CN108672708B - 一种含Mn高熵合金粉末的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含Mn高熵合金粉末的制备方法，该方法包括：1)根据合金成分选择金属原材料并进行配料，其中Mn按照烧损率5～20％进行配料；2)对金属原材料进行表面净化处理；3)按照金属熔点从高到低的顺序将除了Mn之外的其他合金成分的金属原材料加入到熔炼室的熔炼容器中；4)对熔炼室抽真空，充入保护气，并对金属原材料进行熔炼；5)熔炼设定的时间后，加入Mn的金属原材料，并继续进行熔炼得到金属液；6)对金属液进行保温，然后对金属液进行气雾化得到球形金属粉末；所述保温的时间大于10min且小于30min。使用本发明的方法制得的高熵合金成分均匀，不发生偏析，且合金烧损率可控。

Description

一种含Mn高熵合金粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及粉末冶金领域，具体涉及高熵合金粉末。

背景技术

高熵合金是一种由5个及以上元素按照等原子比或近等原子比组成的一种合金，这种合金是上世纪90年代基于对大块非晶合金的研究开发的情况下提出来的。由于是由多种元素组合而成，且每种元素均达到一定的含量，合金元素间能够形成良好的固溶体，使得合金具有多种优异的性能，如高强度、高硬度、高耐磨耐腐蚀性、高热阻、高电阻等等，在诸多领域具有广泛的应用前景。

气雾化法和等离子旋转电极法是目前常用的生产球形金属粉末的制备方法，在选区熔化工艺中，要求粉末具有良好的流动性，能够使粉末顺利铺展。非球形粉末，如机械破碎法、水雾化法生产的粉末，不能满足选区熔化工艺的使用。真空感应熔炼气雾化法是最常用的球形金属粉末的制备方法，在该方法中，将单质或者合金按照一定成分配比放入坩埚中熔炼，随后在惰性气体冲击下雾化成金属粉末。然而，针对于高熵合金CrMnFeCoNi，由于高熵合金CrMnFeCoNi中含有大量的Mn元素，Mn是一种极易挥发、易烧损的元素，在熔炼过程中，Mn元素会大量损耗，导致成分不符合配比要求，造成成分偏差，粉末产品不能满足需求。因此在熔炼过程中如何控制Mn含量的损失是一个难题。等离子旋转电极法制粉过程中，粗细金属液滴在离心力的作用下，脱离金属棒料，并逐渐冷却成固体粉末状，棒料转速越高，粉末颗粒粒度越细。但是，受机械配合限制，金属棒料在到达20000r/min转速时会导致稳定性急剧下降，现有等离子旋转电极设备转速一般不超过25000r/min，所制得球形粉末粒径多分布在75-250μm，不能满足选区熔化工艺的使用要求。

目前，对于生产高熵合金，可以使用两步走的方法，即先制作合金棒料，在制作棒料的过程中将成分加以控制，然后利用无坩埚感应熔炼或者等离子旋转电极的方法对合金棒料熔炼、雾化，这两种雾化方式相对于常规气雾化来说合金熔炼时间较短，能够避免由于熔炼时间过长导致的元素烧损现象。而无坩埚感应熔炼气雾化的生产效率过低，成本增高，因此短时间内仍无法替代真空感应熔炼气雾化工艺。

