独立地包括：温度为100～260℃；压力为1～9MPa，更优选为2.5～5MPa；液时体积空速为0.1～20h^-1，更优选为0.4～2h^-1。并且，第一反应器的温度低于各个第二釜式反应器的温度。优选情况下，下游的所述第二釜式反应器的温度比相邻的上游的所述第二釜式反应器的温度高。也就是说，步骤(1)和步骤(2)中的各个反应器的温度优选为100～260℃，并且第一反应器的温度＜第二釜式反应器的温度。本发明的发明人发现，控制各个反应器的温度在100～260℃之间，以及控制第一反应器的温度低于各个第二釜式反应器的温度，下游的所述第二釜式反应器的温度比相邻的上游的所述第二釜式反应器的温度高时，能够在保证反应转化率提高的前提下防止产物中因为产生焦质而颜色发黑，并且提高生物柴油的收率。

本发明中，优选醇/油脂重量比为(0.1～2.5)：1，更优选为(0.1～0.7)：1，此处的醇和油脂分别表示反应过程中醇和油脂的总用量。本发明的发明人还发现，控制醇/油脂重量比为(0.1～2.5)：1，更优选为(0.1～0.7)：1时，能够使得本发明的油脂的转化率和生物柴油的收率明显升高，且实现设备利用率高。

更加优选情况下，在步骤(1)中，第一反应器的温度为120～160℃；以及优选地，在步骤(2)中，各个所述第二釜式反应器的温度为170～260℃。

优选情况下，在步骤(1)和步骤(2)中，各个所述反应器的条件使得整个反应体系中的物料处于一种亚临界状态。

优选情况下，步骤(1)的反应在碱性物质或有机酸盐存在下进行。

优选所述碱性物质或有机酸盐为选自周期表中第IA族、第IIA族元素、锌、铁、锰、锆、铈、铅的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、C₁～C₂₄脂肪酸盐中的至少一种，更优选为钠、钾、铯、镁、钙、钡、锌、铁、锰、锆、铈、铅的氢氧化物、醇化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、脂肪酸盐中的至少一种，特别优选为以下化合物中的至少一种：钠、钾、镁、锌、铁、锰、锆的氢氧化物、氧化物、醇化物或C₁～C₂₄脂肪酸盐。脂肪酸盐碳数优选C₂～C₂₀羧酸，更优选C₁₂～C₂₀的羧酸。

优选地，所述碱性物质与所述油脂的用量重量比为(0.005～2)：100，更优选为(0.005～0.05)：100。

优选地，所述有机酸盐与所述油脂的用量重量比为(0.001～5)：100，更优选为(0.5～4)：100，进一步优选为(0.5～2)：100。

优选地，本发明的方法进一步包括：将所述第一反应器和各个所述第二釜式反应器的底部的沉积物引出。

优选地，在步骤(1)中，所述油脂包括来源于动物油和/或植物油的甘油三酸酯。

本发明的方法可以处理酸值含量很高的油脂，优选地，在步骤(1)中，所述油脂的酸值为0-200mg KOH/g。

优选情况下，在步骤(1)中，所述醇为C₁～C₆的一元脂肪醇中的至少一种；更优选所述醇为甲醇和/或乙醇。

本发明的方法对所述脱一元醇处理和酯相与甘油的分离处理的具体步骤并没有特别的限制，本领域技术人员可以采用本领域常规使用的各种方法进行脱一元醇处理和酯相与甘油的分离处理。优选情况下，采用闪蒸(闪蒸温度优选＜150℃条件下)蒸出一元醇。以及优选采用纤维束分离器或静置的方法以进行酯相与甘油的分离处理，从而分别得到酯相和甘油。优选通过减压精馏塔或薄膜蒸发器分别蒸馏酯相和甘油，以得到产物生物柴油和回收的甘油。特别优选情况下，通过减压精馏塔或薄膜蒸发器分别蒸馏酯相和甘油的条件各自独立地为：压力小于0.1MPa，优选小于0.04MPa；精馏塔中回流比(0.1～10)：1，优选为(1～6)：1，塔釜或薄膜蒸发器的温度为100～300℃，优选为120～280℃。

根据另一种优选的具体实施方式，本发明的变温-连续法制备生物柴油的方法，包括：

(1)将含有油脂和醇的原料直接引入至第一反应器中，在搅拌下进行反应，由所述第一反应器的上部得到第一物料，所述第一反应器为釜式反应器或管式反应器；

(2)将所述第一物料进行静置，并将静置后的物料引入至至少两个串联连接的第二釜式反应器中进行反应，由最后一个第二釜式反应器的上部得到第二物料，并且，在将来自上游的第二釜式反应器的上部的物料引入至相邻的下游的第二釜式反应器之前先进行静置，并将静置后的物料引入至相邻的下游的第二釜式反应器中进行反应；

