CN108623778B - 一种无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及到一种无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的方法。这种方法的特征在于聚氨酯预聚体经冷却后，用机械方法破碎成小颗粒，再加入到含有亲水扩链剂、中和剂、分散剂等的水溶液中，通过加热使小颗粒液化成小液球，水、扩链剂等在小液球中扩散反应，使小液球发生相反转，分散成乳液。这种方法的原理在于：用机械方法使预聚体破碎成小颗粒，增加水与聚氨酯预聚体的接触面积，并且该方法不要求预聚体黏度降低，扩展了无有机溶剂法的应用范围。

Description

一种无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的方法
技术领域
本发明属于高分子材料制备领域，具体涉及到一种无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的方法。
背景技术
水性聚氨酯分散体广泛用于胶粘剂、涂料、油墨领域。工业生产及实验室制备采用的方法一般为预聚体法和丙酮法。预聚体法是在少量溶剂(常用高沸点溶剂N-甲基吡咯烷酮)下先制得预聚物，趁热在快速搅拌下将其分散于水溶液中，再以二胺或肼扩链制得产品。丙酮法是先由多元醇、多异氰酸酯、低分子二醇等制得预聚体，降温后加入大量丙酮溶解，继而用扩链剂扩链，加水分散后，蒸除丙酮制得产品。这两种方法使用了有机溶剂，存在VOC排放问题，基于环保要求，开发无有机溶剂法制备水性聚氨酯分散体工艺是必然趋势。
国内外关于无有机溶剂法制备水性聚氨酯分散体的方法主要有三种。第一、增加聚氨酯链的亲水性，存在产品耐水性不足的问题。如US4108814Helmut Reiff等利用含磺酸基的二醇制成了无有机溶剂水性聚氨酯分散体，其中的磺酸基含量高，使聚氨酯分子链亲水性增强，可达到不用有机溶剂便可以直接分散于水。第二、利用乙烯型反应性单体作为溶剂，制得产品为复合型乳液。如RolfGertzmann在专利US2004/0034146A1中揭示了一种以DMPA做亲水成分的无溶剂水性聚氨酯-丙烯酸酯复合物，用于可剥离的涂料，特点是以丙烯酸酯单体为溶剂，降低聚氨酯黏度，有利于分散于水。黄岐善等在专利CN101235195A中揭示了阴离子水性聚氨酯/丙烯酸酯复合乳液及其制备方法，是利用丙烯酸酯单体作为稀释剂合成的。第三、分散速度提升，增加剪切作用。Hong Liu等在专利US7240371B2中详细叙述了用于服装领域的聚氨酯粘接膜的制备技术，包括无溶剂水性聚氨酯分散体，实现方法是在剧烈搅拌(5000rpm)的条件下，将预聚体加入到水中(含有中和剂和表面活性剂)，再加添加剂和扩链剂，制得水性聚氨酯乳液。这种方法对分散设备的要求比较高，且要求预聚体黏度小。王洪武等在CN101759843A中提供了一种无毒阴离子水性聚氨酯及其制备方法，制备过程不需有机溶剂，分散速度达到10000rpm。然而上述方法仍需进一步改进。
发明内容
本发明涉及一种制备水性聚氨酯分散体的方法，用这种方法制备的水性聚氨酯分散体可用于胶粘剂、涂料、油墨等领域。
本发明的技术方案如下：
一种无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的方法，包括如下步骤：
S1.制备聚氨酯预聚体；
S2.配制分散液，其主体成分为水；任选地，还可包括分散剂、中和剂、扩链剂中的一种或几种的混合物；
S3.将聚氨酯预聚体冷却成固体，破碎成小颗粒；
S4.将S3的聚氨酯预聚体小颗粒在S2的分散液中分散，加热，再乳化获得稳定的水性聚氨酯分散体。
根据本发明，S2中，所述的分散液含有(a)水，和任选地，下述组分(b)～(d)的一种或多种：
(b)分散剂；
(c)扩链剂；
(d)中和剂。
其中，所述的(a)组分水可选自蒸馏水，去离子水中的一种。
其中，所述的(b)组分分散剂可选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、多元醇脂肪酸酯、聚乙烯醇中的一种或多种的混合物。
其中，所述的(c)组分扩链剂可选自乙二胺基乙磺酸钠、乙二胺、丁二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪等中的一种或多种的混合物。
其中，所述的(d)组分中和剂可选自碱；所述碱可为有机碱或无机碱，例如可以选自三乙胺，氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或多种的混合物。
根据本发明，S2中，所述(a)组分的用量可以为60-100重量份，优选为80-100重量份。另外，所述(b)组分的用量可以为0-5重量份，优选为0-3重量份。再有，所述(c)组分的用量可以为0-2重量份，优选为0-1重量份。其次，所述(d)组分的用量可以为0-20重量份，优选为0-10重量份。
根据本发明，S3中，聚氨酯预聚体固体破碎成小颗粒的方法可以是机械切割法，例如刀片切割法、机械冲击法等中的一种或多种相结合的方法。
