CN108728097B - 一种荧光介质及包含其的发光元件 - Google Patents

Abstract

本申请公开了一种荧光介质材料，包括载体基元和荧光材料；所述荧光材料附着于所述载体基元的表面；所述载体基元的光子直线透过率为10％～95％。该荧光介质在入射光激发下可实现高效发光，能够广泛应用在大功率LED，高效发光照明器件和显示设备中。

Description

一种荧光介质及包含其的发光元件

技术领域

本申请涉及一种荧光介质材料及包含其的发光元件，属于发光材料领域。

背景技术

近年来，高效发光照明、显示器件得到快速的发展和广泛的应用。以LED为例，具有体积小，效率高，集成度高，寿命长，节能环保等优点。在相应的器件制备过程中，荧光材料是非常重要的组成部分，也是决定整个器件整体性能的关键部件。目前，光学LED主要采用商业化芯片与荧光粉组合的方法进行光源的组合及调制，在大功率器件上则采用玻璃陶瓷、透明陶瓷、晶体等材料提升器件的整体性能。然而，在采用荧光粉的体系中，荧光粉的均匀分布，色温、显色指数调制，使用寿命等问题成为荧光粉封装LED的主要技术难点。而采用玻璃陶瓷、透明陶瓷、晶体等块状材料封装的LED器件可以获得高功率、长寿命的器件，但是在色温、显色调制，效率提升方面仍然存在显著的技术难点。例如，通过对块状材料进行离子共掺杂的形式来进行色温、显色指数调制的方法必然会降低器件的整体效率；叠层等块体复合设计则会显著增加光子传到光程，增加光子散射损耗比率。同时，透明陶瓷、晶体等块状材料的制备温度偏高，使得其中可添加的激活离子浓度较荧光粉体系大大降低，因而荧光效率也显著降低。因此，开发一种高效率，高透明，长寿命的荧光介质材料具有重要的经济价值。

发明内容

根据本申请的一个方面，提供了一种荧光介质，该荧光介质在入射光激发下可实现高效发光，能够广泛应用在大功率LED，高效发光照明器件和显示设备中。

所述荧光介质，其特征在于，包括载体基元和荧光材料；所述荧光材料附着于所述载体基元的表面；所述载体基元的光子直线透过率为10％～95％。

其中，所述载体基元的材料选取高致密度的材料中的至少一种，可实现入射光子的收集和传递；荧光材料选取在入射光激发下可实现高效发光的荧光材料，可以实现入射光子的频率转化和提取。所述荧光介质与激发光源耦合封装后，可承受高通量的光子密度和高功率的能量馈入。

作为一种实施方式，所述荧光材料以薄膜或\和颗粒的形式附着于所述载体基元的表面；或者所述载体基元表面上有纳米粒，所述荧光材料附着于纳米粒表面。所述纳米粒为具有纳米结构的粒子，包括但不限于纳米球、纳米块、纳米棒。优选地，所述纳米粒的粒径为10～500nm。进一步优选地，所述纳米粒的粒径为100～500nm。更进一步优选地，所述纳米粒的粒径为200～400nm。在更进一步优选地，所述纳米粒为聚苯乙烯纳米粒。作为一种优选的实施方式，所述纳米粒为纳米球。进一步优选地，所述纳米球为聚苯乙烯纳米球。

作为一种实施方式，所述荧光材料以薄膜的形式附着于所述载体基元的表面，所述薄膜表面包括光子阵列，其结构示意图如图1所示。

优选地，所述薄膜表面包括光子阵列；所述薄膜的厚度为1nm～1mm；所述光子阵列的阵列基元大小为1nm～1mm，阵列基元之间的间距为0nm～1mm。进一步优选地，所述薄膜的厚度为50nm～50μm。更进一步优选地，所述层状薄膜的厚度为100nm～50μm。

作为一种实施方式，所述荧光材料以颗粒的形式附着于所述载体基元的表面，其结构示意图如图2所示。

优选地，所述颗粒以阵列的形式排布；所述颗粒的粒径为0.1nm～100μm；所述阵列中各颗粒的间隔为0～1mm。

作为一种实施方式，所述荧光材料的发射波长为200nm～1200nm，激发波长为200nm～15μm。

优选地，所述荧光材料选自激活离子掺杂的卤酸盐荧光材料、硅酸盐荧光材料、磷酸盐荧光材料，钒酸盐荧光材料、硼酸盐荧光材料、铝酸盐荧光材料、钨酸盐荧光材料、氧化物荧光材料、含氧酸盐荧光材料、氮化物荧光材料、石榴石类荧光材料中的至少一种。

