CN108675982A - 一种黄樟醚的制备方法及新用途 - Google Patents

一种黄樟醚的制备方法及新用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于防治中药材仓储害虫的化合物黄樟醚，其制备方法及其对中药材仓储害虫的熏蒸、触杀及驱避活性。按照本发明的制备方法得到黄樟醚，生产工艺简单，且黄樟醚收率高、纯度高，对中药材仓储害虫的熏蒸、触杀及驱避活性较好。

Description

一种黄樟醚的制备方法及新用途
技术领域
本发明属于中药材仓储生产技术领域，尤其涉及一种黄樟醚的制备方法及用于防治中药材仓储害虫的用途。
背景技术
中药材的应用历史悠久，是中华民族数千年来同疾病斗争过程中形成的智慧结晶，为我国乃至世界医学做出了巨大的贡献。中药以其独特的疗效，在美容养生、疾病预防、疑难杂病的治疗方面起到了不可替代的作用，正逐渐被世界认可。随着中医药在我国医疗体系中地位的不断攀升，国家相继出台《中医药健康服务发展规划(2015-2020年)》、《中医药发展战略规划纲要(2016-2030年)》等政策。中国首个自然科学领域诺贝尔奖的获得，更是极大地鼓舞了人心，推动了中医药国际化的发展。但中药产业仍然面临窘境，据调查，全国常见的 600多种中药材中约有70％会遭受虫害。我国每年中药材由于仓储病虫害防治不当造成的经济损失高达数十亿元，严重影响中医临床的用药安全和中药在国际市场上的竞争力。目前对中药材的种植、加工，药品的生产、经营都有一系列规范，如：《中药材生产质量管理规范》 (GAP)、《药品生产质量管理规范》(GMP)和《药品经营质量管理规范》(GSP)，但中药材的仓储领域仍为空白。中药材仓储病虫害防治是中药产业中的薄弱环节，阻碍了中药的现代化和国际化发展。中药材被虫蛀后形成孔洞，甚至被蛀成粉状，不仅影响药材质量和疗效，虫粪、虫尸及虫体分泌物也会滋生致病菌、霉菌等，污染药材，威胁人体健康。
中药材仓储害虫食性复杂、繁殖力强、耐饥饿，加之多数体型小、易隐蔽，防治难度大，导致为害严重。其种类繁多，在种群分布上以赤拟谷盗、烟草甲和药材甲等鞘翅目昆虫为优势种群。目前中药材仓储病虫害以化学防治为主，长期、过量的使用化学农药造成诸如农残超标、害虫抗药性增加、环境污染等负面影响，由此引发的中药安全问题也愈发受到人们的关注。因此开发安全、环保的仓储害虫防护剂，对保障中药材产量及品质，促进中医药产业可持续发展具有重要意义。在此背景下，传统中药养护方法“对抗同贮法”进入人们的视野，该法主要是利用一些有特殊气味，具有驱虫防霉作用的药材与其它药材共贮，达到防止药材生虫发霉的目的。该方法简便易行，对人和动物的毒性较低，具有环境好友的特点，尤其适于小量药材的贮存，易为人们接受。但关于该方面的研究并不多，作用物质基础尚不明确，因此发展受限。若探明其防虫的物质基础，并将这些中药材及有效成分应用到药材仓储过程中防治害虫，具有重要意义，也将促进该方法的推广和应用。受此启发，人们对害虫防治的研究逐渐转移至从天然植物中找寻抗虫活性成分，利用植物源物质防治仓储害虫，以达到生态防治的目的。如：植物源杀虫剂拟除虫菊酯，通过对天然产物除虫菊酯进行结构修饰，开发成的新型农药，在植物源农药中约占80％，应用最为广泛；鱼藤酮可防治800余种害虫，其应用已有一百余年的历史。因此，研究具有特殊气味，有明显驱虫防霉作用的中药材，发现其中高效低毒的活性成分，应用于中药材仓储害虫的防治，是非常有意义的，也符合当今绿色环保的潮流趋势。
八角香兰(Michemlia hedyosperma Lew)别名“麻罕”，又称香籽含笑、香籽楠、黑枝苦梓，为木兰科白兰属常绿乔木植物，主产于西双版纳地区。其种子可药用，性温、味辛，具有舒肝和胃，消食导滞，理气止痛的功效。八角香兰是一种天然植物食品调味剂，由于具有较好的香气特征，还是一种具有提神清醒作用的温和香料。八角香兰主要成分为挥发油，黄樟醚在八角香兰挥发油中含量极高，是黄樟醚的理想植物资源。