(3)将所述第二物料依次进行脱一元醇处理和酯相与甘油的分离处理，

其中，步骤(2)中的第二釜式反应器的温度比所述步骤(1)中的第一反应器的温度高，且在步骤(2)中，下游的第二釜式反应器的温度比相邻的上游的第二釜式反应器的温度高。

优选情况下，各个所述反应器(包括第一反应器和各个第二釜式反应器)下部的沉积物通过例如沉积物收集罐引出至反应器之外。

按照本发明提供的方法，反应转化率能够接近100％，脂肪酸单酯收率能够实现≥95％。

以下描述本发明的第二方面的内容：

优选情况下，所述第二反应单元中含有至少两个串联连接的第二釜式反应器。至少两个串联连接的第二釜式反应器之间通过管线连接，使得位于上游的第二釜式反应器中的物料从其第二釜式反应器的上部引出，随后进入相邻的下游的第二釜式反应器中进行进一步反应。

优选情况下，在所述第二反应单元中，除最后一个第二釜式反应器以外的各个所述第二釜式反应器的下游分别设置有静置装置，用于将来自上游的所述第二釜式反应器的上部的物料在进入相邻的下游的所述第二釜式反应器中进行反应之前先进行静置处理以除去沉淀物。也就是说，优选情况下，将除最后一个第二釜式反应器之外的第二釜式反应器的上部获得的物料在引入至相邻的下游的所述第二釜式反应器中进行反应之前先进行静置处理以除去沉淀物；而针对最后一个第二釜式反应器的上部获得的第二物料，也可以在最后一个第二釜式反应器的下游设置静置装置，用于将所述第二物料进行静置处理以除去沉淀物后引入至所述分离单元中。

优选情况下，在所述第一反应单元中，所述第一反应器的下游设置有静置装置，用于将所述第一物料在进入所述第二反应单元之前先进行静置处理以除去沉淀物。

优选情况下，所述静置装置与直接连接的所述反应器之间设置有阀门。所述阀门的设置有利于保证反应体系的压力稳定。

优选地，各个所述第二釜式反应器中分别设置有醇加料装置，用于分别向各个所述第二釜式反应器中补充醇。

优选情况下，各个所述第二釜式反应器中分别设置有搅拌装置。

优选地，在所述第一反应单元和所述第二反应单元中，所述第一反应器和各个所述第二釜式反应器的底部均设置有沉积物收集罐，用于接收来自所述反应器底部的沉积物。

优选地，所述沉积物收集罐与直接连接的所述反应器之间设置有阀门。

根据一种优选的具体实施方式，本发明的所述变温-连续法制备生物柴油的系统的结构示意图如图1中所示，具体地，包括：

第一反应单元，包括第一反应器1，该第一反应器1中带有第一搅拌装置41，且第一反应器1的下部设置有第一沉积物收集罐51，第一沉积物收集罐51和第一反应器1之间通过阀门6和管线连接，含有油脂7和原料醇8的原料在第一反应器1中进行反应，从第一反应器1的上部得到第一物料10，该第一物料10先由下部进入第一静置装置31中进行静置处理以除去沉淀物，第一静置装置31中的沉淀物通过含有阀门6的管线引出至例如第一收集装置a1中，通过带有阀门的管线将第一静置装置31和第一收集装置a1连接能够使得本发明的装置实现在线除去沉淀物的目的；并且，优选向第一反应单元引入油脂7和原料醇8的原料管的出口端设置在第一反应器1的下部；

第二反应单元，包括两个串联连接的第二釜式反应器，分别为上游的第二釜式反应器I21和下游的第二釜式反应器II22，第一单元中的所述第一物料10在除去了沉淀物后由下部引入至带有第二搅拌装置42的第二釜式反应器I21中进行反应，第二釜式反应器I21下部的沉积物通过阀门6和管线引入至第二沉积物收集罐52，第二釜式反应器I21上部的物料由下部进入第二静置装置32中进行静置以除去沉淀物，第二静置装置32中的沉淀物通过含有阀门6的管线引出至例如第二收集装置a2中，通过带有阀门的管线将第二静置装置32和第二收集装置a2连接能够使得本发明的装置实现在线除去沉淀物的目的，经过静置处理除去了沉淀物的物料由下部进入带有第三搅拌装置43的第二釜式反应器II22中进行反应，并且第二釜式反应器I21和第二釜式反应器II22中均设置有补充醇9的加料装置；第二釜式反应器II22下部的沉积物通过阀门6和管线引入至第三沉积物收集罐53，由第二釜式反应器II22上部获得的第二物料11；