优选地，所述激活离子选自ns²型离子，过渡金属离子和17种稀土元素离子中的至少一种。

进一步优选地，所述激活离子选自Sn²⁺、Sb³⁺、Tl⁺、Pb²⁺、Bi³⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、V^{2 +}、Fe³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Co³⁺、Mn⁴⁺、稀土金属离子中的至少一种。

进一步优选地，所述荧光材料选自稀土掺杂钇铝石榴石中的至少一种。

优选地，所述载体基元的热导率为1Kw/m·K～200Kw/m·K。

优选地，所示载体基元的厚度为1μm～10mm。进一步优选地，所述载体基元的厚度为0.1mm～10mm。更进一步优选地，所述载体基元的厚度为0.1mm～2mm。

本领域内的技术人员可根据实际需求，根据光子透过率及导热率选择载体基元的材料。优选地，所述载体基元由含有玻璃、透明陶瓷、晶体中的至少一种材料制得。

进一步优选地，所述玻璃选自硼硅酸盐玻璃、石英玻璃、高硅氧玻璃、钠钙玻璃、铅硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃中的至少一种。

进一步优选地，所述透明陶瓷选自石榴石体系透明陶瓷、氧化物透明陶瓷、氮化物透明陶瓷、氮氧化物透明陶瓷、氟化物透明陶瓷、碘化物透明陶瓷、硒化物透明陶瓷中的至少一种。

进一步优选地，所述晶体选自Y₃Al₅O₁₂晶体、Gd₃Ga₅O₁₂晶体、Gd₃Ga₂Al₃O₁₂晶体、Y₂O₃晶体、Sc₂O₃晶体、Lu₂O₃晶体、Lu₃Al₅O₁₂晶体、Bi₄Ge₃O₁₂晶体、CsI晶体、CaF₂晶体、ZnSe晶体、BaF₂晶体中的至少一种。

进一步优选地，载体基元为硼硅酸盐玻璃或Y₃Al₅O₁₂。

载体基元包括光子入射面和出射面，荧光材料附着出射面，在入射面可进行表面改性等结构处理以实现光子高效捕获，出射面附着的荧光材料可进行等离激元设计以提高光子出射效率。

根据本申请的又一方面，提供上述荧光介质的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：将荧光材料附着在载体基元的表面。

作为一种实施方式，所述荧光材料以薄膜形式附着于所述载体基元的表面时，所述荧光介质的制备方法包括：(1)先将荧光材料以薄膜形式附着于载体基元表面；(2)在荧光材料薄膜表面形成光子阵列。

优选地，所述将荧光材料以薄膜形式附着于载体基元表面的方法选自磁控溅射镀膜、激光脉冲沉积、热喷涂方法中的至少一种。

优选地，所述在荧光材料薄膜表面形成光子阵列的方法选自激光刻蚀、光刻、化学腐蚀中的至少一种。

作为一种实施方式，作为一种实施方式，所述荧光材料以颗粒的形式附着于所述载体基元的表面时，所述荧光介质的制备方法包括：将荧光材料以颗粒阵列的形式附着于载体基元表面。