发明内容
本发明的目的在于提供一种黄樟醚的制备方法。该化合物对主要中药材仓储害虫有很好的防治效果，具有高效、低残留的特性，适用于我国中药材仓储害虫的防治。
本发明通过以下技术方案实现：
一种黄樟醚的制备方法，从八角香兰中获取黄樟醚：
1)挥发油提取：取八角香兰的种子，经干燥粉碎后置挥发油提取器中，采用水蒸气蒸馏法提取5-7h，以无水硫酸钠干燥处理，即得挥发油，出油率为10-20％(v/w，mL/g)，所提取挥发油中黄樟醚的含量为90-100％。
2)冷冻析脑：对挥发油进行冷冻析脑，得到黄樟醚结晶。
该方法工艺简单，且黄樟醚收率高、纯度高。
本发明的目的还在于提供黄樟醚防治中药材仓储害虫的新用途。将黄樟醚用于对中药材仓储害虫赤拟谷盗、烟草甲、嗜卷书虱等的防治，有较好的熏蒸、触杀及驱避活性。
黄樟醚用于对中药材仓储害虫的防治，使用方法简单，可以进行空仓喷洒直接毒杀仓虫；或在储存药材时进行熏蒸杀虫。
本发明具有以下优点：
1、本发明方法，生产工艺简单，且黄樟醚收率高、纯度高。
2、本发明用途用于中药材仓储害虫的防治，对中药材储害虫赤拟谷盗、烟草甲和嗜卷书虱等有较好的熏蒸、触杀及驱避活性。
3、本发明用途具有高效、低残留、绿色天然的特性，有望开发成绿色生物农药。
附图说明：
图1黄樟醚化学结构式
图2黄樟醚1H-NMR谱图
图3黄樟醚13C-NMR谱图
图4黄樟醚EI-MS谱图
具体实施方式
为了更清晰说明发明目的和技术方案，借助下述实施例进一步详述。
实施例：
1、挥发油提取：取八角香兰的干燥种子48g，经粉碎后置挥发油提取器中，按照液料比 1:8的比例将八角香兰粗粉与水混合均匀，采用水蒸气蒸馏法提取6h，以无水硫酸钠干燥处理，即得挥发油，挥发油出油率为12.5％(v/w，mL/g)，黄樟醚含量高达92.96％。
2、冷冻析脑：对八角香兰挥发油进行冷冻析脑，得到黄樟醚结晶。
3、结构鉴定：黄樟醚
淡黄色油状液体，易溶于氯仿，能与氯仿、乙醚混溶，不溶于水和甘油。有樟木气味。分子式C10H10O2，EI-MS m/z 162；1H-NMR(500MHz,CDCl3)δ:6.77(1H,d,J＝7.5Hz,H-5),6.77(1H,s,H-2),6.66(1H,d，J＝7.5Hz,H-6),5.96(2H,s,-OCH2O-),5.95(1H,m,H-8),5.08(1H,dd,J＝15.6Hz,5.0Hz,H-9),5.05(1H,d,J＝5.0Hz,H-9),3.33(2H,d,J＝6.5Hz,H-7).13C-NMR(125MHz,CDCl3)δ:137.6(C-3),133.9(C-4),121.3(C-8),116.0(C-1),115.7(C-6),109.1(C-5),108.2(C-2,9),100.8(-OCH2O-),39.9(C-7)。可推断化合物的分子式为C10H10O2，将该化合物的核磁数据与文献[1]报道的1H-NMR和13C-NMR数据进行比较，确定化合物为黄樟醚。
4、作用效果实验研究
4.1熏蒸活性测试
黄樟醚对赤拟谷盗和烟草甲的熏蒸活性测试参照文献所述方法[2]：挑选羽化一周左右的成虫，将10头试虫放入直径2.5cm，高5.5cm的玻璃瓶中，根据预实验结果制备5个不同浓度的黄樟醚正己烷稀释液，然后用移液枪吸取10μL稀释液滴于瓶盖内的滤纸片上，另取未处理的滤纸滴加正己烷作对照。给药后迅速拧紧瓶盖，用封口膜缠绕密封密封，形成一密闭空间，瓶口涂有聚四氟乙烯(Floun)，防止供试昆虫接触到含药剂的滤纸。赤拟谷盗由于对溶剂较为敏感，给药于滤纸片上后，需要将溶剂挥发20s后再加盖密封。每个浓度重复5次，每个重复10头试虫。