根据本发明，S3中，所述颗粒的形状可以为立方体、圆柱体、球形等不规则形状；颗粒的等效直径小于等于5mm。
根据本发明，S4中，所述聚氨酯预聚体小颗粒可以分批加入分散液中或者是一次加入分散液中。
根据本发明，S4中，所述聚氨酯预聚体小颗粒与分散液的质量比可以为5/95-60/40，优选为10/90-50/50。
根据本发明，S4中，加热的温度为30-100℃，优选为40-80℃。加热方式为油浴加热、电加热、光加热中的一种。
根据本发明，S4中，加热过程中还同时进行下述处理：机械搅拌，研磨，超声中的一种或多种的结合。
本发明还提供如上所述方法制备得到的水性聚氨酯分散体。
本发明进一步提供如上所述方法制备得到的水性聚氨酯分散体的用途，例如用于制备涂料、胶粘剂或油墨等材料。
本发明的有益效果：
本发明提出了一种无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的新方法，并用这种方法成功制备了水性聚氨酯分散体。所述方法不需要采用有机溶剂，对聚氨酯预聚体黏度无限制，避免了已有无溶剂法为降低预聚体黏度而牺牲水性聚氨酯产品的性能。
具体实施方式
如上所述，本发明中公开了一种全新的无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的方法，这种方法的特征在于：其为将聚氨酯预聚体冷却，经破碎成小颗粒，小颗粒与分散液混合，通过加热使固态颗粒液化成液球，用搅拌、研磨、超声等方式促进分散液在液球中的扩散，进而发生相反转和化学反应，分散成更小尺寸的粒子，得到稳定的水性聚氨酯分散体。这种方法的原理在于：用机械方法使预聚体破碎成小颗粒，增加水与聚氨酯预聚体的接触面积，并且该方法不要求预聚体黏度降低，扩展了无有机溶剂法的应用范围。
在本发明的一个实施方式中，采用如下方式制备聚氨酯预聚体：将制备聚氨酯预聚体的各原料分别经过除水处理后，加热混合均匀，倒入模具中或者在其它反应装置中，在惰性气体氛围下，例如氮气中反应至NCO达到理论值。密封进行冷却或冷冻。
在本发明的一个实施方式中，制备聚氨酯预聚体的原料含有如下p1、p2和p3，和任选地，下述组分p4～p7的一种或多种：
p1)一种或多种多羟基化合物，其具有1000-6000g/mol的数均分子量；以及任选地下述组分的一种或多种：
p2)一种或多种多异氰酸酯化合物，包含脂肪(环)族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯及其混合物；
p3)一种催化剂；
p4)一种或多种含端羟基的非离子型亲水聚合物，其具有600-2000g/mol的数均分子量；
p5)一种或多种外乳化剂；
p6)一种或多种多羟基化合物，其具有60-200g/mol的分子量；
p7)一种或多种含有潜在离子基的多羟基化合物。
所述p1可选自数均分子量为1000-6000g/mol的下述物质的一种或多种：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇，聚四氢呋喃二醇，聚丙二醇，聚碳酸酯二醇，聚己内酯二醇。在一个优选的实施方式中，p1组分在所述原料中的用量为45-95重量份，优选60-90重量份。
所述p2选自脂肪(环)族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯中的一种或多种，例如选自六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。在一个优选的实施方式中，p2组分在所述原料中的用量为5-20重量份，优选10-15重量份。
所述p3选自二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，有机铋中的一种或多种的混合物，优选有机铋。在一个优选的实施方式中，p3组分在所述原料中的用量为0.05-0.5重量份，优选0.1-0.3重量份。
所述p4例如为含二端羟基的非离子型亲水聚合物，两个羟基在聚合物链上的分布可以在两端，也可以在一端。例如，可以是具有600-2000g/mol的数均分子量的聚乙二醇。在一个优选的实施方式中，p4组分在所述原料中的用量为0-5重量份，优选1-3重量份。
所述p5可选自阴离子型乳化剂，例如选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。在一个优选的实施方式中，p5组分在所述原料中的用量为0-3量份，优选0-2重量份。
所述p6组分(多羟基化合物)是一种扩链剂，可以选自乙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，1,6-己二醇中的一种或多种的混合物。在一个优选的实施方式中，p6组分在所述原料中的用量为0-1重量份，优选0-0.5重量份。
所述p7组分(含有潜在离子基的多羟基化合物)可为含羧基的多元醇，例如选自二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸的一种或多种的混合物。在一个优选的实施方式中，p7组分在所述原料中的用量为0-8重量份，优选0-6重量份。
