CN108610251A - 一种高效的芳烃类催化氧化方法 - Google Patents
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Abstract
一种高效的芳烃类催化氧化方法,包括在微波辐射条件下进行的芳烃类化合物的催化氧化反应。本发明所述的方法具有催化效率高,反应条件温和,并且反应的副产物少的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种烃类催化氧化方法。
背景技术
在各类烃类转化过程中,烃类选择性催化氧化在石油化工中占有极其重要的地位,是增加石油资源经济价值的重要手段之一。烃类选择性催化氧化即通过C-H键的氧官能团化,使烃生成相应的醇、酮、醛、酸、酯、酚、醚、烷基过氧化物、环氧化物等含氧化合物。据统计,催化过程生产的各类有机化学产品中,选择氧化过程得到的产品约占25%。目前已经成功开发的大宗烃类氧化的工业过程中,大部分都是通过催化氧化的过程来实现的。而现行的工艺中还存在着一定的不足,首先,原料的转化率低。例如,中石化石家庄化纤公司6万吨苯甲酸生产工艺中,甲苯的单程转化率为10-15%,转化率低使得大量未反应的原料不得不在分离后重新返回到反应原料中,继续反应,增加了能耗,提高了生产成本,降低设备利用率。其次,为了维持产物较高的选择性,需要控制转化率在较低的水平上。例如,环己烷催化合成K/A油的生产中,一旦提高该反应的转化率,K/A油的选择性会迅速降低。为了维持产物较高的选择性(80%左右),环己烷的转化率必须控制在4%左右。再次,烃类催化氧化一般要在较高的温度和比较苛刻的条件下实现。过高的反应温度容易使C-C键的断裂造成过度氧化,产生大量副产物。最后,烃类催化氧化生产过程中容易生成多种、大量的副产物,造成环境污染。而几十年来世界各国都投入了大量的人力物力致力于防止环境污染和解决环境问题,尤其是近几年对于环境污染的限制也加大了力度。这些传统工艺的替代已经是刻不容缓。
发明内容
本发明的目的是提供一种高效的且反应条件温和的催化烃类氧化的方法。
本发明所述的高效的芳烃类催化氧化方法,包括在微波辐射条件下进行的芳烃类化合物的催化氧化反应。
本发明的上述方法基于对现有技术中芳烃类催化氧化方法的改进,具体的技术特征在于以微波辐射替代传统的加热操作。对于所涉及的反应的底物、催化剂、氧化剂的选择,可根据现有技术的描述进行选择。应当能够在本发明所述及的体系中应用。
具体的实施方式中,所述催化氧化反应体系中以氧气作为氧化剂。
另一方面,所述的芳烃类化合物可选自但不限于甲苯、乙苯、二甲苯、芴或它们的衍生物。所述的衍生物是以硝基、卤素或C1-4烷氧基任意取代的前述化合物,优选对硝基甲苯、对氯甲苯或对甲氧基甲苯取代的前述化合物。
再一方面,所述催化氧化反应中,催化剂选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯取代的N-羟基邻苯二甲酰亚胺或N-羟基-2,3-吡啶二甲酰亚胺。
本发明的另一具体实施方式中,所述的催化氧化反应体系中还可以包括作为催化剂助剂的金属盐或蒽醌类化合物。所述的金属盐可举例但不限于醋酸钴,氯化铜,氯化钴;所述的蒽醌类化合物可举例但不限于2-氯蒽醌或1,4-二氨-2,3-二氯蒽醌。
再一些具体实施方式中,所述的催化氧化反应体系氧气的压力为0.1-0.5MPa。优选0.1-0.15MPa。所述的催化氧化反应的反应温度为60~100℃,反应时间为0.5~2h;优选80~95℃,更优选在90±2℃条件下反应60±5min。
关于本发明方法的重要的具体实施方式中,所述的微波辐射的功率是1000-1500w,反应体系温度80~100℃;优选90±5℃。更为优选地,使用下述微波辐射处置的技术方案:设定微波功率1400~1500w,3~5min,使反应体系升温至设定的反应温度;然后调节微波功率为1000~1200w,控制反应体系温度保持在设定的反应温度,持续1h。