分离单元，包括依次连接的脱一元醇处理装置和酯相与甘油的分离处理装置，来自第二反应单元的第二物料11依次进入脱一元醇处理装置和酯相与甘油的分离处理装置中分别进行脱一元醇处理和酯相与甘油的分离处理。

在本发明中，优选第一反应单元和第二反应单元在基本相等的恒压条件下进行反应，为了使得物料能够由上游向下游流动，更优选第一反应单元和第二反应单元之间有很低的压力差。本发明对该压力差没有特别的限制，只要能够有利于物料的流动即可。

本发明的变温-连续法制备生物柴油的方法和系统还具有如下的一些具体的优点：

去掉预热器或加热器，原料直接进入第一反应器在相对较低的温度下进行酯交换或者以及酯化反应，同时能够起到预热器的作用，从而能够避免使用现有技术时为了使物料达到反应温度所需要的预热器、加热器，而这些预热器、加热器由于温升大，使得沉积物量大，本发明克服了现有技术中由于必须使用预热器、加热器而导致的装置运行周期短的缺陷。本发明通过使用带有搅拌装置的第一反应器或者优选以及静置装置能够使得反应器中的沉积物大幅度减少。本发明的方法在优选情况下能够及时除去各个反应器及静置装置中的沉积物，从而能够延长装置的连续运行时间。另外，本发明的工艺对各种精炼油及非精炼油具有普适性，即使以酸值很高的非精炼油为原料，也能够直接进行加工，省去工序繁杂的预处理，使能耗、设备投资下降。

本发明未按照一般工艺流程中首先将反应物料预热至反应温度，然后在定温下进行反应的常规思路，物料始终在变化的温度下反应直至反应完全。

本发明采用多个反应釜，反应温度逐渐升高的方式，使沉积物产生得到分散，不会过于集中。

本发明的变温-连续法制备生物柴油的方法还能够在不必加入现有技术中必须使用的酸碱等催化剂来进行反应，降低了生产成本。

本发明各反应器温度可根据反应需要方便地进行调节。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例均采用如本发明图1所示的结构示意图的系统进行。

以下生物柴油的收率＝(产物重量/油料重量)×100％

以下初始收率表示反应系统初始稳定时的收率。

实施例1

将废弃油脂和甲醇分别以120克/小时、35克/小时的速率，液时体积空速为1h^-1，连续提供到带搅拌的第一釜式反应器中，第一釜式反应器的温度为130℃，压力为5Mpa，反应后的第一物料从第一釜式反应器的上部逸出进入静置罐中进行静置，从静置罐上部获得的除去了沉淀物的物料进入带搅拌的第二釜式反应器I中，第二釜式反应器I的温度为190℃，补加的甲醇量为8克/小时，液时体积空速为1h^-1，反应后的物料从第二釜式反应器I的上部引出，进入静置罐进行静置，从静置罐上部获得的除去了沉淀物的物料进入带搅拌的第二釜式反应器II中，第二釜式反应器II的温度为250℃，补加的甲醇量为12克/小时，液时体积空速为1h^-1，反应后的第二物料从第二釜式反应器II的上部引出，第二物料进入闪蒸塔，除去甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，剩余物料进行沉降分离，分出酯相和甘油相，酯相进入薄膜蒸发器，在压力为19mmHg，温度为250℃的条件下，蒸出生物柴油，该生物柴油的初始收率为95％。第一釜式反应器、第二釜式反应器I、第二釜式反应器II和静置罐底部的沉积物或沉淀物分别进入与它们相连的沉积物收集罐。

本实施例的系统的持续运行20天后，生物柴油收率与初始时相同，打开反应器后，各个反应器下部未见明显沉积。

对比例1

将与实施例1相同的废弃油脂和甲醇分别以120克/小时、55克/小时的速率连续提供到加热器中，设定加热器温度为250℃，加热到250℃的物料进入釜式反应器中，反应温度250℃，压力5Mpa，液时体积空速为1h^-1，仅设置单个釜式反应器，且釜式反应器底部未设置沉积物收集罐，物料从釜式反应器下口进料，从上口流出反应器。由釜式反应器上部获得的反应粗产物进入闪蒸塔，除去甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，剩余物料进行沉降分离，分出酯相和甘油相，酯相进入薄膜蒸发器，在压力为19mmHg，温度为250℃的条件下，蒸出生物柴油，该生物柴油的初始收率为92.8％。