下文将结合具体实施例对本发明的通式化合物及其制备方法和应用做更进一步的详细说明。下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
除非另有说明，实施例中使用的原料和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。
实施例1聚氨酯预聚体固体的制备
将36.08g PBA(聚己二酸1,4-丁二醇酯二醇，数均分子量为2000g/mol)，23.97gPNA(聚己二酸新戊二醇酯二醇，数均分子量2000g/mol)，1.53gPEG(聚乙二醇，数均分子量1500)加入装有导气管，搅拌器及温度计的三口烧瓶中，加热熔融，在110-120℃、-0.1MPa真空脱水1小时，冷却至70℃左右后，加入11.90gIPDI(异氟尔酮二异氰酸酯)，有机铋催化剂约0.1g，混合均匀，混合物倒入模具中，放到充有氮气的烘箱中，90-110℃反应4h，得到半透明粘稠液体，冷却至室温，取出模具，密封，放到低温柜中进一步冷却12h，得到聚氨酯预聚体固体。
实施例2
将实施例1的聚氨酯预聚体固体用刀片切成边长约2mm的立方体颗粒。
取蒸馏水50g，AAS(乙二胺基乙磺酸钠溶液50wt％)0.38g，上述的边长约2mm的聚氨酯预聚体立方体颗粒7g，加入装有搅拌器及温度计的三口烧瓶中，开动搅拌并开始加热，液体温度为40-60℃。搅拌时间为2h，得白色乳液。室温干燥，可制得连续半透明的膜。
实施例3
将实施例1的聚氨酯预聚体固体用刀片切成边长约2mm的立方体颗粒。
取蒸馏水20g，AAS(乙二胺基乙磺酸钠乙磺酸钠溶液50wt％)0.35g，上述的边长约2mm的聚氨酯预聚体立方体颗粒5.5g，超声分散并加热，控制水温在40-60℃，超声时间5h，得到白色乳液。室温干燥，可制得连续半透明的膜。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (28)

1.一种无有机溶剂制备水性聚氨酯分散体的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备聚氨酯预聚体；
S2.配制分散液，其主体成分为(a)水；任选地，下述组分(b)～(d)的一种或多种：
(b)分散剂；
(c)扩链剂；
(d)中和剂；
S3.将聚氨酯预聚体冷却成固体，破碎成小颗粒；
S4.将S3的聚氨酯预聚体小颗粒在S2的分散液中分散，加热，再乳化获得稳定的水性聚氨酯分散体；
S1中，制备聚氨酯预聚体的原料含有如下p1、p2和p3，和任选地，下述组分p4～p7的一种或多种：
p1)一种或多种二羟基化合物，其具有1000-6000g/mol的数均分子量；
p2)一种或多种二异氰酸酯化合物，包含脂肪族，或脂肪环二异氰酸酯、或芳香族二异氰酸酯及其混合物；
p3)一种催化剂；
p4)一种或多种含二端羟基的非离子型亲水聚合物，其具有600-2000g/mol的数均分子量；
p5)一种或多种阴离子型乳化剂；
p6)一种或多种二羟基化合物，其具有60-200g/mol的分子量；
p7)一种或多种含有潜在离子基的二羟基化合物；
所述p3选自二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡，有机铋中的一种或多种的混合物；
S3中，所述颗粒的形状为立方体、圆柱体、球形不规则形状；颗粒的等效直径小于等于5mm；
S4中，所述聚氨酯预聚体小颗粒与分散液的质量比为5/95-60/40；
S4中，加热的温度为30-100℃；
S4中，加热过程中还同时进行下述处理：机械搅拌，研磨，超声中的一种或多种的结合。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，p1选自数均分子量为1000-6000g/mol的下述物质的一种或多种：聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇，聚己二酸-1,6-己二醇酯二醇，聚己二酸新戊二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇酯二醇，聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇，聚四氢呋喃二醇，聚丙二醇，聚碳酸酯二醇，聚己内酯二醇。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，p1组分在所述原料中的用量为45-95重量份。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，p2选自六亚甲基二异氰酸酯，异佛尔酮二异氰酸酯，4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，甲苯二异氰酸酯，二苯亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，p2组分在所述原料中的用量为5-20重量份。