优选地，所述将荧光材料以颗粒阵列的形式附着于载体基元表面的方法选自旋涂法、物理气相沉积法、化学气相沉积法中的至少一种。

根据本申请的又一方面，提供一种发光元件，其特征在于，包括上述荧光介质中的至少一种。

本申请的有益效果包括但不限于：

1)根据本申请所提供的荧光介质材料，能够有效收集和传递入射光子，并实现入射光子频率的高效转化和提取。

2)本申请所提供的方法，制备过程中先制备适合的载体基元与附着结构，再将两者结合。该方法步骤简单，荧光材料分布均匀，适合大规模工业化生产。

3)本申请所提供的发光材料，与激发光源耦合封装后，可承受高通量的光子密度和高功率的能量馈入。可以广泛应用在大功率LED，高效发光照明器件和显示设备中。

附图说明

图1为本申请一种荧光介质的结构示意图。

图2为本申请一种荧光介质的结构示意图。

图3为样品P1的荧光介质的透过光谱。

图4为样品P1的荧光介质的荧光光谱图。

图5为样品P2的荧光介质的透过光谱。

图6为样品P2的荧光介质的荧光光谱图。

图7为样品P1的扫描电镜照片。

图8为样品P2的扫描电镜照片，其中(a)为断面形貌照片，(b)为表面形貌照片。

图9为样品P3的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买；使用仪器测试，均采用厂家推荐参数。

实施例中，荧光性能测定采用日本日立公司的F-4600型荧光分光光度计。

实施例1 LED灯具光转换材料

制备载体基元Y₃Al₅O₁₂

将338.7148g粉体Y₂O₃、254.9033g粉体Al₂O₃混合球磨12小时，烘干研磨过筛后，于1400℃煅12小时，并冷压压片成型得到样品片。将所得样品片于1700℃真空度为10^-4的条件下真空烧结，保温20小时后，于1400℃保温10小时后退火，得到透明陶瓷Y₃Al₅O₁₂。

制备荧光材料

将12.3714g硝酸钇、812.3907g硝酸铈、254.9033g纳米氧化铝粉体、60.5300g尿素溶解于1000g去离子水中，98℃搅拌混合3小时后，离心分离，所得固体样品经去离子水洗涤3遍、100℃下干燥后，在还原气氛下(体积比：5％H₂/95％N₂)经过1600℃下煅烧24小时得到Y₃Al₅O₁₂:Ce荧光材料纳米粉。

载体基元表面附着荧光材料薄膜

将所得透明陶瓷Y₃Al₅O₁₂进行双面抛光处理到厚度为1mm后，通过热喷涂方法将制备的荧光材料Y₃Al₅O₁₂：Ce纳米粉喷涂于Y₃Al₅O₁₂透明陶瓷，然后在1200℃下煅烧10小时，使荧光材料Y₃Al₅O₁₂：Ce在Y₃Al₅O₁₂透明陶瓷表面形成厚度为10微米的薄膜。所述热喷涂采用法旱公司的等离子喷涂FH100型热喷涂设备，喷涂条件为真空度为0.5～10mbar之间，温度为3000℃粉粒撞击载体基元的速率为700m/s，厚度为5～50微米。

在荧光材料薄膜上形成光子阵列

采用电子束光刻的方法，具体步骤和条件为：首先，将得到的喷涂后的表面进行抛光，在其表面涂一层PMMA溶液(光刻胶)；然后，在德国蔡司Supra 40扫描显微镜下，用电子束对PMMA进行曝光处理，剂量为200-300μC/cm²。接着，得到了有图案的PMMA薄膜，通过电子束蒸镀的方法在PMMA薄膜衬底上沉积一层40nm的Cr层，剩余的PMMA薄膜被增厚；最后通过使用SF6/Ar激活离子刻蚀技术将阵列排布图案从Cr转移到了附着有荧光材料的透明陶瓷Y₃Al₅O₁₂上，形成光子阵列。

在荧光材料薄膜上形成阵列基元大小为450nm，阵列基元之间的间距为310nm的光子阵列，即得到所述荧光介质，记为样品P1。

实施例2显示投影材料

制备载体基元硼硅酸盐平板玻璃

制备好的配合料SiO₂ 85g，Al₂O₃ 10g，B₂O₃ 15g，Na₂O 4g，K₂O 4g，CaO 10g，MgO10g通过投料机送入横火焰型玻璃熔窑，以重油(天然气或煤气)为燃料，1600℃将配合料熔制成均匀、无气泡的玻璃液。玻璃液经澄清均化、冷却后经流槽流入锡槽(为避免锡液氧化，锡槽内部充满氮氢保护气体)，漂浮在密度相对较大的锡液表面上，在重力和表面张力的共同作用下，玻璃液在锡液表面铺开、摊平成形为玻璃带。玻璃带经冷却硬化，在过渡辊台拉引辊的作用下，拉离锡槽进入退火窑。玻璃带在退火窑内按照定制的退火温度曲线退火，残余应力被控制在要求的范围内。退火后的玻璃带经冷却进入冷端，经切割掰断，加速分离、掰边以及纵掰纵分后，通过分片线，得到厚度为2mm的硼硅酸盐平板玻璃。

