CN108706713A - 一种畜禽养殖废水降解净化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种畜禽养殖废水降解净化剂的制备方法，由壳聚糖、可溶高分子材料、阳离子淀粉、二甲基二烯丙基氯化铵、粉煤灰、硝酸铬、硝酸铈、氧化铝粉末等原料制成，本发明采用包覆型双层结构，外层利用壳聚糖结合水溶性高分子材料，内部核芯吸附降解颗粒需通过外层有机层孔隙缓慢向水体释放，对水体影响小，并延长了作用时间，使用粉煤灰经酸碱分别处理作为基体负载Cr‑Ce复合氧化体，为有机污染提供了降解空间，大幅增加了有机物吸附降解种类，本发明针对畜禽养殖废水中污染物种类繁多、总量大的特点提供有效的降解材料，具有操作简单、降解速度快、维持周期长等优势，可产生显著的社会、经济和环境效益，广泛适用于各类畜禽养殖企业的使用。

Description

一种畜禽养殖废水降解净化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及废水净化技术领域，尤其涉及一种畜禽养殖废水降解净化剂的制备方法。

背景技术

随着经济和社会的发展，畜禽养殖业已经成为我国农业和农村经济的支柱产业，其所导致的畜禽污染问题日益严重。畜禽养殖业污染已成为继工业污染和生活污染之后的第三大污染源。畜禽养殖废水具有COD、SS、NH4+-N、TP等污染物浓度高、C/N低的特点。废水COD和NH4+-N高，直接进行好氧处理会大幅增加曝气费用，宜先采用厌氧处理来降低COD负荷，但是厌氧消化液C/N低，不利于微生物反硝化脱氮。因此，高效经济去除污染物是畜禽养殖废水处理的难点之一。

针对畜禽养殖污水水质特征和间接排放特点以及畜禽废水处理中存在的问题，开发一种高效低耗的降解净化剂，为有效治理农村地区规模化养殖废水污染问题提供帮助，也可同时为满足排放标准、降低畜禽废水处理成本提供技术参考。但目前尽管已经有很多针对污水净化剂的研究，但这些产品中多数仅仅选择一至两种种污染组分作为吸附降解底物，而实际中废水中污染组分非常复杂，因此无法满足畜禽养殖废水处理的需求。

Cr、Ce作为过渡金属和稀土金属，价格相对低廉，同时其氧化物具有较为稳定的活性中心，能够实现与多种污染物的催化降解。沸石作为常见吸附原料，其制备合成中通常需要外加硅、铝化学试剂来调整硅铝比，而且大多需要添加有机模板剂，但合成沸石往往为各种晶相的混合物，纯度不太高，这也限制了其作为有机污染吸附基体的使用。

发明内容

本发明目的就是为了弥补已有技术的缺陷，提供一种畜禽养殖废水降解净化剂的制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种畜禽养殖废水降解净化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将壳聚糖与阳离子淀粉混合溶解于冰醋酸水溶液中，加热升温至70-80℃，再向其中加入二甲基二烯丙基氯化铵，反应3-5小时后冷却至室温，无水乙醇洗涤2-3次后抽滤干燥，得改性接枝壳聚糖备用；

（2）将改性接枝壳聚糖、可溶高分子材料以及水按质量比（6-8）：（3-4）：（1-2）混合后置于25-30℃温水浴中，搅拌5-6小时后停止，得到有机包覆液备用；

（3）将粉煤灰送入马弗炉中于750-850℃下煅烧90-120分钟,取出后再以固液比1：（8-10）g/mL浸泡于4mol/L的盐酸溶液中，加热至80-90℃搅拌2-3小时，之后过滤干燥，所得产物与氢氧化钠按质量比1：（1-1.2）混合，并再次送入马弗炉中，于500-600℃煅烧60-90分钟，冷却后取出，与10-15倍于其质量的水混合，静置陈化10-12小时，之后转移至水热反应釜中，密封后晶化20-24小时，反应完成后取出过滤并干燥，得到改性沸石基体；

（4）将硝酸铬和硝酸铈混合后溶解于水中，再向溶液中加入氧化铝粉末以及改性沸石基体，于不断搅拌下加入氨水至溶液pH值为9.5-10.5，之后静置陈化10-12小时，过滤后干燥，所得产物于马弗炉中450-500℃焙烧4-5小时，得Cr-Ce复合负载改性沸石基体备用；

（5）将步骤2制得的有机包覆液均匀包裹于Cr-Ce复合负载改性沸石基体外部，烘干即得本发明净化剂。

所述步骤1中壳聚糖、阳离子淀粉、冰醋酸水溶液、二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为（5-6）：（1-2）：（40-44）：（0.1-0.3）。