黄樟醚对嗜卷书虱的熏蒸活性测试参照文献所述方法[3]，用毛笔挑取10头试虫放入直径为0.5cm，高1.6cm的小玻璃瓶中(易于观察试虫的死亡情况)，瓶口内壁涂聚四氟乙烯以防止试虫逃逸，小玻璃瓶置于高12cm直径4cm的大磨口瓶(250ml)中，根据预实验结果制备5个不同浓度的黄樟醚正己烷稀释液，准备长3cm，宽2cm的滤纸条(Whatman)，将滤纸条用固体胶粘在磨口瓶盖内，用移液枪吸取10μL稀释液滴于滤纸条上，迅速拧紧磨口瓶盖，并用封口膜缠绕密封。正己烷为空白对照。每个浓度重复5次，每个重复10头试虫。
将对照组和处理组均置于温度为(29±1)℃，相对湿度为(75±5)％的恒温培养箱中培养24h，观察和记录试虫的死亡情况，计算LC50值。LC50值按文献方法[4]采用Probit(IBMSPSS V20.0)分析计算。
实验样品：本发明实施例的化合物；
阳性对照品：溴甲烷，磷化氢，敌敌畏；
结果见表1。
表1黄樟醚对赤拟谷盗、烟草甲和嗜卷书虱的熏蒸活性
*数据引用文献[5]。
4.2触杀活性测试
黄樟醚对赤拟谷盗和烟草甲的的触杀活性测试参照文献所述方法[2]：挑选羽化一周左右的成虫，根据预实验结果制备5个不同浓度的黄樟醚正己烷稀释液，用移液枪点滴0.5μL于试虫的前胸背板上(置于冰袋上操作)，处理后放入直径2.5cm，高5.5cm玻璃瓶中，正己烷为对照组，每个浓度重复5次，每个重复10头试虫。
黄樟醚对嗜卷书虱的触杀活性测试参照文献所述方法[3]：采用滤纸药膜法，正己烷作为溶剂。用毛笔挑取10头书虱成虫于玻璃瓶(瓶口涂有聚四氟乙烯，防止试虫逃逸)中暂存，根据预实验结果制备5个不同浓度的黄樟醚正己烷稀释液。用移液枪吸取300μL稀释液于直径为5.5cm圆形滤纸片上，自然挥干后，将滤纸片黏贴于的直径为5.5cm的培养皿底部(皿壁涂上聚四氟乙烯)。将10头试虫倒入培养皿中央，盖上盖子。正己烷为对照组，每个浓度重复5次，每个重复10头试虫。
将对照组和处理组均置于温度为(29±1)℃，相对湿度为(75±5)％的恒温培养箱中培养24h，观察和记录试虫的死亡情况，计算LD50值。LD50值按文献方法[4]采用Probit(IBMSPSS V20.0)分析计算。
实验样品：本发明实施例的化合物；
阳性对照品：除虫菊酯；
结果见表2。
表2黄樟醚对赤拟谷盗、烟草甲和嗜卷书虱的触杀活性
*数据引用文献[5]。
4.3驱避活性测试
黄樟醚对赤拟谷盗和烟草甲的驱避活性测试参照文献所述方法[8]，将直径为9cm的圆形滤纸从中间裁为两半，用移液枪吸取500μL黄樟醚正己烷稀释液，(设置5个浓度为78.63, 15.73,3.15,0.63和0.13nL/cm2，每个浓度5次重复)滴于其中一半滤纸上，另一半用空白溶剂正己烷处理作为对照，自然挥干后，用固体胶相向粘贴在培养皿底部(皿壁涂上聚四氟乙烯)，把20头试虫倒入培养皿中央，盖上盖子。黄樟醚对嗜卷书虱的驱避活性测试操作步骤同上述方法。不同点为：所用培养皿与圆形滤纸片直径为5.5cm，用移液枪吸取稀释液的量为150μL，设置5个浓度为63.17,12.63,2.53,0.51和0.10nL/cm2。观察记录2h和4h时处理组与对照组滤纸上试虫的分布情况，计算驱避率PR(％)，公式如下：
PR(％)＝[(Nc-Nt)/(Nc+Nt)]×100
Nc是对照族滤纸上试虫的数量，Nt是处理组滤纸上试虫的数量。
实验样品：本发明实施例的化合物；
阳性对照品：DEET；
结果见表3。
表3黄樟醚在2h和4h对赤拟谷盗、烟草甲和嗜卷书虱的驱避率(PR％±SE)
结论：以上实验结果显示，本发明化合物对赤拟谷盗、烟草甲和嗜卷书虱具有较好的熏蒸、触杀和驱避活性，提示对多种中药材仓储害虫具有防治作用。