制备荧光材料

将612.1092g氧化钆、2.9209g氧化铈、212.0701g氧化镓,173.0356g纳米氧化铝粉体称量置于球磨罐中，加入150ml无水乙醇和3mL正硅酸乙酯混合，氧化锆球磨24小时后干燥，研磨，过筛及压片后，在空气中1650℃煅烧24小时，得到Gd₃Al₃Ga₂O₁₂:Ce透明陶瓷，经退火抛光等后处理工艺得到Gd₃Al₃Ga₂O₁₂:Ce透明陶瓷。

载体基元表面附着荧光材料薄膜

以所得硼硅酸盐平板玻璃为衬底，温度保持60℃，通入Ar与O₂(体积比)1：1的混合气体，功率密度为1.5W/cm²，采用射频磁控溅射工艺，以Gd₃Al₃Ga₂O₁₂:Ce透明陶瓷靶材进行薄膜溅射生长，时间为800s，厚度为100nm。所述射频磁控溅射采用沈阳科仪公司的LLTRP-450型双室磁控溅射系统。

实施例3样品P3的制备

制备载体基元Y₃Al₅O₁₂

同实施例1。

制备荧光材料

同实施例1。

载体基元表面附着荧光材料颗粒

将80mL水溶性的4％聚苯乙烯纳米微球悬浮液(购自纽邦生物科技，聚苯乙烯纳米微球平均直径为540nm)与等体积的无水乙醇在水表面混合稀释，在水与空气的界面出现高度有序自组装的聚苯乙烯微球。然后加入2mL十二烷基硫酸钠(NaC₁₂H₂₅SO₄)，即可得到刚性的和最密堆积聚苯乙烯微球阵列。然后将所得聚苯乙烯微球阵列转移到载体基元Y₃Al₅O₁₂上，然后将样品沉浸在去离子水中去除十二烷基硫酸钠后，置于氮气气氛中于120xx℃进行干燥，即得载体基元表面附着聚苯乙烯微球的样品。在聚苯乙烯微球表面进行原子层沉积，Y₃Al₅O₁₂:Ce透明陶瓷作为反应源，Ar气作为运送气体和净化气体，Ar气的流速为100cm^{- 3}min^-1，原子层沉积系统作用于反应源，保证原子层在2.5Torr的压力之下生长，即可在聚苯乙烯微球表面形成Y₃Al₅O₁₂:Ce层。

实施例4荧光介质样品的透过光谱和荧光光谱测定

采用分光光度计测定样品P1～P3的光学性能。测试时仪器参数设置：高压为400V；分辨率小于0.15nm，波长范围200～800nm。透射光谱测试时设置发射狭缝为1nm，激发狭缝为1nm；荧光光谱的测试采用激发狭缝为1nm，发射狭缝为1nm，设定扫描步长为1nm。

样品P1，P2的荧光介质材料性能测试结果显示：所得到的荧光介质材料物质分布均一，可见光范围透过率为50％，荧光光谱发射峰区域在黄光和红光区域。

样品P1，其透过光谱和荧光光谱分别如图3和图4所示，由图可以看出可见光区域透过率超过50％，荧光光谱范围在500～700nm，而且光强较高达到5.7*10⁵。

样品P2，其透过光谱和荧光光谱分别如图5和图6所示，由图可以看出可见光区域透过率超过65％，荧光光谱范围在500～650nm，而且光强较高达到3*10⁶。

样品P3的结果显示，其透过率为70～80％，荧光波长为500～800nm。

实施例5荧光介质样品的扫描电镜图谱

采用FEI Co.Ltd.USA的Quanta FEG 250型扫描电镜分别对样品P1～P3的表面形貌进行了表征，结果分别如图7、图8和图9显示。

其中，图7为样品P1的电镜照片，由图7可以看出，样品P1的荧光材料薄膜上，阵列基元大小为450nm，阵列基元之间的间距为310nm。通过扫描电镜可以观察到薄膜表面阵列均匀排列，阵列取向一致，尺寸范围在300-800nm之间，与可见光的波长范围很好的匹配，其中激活离子发射的光与激发光共同出射在阵列之间产生共振，从而产生增强效果，提高输出光效。

图8为样品P2的电镜照片，(a)为断面形貌图，(b)为表面形貌图。由图8可以看出，Gd₃Al₃Ga₂O₁₂:Ce透明陶瓷薄膜均匀附着在载体基元硼硅酸盐平板玻璃上，厚度为100nm。通过异质外延技术实现了两种高透过材料的复合叠加，在保证高透过率的基础上实现双层功能分离，实现玻璃层和陶瓷层功能最优化，同时材料整体的导热能力得到提升，可实现在较高的温度下更稳定。