所述步骤1中冰醋酸水溶液的浓度为3-5%。

所述步骤2中可溶高分子材料为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯中的任意一种。

所述步骤3中水热反应温度控制为90-95℃。

所述步骤4中硝酸铬、硝酸铈、氧化铝粉末、改性沸石基体的质量比为（0.5-1）：（1-1.2）：（8-10）：（20-25）。

本发明的优点是：

本发明采用包覆型双层结构，外层利用壳聚糖结合水溶性高分子材料，经改性后活性基团多、结构多样化的特点保持了外层安全、稳定、易降解的优点，其内部核芯吸附降解颗粒需通过外层有机层孔隙缓慢向水体释放，待有机层完全溶解后才能完全与水接触反应，对水体影响小，并延长了作用时间，内部材料使用粉煤灰经酸碱分别处理后消除了其中大量的钙、硫、铁等杂质，同时活化了硅、铝成分，提高沸石的吸附适应性，作为基体负载Cr-Ce复合氧化体，其中Ce具有优异的储放氧能力，能够提高表面的氧流动性，从而提高氧化性，同时氧化铝粉末以及CeO2-CrOx氧化物上提供的酸性位点为有机污染提供了降解空间，使其能首先吸附于弱酸位上随后在强酸位的作用下进一步降解。本发明针对畜禽养殖废水中污染物种类繁多、总量大的特点提供有效的降解材料，具有操作简单、降解速度快、维持周期长等优势，可产生显著的社会、经济和环境效益，广泛适用于各类畜禽养殖企业的使用。

具体实施方式

一种畜禽养殖废水降解净化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将壳聚糖与阳离子淀粉混合溶解于浓度为4%的冰醋酸水溶液中，加热升温至75℃，再向其中加入二甲基二烯丙基氯化铵，反应4小时后冷却至室温，无水乙醇洗涤3次后抽滤干燥，得改性接枝壳聚糖备用，其中壳聚糖、阳离子淀粉、冰醋酸水溶液、二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为5：2：42：0.2；

（2）将改性接枝壳聚糖、聚丙烯酸以及水按质量比7：3：1混合后置于28℃温水浴中，搅拌5小时后停止，得到有机包覆液备用；

（3）将粉煤灰送入马弗炉中于800℃下煅烧120分钟,取出后再以固液比1：10g/mL浸泡于4mol/L的盐酸溶液中，加热至85℃搅拌3小时，之后过滤干燥，所得产物与氢氧化钠按质量比1：1.2混合，并再次送入马弗炉中，于550℃煅烧60分钟，冷却后取出，与15倍于其质量的水混合，静置陈化12小时，之后转移至水热反应釜中，密封后在95℃晶化24小时，反应完成后取出过滤并干燥，得到改性沸石基体；

（4）将硝酸铬和硝酸铈混合后溶解于水中，再向溶液中加入氧化铝粉末以及改性沸石基体，于不断搅拌下加入氨水至溶液pH值为10，之后静置陈化12小时，过滤后干燥，所得产物于马弗炉中480℃焙烧5小时，得Cr-Ce复合负载改性沸石基体备用，其中硝酸铬、硝酸铈、氧化铝粉末、改性沸石基体的质量比为0.8：1：9：22；

（5）将步骤2制得的有机包覆液均匀包裹于Cr-Ce复合负载改性沸石基体外部，烘干即得本发明净化剂。

Claims (6)

1.一种畜禽养殖废水降解净化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将壳聚糖与阳离子淀粉混合溶解于冰醋酸水溶液中，加热升温至70-80℃，再向其中加入二甲基二烯丙基氯化铵，反应3-5小时后冷却至室温，无水乙醇洗涤2-3次后抽滤干燥，得改性接枝壳聚糖备用；

（2）将改性接枝壳聚糖、可溶高分子材料以及水按质量比（6-8）：（3-4）：（1-2）混合后置于25-30℃温水浴中，搅拌5-6小时后停止，得到有机包覆液备用；

（3）将粉煤灰送入马弗炉中于750-850℃下煅烧90-120分钟,取出后再以固液比1：（8-10）g/mL浸泡于4mol/L的盐酸溶液中，加热至80-90℃搅拌2-3小时，之后过滤干燥，所得产物与氢氧化钠按质量比1：（1-1.2）混合，并再次送入马弗炉中，于500-600℃煅烧60-90分钟，冷却后取出，与10-15倍于其质量的水混合，静置陈化10-12小时，之后转移至水热反应釜中，密封后晶化20-24小时，反应完成后取出过滤并干燥，得到改性沸石基体；

（4）将硝酸铬和硝酸铈混合后溶解于水中，再向溶液中加入氧化铝粉末以及改性沸石基体，于不断搅拌下加入氨水至溶液pH值为9.5-10.5，之后静置陈化10-12小时，过滤后干燥，所得产物于马弗炉中450-500℃焙烧4-5小时，得Cr-Ce复合负载改性沸石基体备用；

（5）将步骤2制得的有机包覆液均匀包裹于Cr-Ce复合负载改性沸石基体外部，烘干即得本发明净化剂。

2.根据权利要求1所述的畜禽养殖废水降解净化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中壳聚糖、阳离子淀粉、冰醋酸水溶液、二甲基二烯丙基氯化铵的质量比为（5-6）：（1-2）：（40-44）：（0.1-0.3）。

3.根据权利要求1所述的畜禽养殖废水降解净化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤1中冰醋酸水溶液的浓度为3-5%。

4.根据权利要求1所述的畜禽养殖废水降解净化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤2中可溶高分子材料为聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯中的任意一种。

5.根据权利要求1所述的畜禽养殖废水降解净化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤3中水热反应温度控制为90-95℃。

6.根据权利要求1所述的畜禽养殖废水降解净化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤4中硝酸铬、硝酸铈、氧化铝粉末、改性沸石基体的质量比为（0.5-1）：（1-1.2）：（8-10）：（20-25）。