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，p3组分在所述原料中的用量为0.05-0.5重量份。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，p4为含二端羟基的非离子型亲水聚合物，两个羟基在聚合物链上的分布在两端或者在一端。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，p4组分为具有600-2000g/mol的数均分子量的聚乙二醇。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，p4组分在所述原料中的用量为0-5重量份。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，p5组分选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，p5组分在所述原料中的用量为0-3量份。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，p6组分选自乙二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，新戊二醇，1,6-己二醇中的一种或多种的混合物。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，p6组分在所述原料中的用量为0-1重量份。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，p7组分为含羧基的二元醇。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，p7组分选自二羟甲基丙酸，二羟甲基丁酸的一种或多种的混合物。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，p7组分在所述原料中的用量为0-8重量份。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，所述水选自蒸馏水，去离子水中的一种。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，分散剂选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚氧乙烯醚、聚氧丙烯醚、多元醇脂肪酸酯、聚乙烯醇中的一种或多种的混合物。
19.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，扩链剂选自乙二胺基乙磺酸钠、乙二胺、丁二胺、己二胺、异佛尔酮二胺、哌嗪中的一种或多种的混合物。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，中和剂选自碱；所述碱为有机碱或无机碱。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，S2中，所述碱选自三乙胺，氢氧化钠，氢氧化钾中的一种或多种的混合物。
22.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S2中，水的用量为60-100重量份；
分散剂的用量为0-5重量份；
扩链剂的用量为0-2重量份；
中和剂的用量为0-20重量份。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，S2中，水的用量为80-100重量份；
分散剂的用量为0-3重量份；
扩链剂的用量为0-1重量份；
中和剂的用量为0-10重量份。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S3中，聚氨酯预聚体固体破碎成小颗粒的方法是机械切割法。
25.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S4中，所述聚氨酯预聚体小颗粒分批加入分散液中或者是一次加入分散液中。
26.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S4中，所述聚氨酯预聚体小颗粒与分散液的质量比为10/90-50/50。
27.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S4中，加热的温度为40-80℃。
28.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，S4中，加热方式为油浴加热、电加热、光加热中的一种。
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