发明内容

鉴于此，本发明提出一种含Mn高熵合金粉末的制备方法，能够尽可能保证合金成分均匀，不发生偏析，合金烧损率可控，且具有窄的粒径分布能够满足选区熔化工艺的需求。

作为本发明的其中一个方面，本发明提出了一种含Mn高熵合金粉末的制备方法，该方法包括：

1)根据合金成分选择金属原材料并进行配料，其中Mn按照烧损率5～20％进行配料；

2)对金属原材料进行表面净化处理；

3)按照金属熔点从高到低的顺序将除了Mn之外的其他合金成分的金属原材料加入到熔炼室的熔炼容器中；

4)对熔炼室抽真空，充入保护气，并对金属原材料进行熔炼；

5)熔炼设定的时间后，加入Mn的金属原材料，并继续进行熔炼得到金属液；

6)对金属液进行保温，然后对金属液进行气雾化得到球形金属粉末；所述保温的时间大于10min且小于30min。

进一步地，步骤1)中Mn优选按照烧损率10％进行配料。

进一步地，步骤1)中的金属原材料为纯度高于99.5％的高纯金属原材料。

进一步地，步骤2)中的表面净化处理为对金属原材料进行表面打磨。

进一步地，步骤4)中的保护气为氩气，保护气的压强为0.9-1.1×10⁵Pa。

进一步地，步骤4)中熔炼为使用中频感应线圈进行熔炼，熔炼的温度范围为1350℃-1400℃。

进一步地，步骤5)中的设定的时间为30-60min。

进一步地，步骤5)中继续进行熔炼的温度为1350℃-1400℃。

进一步地，步骤6)中保温的温度为1580℃-1650℃。

进一步地，步骤6)中的气雾化为使用高压氩气流冲击高温金属液流得到金属液滴，对金属液滴冷却得到球形高熵合金粉末。其中高压氩气流的压强为4MPa，气雾化使用的中间包的流嘴的直径为5.5mm，雾化时间为8-10min，得到的粉末粒径为0-150μm。

本发明相对于现有技术的有益之处在于：本发明通过选择合适的烧损率对Mn进行配料，使用二次加料法先将除Mn之外的合金原料熔炼后再加入Mn原料，以及在熔炼后选择了合适的保温时间，通过这三者的组合使用精确控制Mn元素在合金中的含量，并且结合熔炼过程中其他工艺参数的控制，如保护气压强、熔炼温度、保温温度等，能够精确控制高熵合金中各组分的相对比例关系，最终得到的合金成分均匀，不发生偏析，且合金烧损率可控。另外，通过使用真空感应熔炼气雾化法并在制粉过程中通过精确调控气雾化的参数得到一种具有窄的粒径分布，并且能够满足选区熔化工艺的需求的球形高熵合金粉末，解决了等离子旋转电极法得到的球形粉末的粒径分布不能满足选区熔化工艺的使用要求的问题。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

附图1为本发明的高熵合金粉末生产工艺流程图；

附图2为本发明的气雾化法制备设备的原理图。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的示例性实施方式。虽然附图中显示了本公开的示例性实施方式，然而应当理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施方式所限制。相反，提供这些实施方式是为了能够更透彻地理解本公开，并且能够将本公开的范围完整的传达给本领域的技术人员。

如图1所示，以高熵合金CrMnFeCoNi为例说明本发明的高熵合金粉末生产工艺：

1)根据合金成分选择金属原材料并进行配料，其中Mn的原材料按照烧损率5～20％进行配料，优选为10％；其中该金属原材料可为纯度高于99.5％的高纯金属原材料；

2)对金属原材料进行表面净化处理，如进行表面打磨，去除表面杂质和氧化皮，防止合金成分受到杂质的影响；

3)按照金属熔点从高到低的顺序将除了Mn之外的其他合金成分的金属原材料加入到熔炼室的熔炼容器中；如按照金属熔点从高到低将Cr、Fe、Co、Ni的原材料加入坩埚中；

4)对熔炼室抽真空，如抽真空至0.1Pa以下，充入保护气，如氩气，压强为0.9-1.1×10⁵Pa；并对金属原材料进行熔炼，如使用中频感应线圈进行熔炼，熔炼的温度范围为1350℃-1400℃；

5)熔炼设定的时间后采用二次加料方式加入Mn的金属原材料，并继续进行熔炼得到金属液；设定的时间例如为30-60min；继续进行熔炼的温度为1350℃-1400℃；

6)对金属液进行保温，然后对金属液进行气雾化得到球形金属粉末；所述保温的温度为1580℃-1650℃，保温的时间大于10min且小于30min。所述的气雾化为使用高压氩气流冲击高温金属液流得到金属液滴，对金属液滴冷却得到球形高熵合金粉末。

本发明中Mn的原材料按照烧损率5～20％进行配料，是跟本发明所采用的二次加料法以及熔炼后的保温时间紧密相关的，如果配料时烧损率设置过小，由于Mn的大量损耗，可能会造成最终得到的合金成分不符合配比要求；如果烧损率设置过大，在生产成本升高的同时可能也会造成得到的合金成分中Mn的过量而达不到理想合金成分配比。

对于二次加料方式，通过先将不易挥发、烧损的其他合金成分的原料进行熔炼，然后再加入Mn的原料，大大降低了同时熔炼所造成的Mn的大量挥发、烧损，在降低生产成本的同时能够获得成分均匀且不发生偏析的合金组成。

对于熔炼后的保温时间，也是与烧损率紧密相关的。保温时间过短，会导致Mn元素扩散不充分，而引起的成分偏析，这种情况下，粉末产品使用过程中会造成局部区域的成分严重偏差，进而影响使用性能。而保温时间过长，虽然除了Mn元素外其他元素分散均匀，无明显成分偏析，但是Mn元素与名义成分相差较大，这是由于保温时间延长，导致Mn元素烧损过度，成分处于不可控状态。因此只有设置了合适的烧损率的情况下，配合合适的保温时间才能够获得成分均匀且不发生偏析的合金组成。