本对比例的系统的持续运行20天后，打开反应器后发现反应器下部沉积物较多处高度约1cm。

实施例2

将废弃油脂和甲醇分别以120克/小时、42克/小时的速率，液时体积空速为1h^-1，连续提供到带搅拌的第一釜式反应器中，第一釜式反应器的温度为140℃，压力为5Mpa，反应后的第一物料从第一釜式反应器的上部逸出进入静置罐中进行静置，从静置罐上部获得的除去了沉淀物的物料进入带搅拌的第二釜式反应器I中，第二釜式反应器I的温度为190℃，补加的甲醇量为9克/小时，液时体积空速为1h^-1，反应后的物料从第二釜式反应器I的上部引出，进入静置罐进行静置，从静置罐上部获得的除去了沉淀物的物料进入带搅拌的第二釜式反应器II中，第二釜式反应器II的温度为250℃，补加的甲醇量为11克/小时，液时体积空速为1h^-1，反应后的第二物料从第二釜式反应器II的上部引出，第二物料进入闪蒸塔，除去甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，剩余物料进行沉降分离，分出酯相和甘油相，酯相进入薄膜蒸发器，在压力为9mmHg，温度为240℃的条件下，蒸出生物柴油，该生物柴油的初始收率为95.2％。第一釜式反应器、第二釜式反应器I、第二釜式反应器II和静置罐底部的沉积物或沉淀物分别进入与它们相连的沉积物收集罐。

本实施例的系统的持续运行20天后，生物柴油收率与初始时相同，打开反应器后，各反应器下部未见明显沉积。

实施例3

将酸化油和甲醇分别以120克/小时、32克/小时的速率，液时体积空速为0.7h^-1，连续提供到带搅拌的第一釜式反应器中，第一釜式反应器的温度为120℃，压力为4.6Mpa，反应后的第一物料从第一釜式反应器的上部逸出进入静置罐中进行静置，从静置罐上部获得的除去了沉淀物的物料进入带搅拌的第二釜式反应器I中，第二釜式反应器I的温度为170℃，补加的甲醇量为14克/小时，液时体积空速为0.7h^-1，反应后的物料从第二釜式反应器I的上部引出，进入静置罐进行静置，从静置罐上部获得的除去了沉淀物的物料进入带搅拌的第二釜式反应器II中，第二釜式反应器II的温度为245℃，补加的甲醇量为9克/小时，液时体积空速为0.7h^-1，反应后的第二物料从第二釜式反应器II的上部引出，第二物料进入闪蒸塔，除去甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，剩余物料进行沉降分离，分出酯相和甘油相，酯相进入薄膜蒸发器，在压力为7mmHg，温度为250℃的条件下，蒸出生物柴油，该生物柴油的初始收率为92％。第一釜式反应器、第二釜式反应器I、第二釜式反应器II和静置罐底部的沉积物或沉淀物分别进入与它们相连的沉积物收集罐。

本实施例的系统的持续运行20天后，生物柴油收率与初始时相同，打开反应器后，各反应器下部未见明显沉积。

实施例4

本实施例中仅设置两个釜式反应器。

将酸化油和甲醇分别以120克/小时、38克/小时的速率，液时体积空速为1.2h^-1，连续提供到带搅拌的第一釜式反应器中，第一釜式反应器的温度为160℃，压力为5Mpa，反应后的第一物料从第一釜式反应器的上部逸出进入静置罐中进行静置，从静置罐上部获得的除去了沉淀物的物料进入带搅拌的第二釜式反应器I中，第二釜式反应器I的温度为240℃，补加的甲醇量为9克/小时，液时体积空速为1.2h^-1，反应后的第二物料从第二釜式反应器I的上部引出，第二物料进入闪蒸塔，除去甲醇，并对甲醇进行回收、重复使用，剩余物料进行沉降分离，分出酯相和甘油相，酯相进入薄膜蒸发器，在压力为11mmHg，温度为240℃的条件下，蒸出生物柴油，该生物柴油的收率为91.3％。第一釜式反应器、第二釜式反应器I和静置罐底部的沉积物或沉淀物分别进入与它们相连的沉积物收集罐。

本实施例的系统的持续运行20天后，生物柴油收率与初始时相同，打开反应器后，各反应器下部未见明显沉积。

由上述实施例的结果可以看出，本发明提供的变温-连续法制备生物柴油的方法及系统能够使得由油脂获得的生物柴油的收率高，且反应转化率能够接近100％，同时系统的持续运行周期长。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (18)