以上描述了本发明优选实施方式，然其并非用以限定本发明。本领域技术人员对在此公开的实施方案可进行不偏离本发明范畴和精神的改进和变化。
参考文献
[1]Cho,S.J.,Kwon,H.S.Tyrosinase inhibitory activities of safrole frommyristica fragrans Houtt.J.Appl. Biol.Chem.2015,58,295-301.
[2]Liu,Z.L.,Ho,S.H.Bioactivity of the essential oil extracted fromEvodia rutaecarpa Hook f.et Thomas against the grain storage insects,Sitophilus zeamais Motsch.and Tribolium castaneum(Herbst).J.Stored Prod.Res.1999,35,317-328.
[3]Zhou,H.Y.,Zhao,N.N.,Du,S.S.,Yang,K.,Wang,C.F.,Liu,Z.L.,Qiao,Y.J.Insecticidal activity of the essential oil of Lonicera japonica flowerbuds and its main constituent compounds against two grain storageinsects.J.Med.Plants Res.2012,6,912-917.
[4]Sakuma,M.Probit analysis of preferencedata.Appl.Entomol.Zool.1998,33,339-347.
[5]Chu,S.S.,Wang,C.F.,Du,S.S.,Liu,S.L.,Liu,Z.L.Toxicity of theessential oil of Illicium difengpi stem bark and its constituent compoundstowards two grain storage insects.J.Insect Sci.2011,11,152-162.
[6]Zhang,J.S.,Zhao,N.N.,Liu,Q.Z.,Liu,Z.L.,Du,S.S.,Zhou,L.G.,Deng,Z.W.Repellent constituents of essential oil of Cymbopogon distans aerialparts against two stored-product insects.J.Agric.Food Chem.2011, 59,9910-9915。

Claims (6)

1.一种黄樟醚的制备方法，其特征在于，从八角香兰中获取黄樟醚。
1)挥发油提取：取八角香兰的干燥种子，经粉碎后置挥发油提取器中，采用水蒸气蒸馏法提取5-7h，以无水硫酸钠干燥处理，即得八角香兰挥发油。
2)对八角香兰挥发油进行冷冻析脑，得到黄樟醚结晶。
2.如权利要求1所述黄樟醚的制备方法，其特征在于，提取挥发油出油率为10-20％(v/w，mL/g)。
3.如权利要求1所述黄樟醚的制备方法，其特征在于，提取挥发油中黄樟醚的含量为90-100％。
4.一种黄樟醚的新用途，其特征在于黄樟醚在防治中药材仓储害虫中的应用。
5.如权利要求4所述黄樟醚的新用途，其特征在于，所述中药材仓储害虫包括赤拟谷盗、烟草甲和嗜卷书虱。
6.如权利要求3所述黄樟醚的新用途，其特征在于，使用方法简单，可以进行空仓喷洒直接毒杀仓虫；或在储存药材时进行熏蒸杀虫。
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