本发明所使用的气雾化设备通过将熔炼完成的坩埚内的金属液倒入中间包中，使用高压氩气流冲击高温金属液流形成金属液滴，金属液滴的热能被氩气流冷却，逐渐冷却形成球形粉末，待冷却后即可获得球形金属粉末。作为一优选地实施例，高压氩气流的压强为4MPa，气雾化使用的中间包的流嘴的直径为5.5mm，雾化时间为8-10min，得到的粉末粒径为0-150μm。通过精确调控气雾化的参数得到一种具有窄的粒径分布，并且能够满足选区熔化工艺的需求的球形高熵合金粉末。如图2所示，为本发明所得到的高熵合金粉末的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中能够看出，冷却后形成的合金粉末绝大多数为球形金属粉末。

实施例1

配制100kg的CrMnFeCoNi高熵合金材料，选用的金属原材料纯度均高于99.5％，将5种元素Cr、Mn、Fe、Co、Ni按照近似原子比1：1进行配比，具体合金成分配比如表1所示。根据经验，配比过程中按照Mn烧损率在10％左右进行控制。用砂纸将各金属原材料的表面打磨干净，去除表面杂质和氧化皮，防止合金成分受到杂质的影响。按照金属熔点从高到低将Cr、Fe、Co、Ni放入坩埚中，将熔炼室抽真空至0.1Pa，充入氩气，开始熔炼，熔炼采用中频感应线圈加热，在加热的同时起到电磁搅拌的作用，促使合金均匀化，避免了成分偏析，熔炼时间为45min，熔炼接近完成时，通过二次加料方式加入Mn单质，加料时间为熔炼刚刚结束时。Mn熔炼完成后，将金属溶液保温，并保温10min。熔炼完成后，打开雾化喷嘴，将金属液倒入中间包中，中间包下端流嘴直径为5.5mm，雾化压力4MPa。在雾化过程中，高压氩气流冲击高温金属液流，氩气的动能逐渐转化为金属液滴的表面能，在表面张力的作用下，金属液滴趋向于球化，并且，金属液滴的热能传递给氩气流，使金属液滴逐渐冷却形成球形粉末，待冷却后，即可获得球形金属粉末。

实施例2

配制100kg的CrMnFeCoNi高熵合金材料，选用的金属原材料纯度均高于99.5％，将5种元素Cr、Mn、Fe、Co、Ni按照近似原子比1：1进行配比，具体合金成分配比如表1所示。根据经验，配比过程中按照Mn烧损率在10％左右进行控制。用砂纸将各金属原材料的表面打磨干净，去除表面杂质和氧化皮，防止合金成分受到杂质的影响。按照金属熔点从高到低将Cr、Fe、Co、Ni放入坩埚中，将熔炼室抽真空至0.1Pa，充入氩气，开始熔炼，熔炼采用中频感应线圈加热，在加热的同时起到电磁搅拌的作用，促使合金均匀化，避免了成分偏析，熔炼时间为45min，熔炼接近完成时，通过二次加料方式加入Mn单质，加料时间为熔炼刚刚结束时。Mn熔炼完成后，将金属溶液保温，并保温20min。熔炼完成后，打开雾化喷嘴，将金属液倒入中间包中，中间包下端流嘴直径为5.5mm，雾化压力4MPa。在雾化过程中，高压氩气流冲击高温金属液流，氩气的动能逐渐转化为金属液滴的表面能，在表面张力的作用下，金属液滴趋向于球化，并且，金属液滴的热能传递给氩气流，使金属液滴逐渐冷却形成球形粉末，待冷却后，即可获得球形金属粉末。