1.一种变温-连续法制备生物柴油的方法，包括：

(1)将含有油脂和醇的原料直接引入至第一反应器中，在搅拌下进行反应，由所述第一反应器的上部流出以得到第一物料，所述第一反应器为釜式反应器或管式反应器；

(2)将所述第一物料引入至一个或至少两个串联连接的第二釜式反应器中进行反应，由最后一个第二釜式反应器的上部得到第二物料；

(3)将所述第二物料依次进行脱一元醇处理和酯相与甘油的分离处理，

其中，步骤(2)中的第二釜式反应器的温度比所述步骤(1)中的第一反应器的温度高。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，将所述第一物料引入至至少两个串联连接的第二釜式反应器中进行反应。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，按照体系中液相物料的流向，下游的所述第二釜式反应器的温度比上游的所述第二釜式反应器的温度高；优选地，

下游的所述第二釜式反应器的温度比相邻的上游的所述第二釜式反应器的温度各自独立地高20～100℃，优选高40～80℃。

4.根据权利要去1-3中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中的所述第一反应器的温度比步骤(2)中的第一个所述第二釜式反应器的温度低20～130℃；优选低40～100℃。

5.根据权利要求2-4中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，按照体系中液相物料的流向，来自上游的所述第二釜式反应器的上部的物料在进入相邻的下游的所述第二釜式反应器中进行反应之前先进行静置处理以除去沉淀物。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：分别向各个所述第二釜式反应器中补充醇；优选地，

各个所述第二釜式反应器中的反应分别在搅拌下进行。

7.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在进行步骤(2)之前，先将步骤(1)得到的所述第一物料进行静置处理以除去沉淀物。

8.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，在步骤(1)和步骤(2)中，各个所述反应器的条件各自独立地包括：温度为100～260℃；压力为1～9MPa，优选为2.5～5MPa；液时体积空速为0.1～20h^-1；优选地，

在步骤(2)中，各个所述第二釜式反应器的温度为170～260℃。

9.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)的反应在碱性物质或有机酸盐存在下进行；优选地，

所述碱性物质与所述油脂的用量重量比为(0.005～2)：100，优选为(0.005～0.05)：100；优选地，

所述有机酸盐与所述油脂的用量重量比为(0.001～5)：100，优选为(0.5～4)：100，更优选为(0.5～2)：100。

10.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法，其中，该方法进一步包括：将所述第一反应器和各个所述第二釜式反应器的底部的沉积物引出。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，所述油脂包括来源于动物油和/或植物油的甘油三酸酯。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述醇为C₁～C₆的一元脂肪醇中的至少一种；优选地，

所述醇为甲醇和/或乙醇。

13.一种变温-连续法制备生物柴油的系统，包括：

第一反应单元，用于将含有油脂和醇的原料引入至其中含有的带有搅拌装置的第一反应器中进行反应，以从所述第一反应器的上部流出以得到第一物料，所述第一反应器为釜式反应器或管式反应器；

第二反应单元，用于将来自所述第一反应单元的第一物料引入至其中含有的一个或至少两个串联连接的第二釜式反应器中进行反应，以从最后一个第二釜式反应器的上部得到第二物料；

分离单元，包括依次连接的脱一元醇处理装置和酯相与甘油的分离处理装置，来自所述第二反应单元的所述第二物料依次经过所述一元醇处理装置和酯相与甘油的分离处理装置，以分别进行脱一元醇处理和酯相与甘油的分离处理。

14.根据权利要求13所述的系统，其中，所述第二反应单元中含有至少两个串联连接的第二釜式反应器。

15.根据权利要求14所述的系统，其中，在所述第二反应单元中，除最后一个第二釜式反应器以外的各个所述第二釜式反应器的下游分别设置有静置装置，用于将来自上游的所述第二釜式反应器的上部的物料在进入相邻的下游的所述第二釜式反应器中进行反应之前先进行静置处理以除去沉淀物；优选地，

在所述第一反应单元中，所述第一反应器的下游设置有静置装置，用于将所述第一物料在进入所述第二反应单元之前先进行静置处理以除去沉淀物。

16.根据权利要求15所述的系统，其中，所述静置装置与直接连接的所述反应器之间设置有阀门。

17.根据权利要求13-16中任意一项所述的系统，其中，各个所述第二釜式反应器中分别设置有醇加料装置，用于分别向各个所述第二釜式反应器中补充醇；优选地，

各个所述第二釜式反应器中分别设置有搅拌装置。

18.根据权利要求13-16中任意一项所述的系统，其中，在所述第一反应单元和所述第二反应单元中，所述第一反应器和各个所述第二釜式反应器的底部均设置有沉积物收集罐，用于接收来自所述反应器底部的沉积物；优选地，

所述沉积物收集罐与直接连接的所述反应器之间设置有阀门。