图9为样品P3的电镜照片，由图9可以看出，Y₃Al₅O₁₂:Ce层生长在载体基元表面所附着的聚苯乙烯微球表面上，聚苯乙烯微球颗粒粒径为200nm～400nm。球形的荧光基元增大了材料的出光面积，Y3Al5O12:Ce层均匀地分散在载体上，在激发光源的激发下，蓝光与Y₃Al₅O₁₂:Ce层发出的黄绿光很好的混合成白光，从而得到的更高的流明效率。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (12)

1.一种荧光介质，其特征在于，包括载体基元和荧光材料；所述荧光材料附着于所述载体基元的表面；

所述载体基元的光子直线透过率为10％～95％；

所述荧光材料以薄膜或\和颗粒的形式附着于所述载体基元的表面；或者所述载体基元表面上有纳米粒，所述荧光材料附着于纳米粒表面；

所述荧光材料以薄膜形式附着于所述载体基元的表面时，所述将荧光材料以薄膜形式附着于载体基元表面的方法选自磁控溅射镀膜、激光脉冲沉积、热喷涂方法中的至少一种；

所述将荧光材料以颗粒阵列的形式附着于载体基元表面的方法选自旋涂法、物理气相沉积法、化学气相沉积法中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的荧光介质，其特征在于，所述薄膜表面包括光子阵列；

所述薄膜的厚度为1nm～1mm；

所述光子阵列的阵列基元大小为1nm～1mm，阵列基元之间的间距为0nm～1mm。

3.根据权利要求1所述的荧光介质，其特征在于，所述颗粒以阵列的形式排布；

所述颗粒的粒径为0.1nm～100μm；

所述阵列中各颗粒的间隔为0～1mm。

4.根据权利要求1所述的荧光介质，其特征在于，所述荧光材料的发射波长为200nm～1200nm，激发波长为200nm～15μm。

5.根据权利要求1所述的荧光介质，其特征在于，所述荧光材料选自激活离子掺杂的卤酸盐荧光材料、硅酸盐荧光材料、磷酸盐荧光材料，钒酸盐荧光材料、硼酸盐荧光材料、铝酸盐荧光材料、钨酸盐荧光材料、氧化物荧光材料、含氧酸盐荧光材料、氮化物荧光材料、石榴石类荧光材料中的至少一种；

所述激活离子选自Sn²⁺、Sb³⁺、Tl⁺、Pb²⁺、Bi³⁺、Mn²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、V²⁺、Fe³⁺、Cr³⁺、V³⁺、Co^{3 +}、Mn⁴⁺、稀土金属离子中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的荧光介质，其特征在于，所述荧光材料选自稀土掺杂钇铝石榴石中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的荧光介质，其特征在于，所述载体基元的热导率为1Kw/m·K～200Kw/m·K。

8.根据权利要求1所述的荧光介质，其特征在于，所述载体基元由含有玻璃、透明陶瓷、晶体中的至少一种材料制得。

9.根据权利要求8所述的荧光介质，其特征在于，所述玻璃选自硼硅酸盐玻璃、石英玻璃、高硅氧玻璃、钠钙玻璃、铅硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃中的至少一种。

10.根据权利要求8所述的荧光介质，其特征在于，所述透明陶瓷选自石榴石体系透明陶瓷、氧化物透明陶瓷、氮化物透明陶瓷、氮氧化物透明陶瓷、氟化物透明陶瓷、碘化物透明陶瓷、硒化物透明陶瓷中的至少一种。

11.根据权利要求8所述的荧光介质，其特征在于，所述晶体选自Y₃Al₅O₁₂晶体、Gd₃Ga₅O₁₂晶体、Gd₃Ga₂Al₃O₁₂晶体、Y₂O₃晶体、Sc₂O₃晶体、Lu₂O₃晶体、Lu₃Al₅O₁₂晶体、Bi₄Ge₃O₁₂晶体、CsI晶体、CaF₂晶体、ZnSe晶体、BaF₂晶体中的至少一种。

12.一种发光元件，其特征在于，包括权利要求1至11任一项所述的荧光介质中的至少一种。

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