实施例3

配制100kg的CrMnFeCoNi高熵合金材料，选用的金属原材料纯度均高于99.5％，将5种元素Cr、Mn、Fe、Co、Ni按照近似原子比1：1进行配比，具体合金成分配比如表1所示。根据经验，配比过程中按照Mn烧损率在10％左右进行控制。用砂纸将各金属原材料的表面打磨干净，去除表面杂质和氧化皮，防止合金成分受到杂质的影响。按照金属熔点从高到低将Cr、Fe、Co、Ni放入坩埚中，将熔炼室抽真空至0.1Pa，充入氩气，开始熔炼，熔炼采用中频感应线圈加热，在加热的同时起到电磁搅拌的作用，促使合金均匀化，避免了成分偏析，熔炼时间为45min，熔炼接近完成时，通过二次加料方式加入Mn单质，加料时间为熔炼刚刚结束时。Mn熔炼完成后，将金属溶液保温，并保温30min。熔炼完成后，打开雾化喷嘴，将金属液倒入中间包中，中间包下端流嘴直径为5.5mm，雾化压力4MPa。在雾化过程中，高压氩气流冲击高温金属液流，氩气的动能逐渐转化为金属液滴的表面能，在表面张力的作用下，金属液滴趋向于球化，并且，金属液滴的热能传递给氩气流，使金属液滴逐渐冷却形成球形粉末，待冷却后，即可获得球形金属粉末。

实施例4

为验证保温时间变化对Mn元素烧损率的影响，对不同保温时间的雾化粉末进行取样并对其成分进行分析。对每个保温时间参数的粉末分别取3个点进行检测，其中1#、2#、3#为保温10min的粉末成分，4#、5#、6#为保温20min的粉末成分，7#、8#、9#为保温30min的粉末成分，结果如表2所示。由检测结果可知，对于保温10min雾化出来的粉末，三个测试点中的元素成分偏差较大，通过分析，认为是保温时间过短，导致Mn元素扩散不充分，而引起的成分偏析，这种情况下，粉末产品使用过程中会造成局部区域的成分严重偏差，进而影响使用性能。对于保温20min雾化出来的粉末，三个测试点中的元素成分偏差不大，较为均匀，且Mn元素成分与合金名义成分接近，表明保温20min时，元素分散均匀，无明显成分偏析现象，且烧损率在可控范围内，是较为理想的制粉过程。对于保温30min雾化出来的粉末，三个测试点中的元素成分偏差不大，较为均匀，说明元素分散均匀，无明显成分偏析，但Mn元素与名义成分相差较大，这是由于保温时间延长，导致Mn元素烧损过度，成分处于不可控状态。

综上所述，在20min保温状态下，元素充分扩散，无明显成分偏析，且Mn元素烧损率与实验前成分配比基本相符，因此保温20min是较为理想的熔炼参数。

下表为表1，为CrMnFeCoNi高熵合金的合金成分配比方案。

元素	Cr	Mn	Fe	Co	Ni
						名义成分/(质量)％	18.54	19.59	19.92	21.02	20.93
名义质量配比/kg	18.54	19.59	19.92	21.02	20.93
						实际质量配比/kg	18.54	21.59	19.92	21.02	20.93

下表为表2，为不同保温时间下粉末成分的检测结果(以质量计百分比)。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (4)

1.一种含Mn高熵合金粉末的制备方法，其特征在于，该方法包括：

1)根据合金成分选择金属原材料并进行配料，其中Mn按照烧损率5～20％进行配料；步骤1)中的金属原材料为纯度高于99.5％的高纯金属原材料；

2)对金属原材料进行表面净化处理；步骤2)中的表面净化处理为对金属原材料进行表面打磨；

3)按照金属熔点从高到低的顺序将除了Mn之外的其他合金成分的金属原材料加入到熔炼室的熔炼容器中；

4)对熔炼室抽真空，充入保护气，并对金属原材料进行熔炼；步骤4)中的保护气为氩气，保护气的压强为0.9-1.1×10⁵Pa；

5)熔炼设定的时间后，加入Mn的金属原材料，并继续进行熔炼得到金属液；步骤5)中的设定的时间为30-60min，继续进行熔炼的温度为1350℃-1400℃；

6)对金属液进行保温，保温的温度为1580℃-1650℃，然后对金属液进行气雾化得到球形金属粉末；所述保温的时间大于10min且小于30min；气雾化中高压氩气流的压强为4MPa，气雾化使用的中间包的流嘴的直径为5.5mm，雾化时间为8-10min，得到的粉末粒径为0-150μm。

2.根据权利要求1所述的含Mn高熵合金粉末的制备方法，其特征在于：步骤1)中Mn按照烧损率10％进行配料。

3.根据权利要求1所述的含Mn高熵合金粉末的制备方法，其特征在于：步骤4)中的熔炼为使用中频感应线圈进行熔炼，熔炼的温度为1350℃-1400℃。

4.根据权利要求1所述的含Mn高熵合金粉末的制备方法，其特征在于：步骤6)中的进行气雾化得到球形金属粉末为使用高压氩气流冲击高温金属液流得到金属液滴，对金属液滴冷却得到球形高熵合金粉末。

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