反应过程中可以辅以循环通风等方式协助控制体系的反应温度为设定温度,反应完成后,辅以循环通风条件使反应体系降温至室温以分离产品等操作均为本领域技术人员可以结合现有技术应用的具体操作方式。
本发明所述的方法具有催化效率高,反应条件温和,并且反应的副产物少的特点。下述结合非限制性实施例对本发明效果做进一步说明,不应当理解为对本发明内容任意形式的限定。
如无特殊说明,本发明中采用内标法检测反应所得产物。本说明书中,反应物的投量摩尔百分比是以主要反应物,即芳烃类化合物的物质的量为基础计算。本发明所使用的微波反应器为配置了可直通氧气的密闭聚四氟反应釜的微波炉,最大功率1500w。
实施例1:甲苯氧化
甲苯2mmol,N-羟基邻苯二甲酰亚胺5mol%,氯化酮0.25mol%,乙腈5ml,氧气压力0.1MPa,微波功率1000w,辐射至反应体系温度达80℃,持续微波辐射控制反应体系温度在80℃,反应1h。甲苯转化率25%,苯甲酸选择性97%。
作为对比,相同的反应体系在传统的加热方式条件下进行反应:甲苯2mmol,N-羟基邻苯二甲酰亚胺5mol%,氯化酮0.25mol%,乙腈5ml,氧气压力0.1MPa,反应在传统不锈钢反应釜中进行,5分钟加热到80℃反应1h,甲苯不发生氧化反应。
实施例2:甲苯氧化
甲苯2mmol,N-羟基邻苯二甲酰亚胺10mol%,醋酸钴0.25mol%,乙腈5ml,氧气压力0.1MPa,微波功率1400w,3分钟升温至90℃,调整微波功率至1200w,保持微波辐射控制反应体系温度在90℃,反应1h,甲苯转化率48%,苯甲酸选择性90%。
甲苯2mmol,N-羟基邻苯二甲酰亚胺10mol%,醋酸钴0.25mol%,乙腈5ml,氧气压力0.1MPa,微波功率1400w,辐射至反应体系温度达90℃,持续微波辐射控制反应体系温度在90℃,反应1h,甲苯转化率39%,苯甲酸选择性82%。
作为对比,相同的反应体系在传统的加热方式条件下进行反应:甲苯2mmol,N-羟基邻苯二甲酰亚胺10mol%,醋酸钴0.25mol%,乙腈5ml,氧气压力0.1MPa,反应在传统不锈钢反应釜中进行,5分钟加热到90℃反应1h,甲苯转化率9%,苯甲酸的选择性为32%。
实施例3:乙苯氧化
乙苯2mmol,N-羟基邻苯二甲酰亚胺10mol%,醋酸钴0.25mol%,乙腈5ml,氧气压力0.1MPa,微波功率1500w,5分钟升温至90℃,调整微波功率至1000w,保持微波辐射控制反应体系温度在90℃反应1h,乙苯转化率49%,苯乙酮选择性100%。
作为对比,相同的反应体系在传统的加热方式条件下进行反应:乙苯2mmol,N-羟基邻苯二甲酰亚胺10mol%,醋酸钴0.25mol%,乙腈5ml,氧气压力0.1MPa,反应在传统不锈钢反应釜中进行,5分钟加热到90℃反应1h,乙苯转化率45%,苯乙酮的选择性为76%,苯乙基过氧化氢的选择性为13%,苯乙醇为11%。
实施例4:乙苯氧化
乙苯2mmol,N-羟基邻苯二甲酰亚胺10mol%,2-氯蒽醌0.25mol%,乙腈5ml,氧气压力0.1MPa,微波功率1500w,辐射至反应体系温度达90℃,持续微波辐射,控制反应温度在90℃反应1h,乙苯转化率60%,苯乙酮选择性100%。
实施例5:芴氧化
对二甲苯2mmol,N-羟基邻苯二甲酰亚胺10mol%,醋酸钴0.25mol%,乙腈5ml,氧气压力0.1MPa,微波功率1500w,辐射至反应体系温度达90℃,持续微波辐射控制反应温度在90℃反应1h,芴转化率62%,芴酮选择性92%。
实施例6:对二甲苯氧化
对二甲苯2mmol,N-羟基邻苯二甲酰亚胺10mol%,1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌0.25mol%,乙腈5ml,氧气压力0.1MPa,微波功率1500w,辐射至反应体系温度达到90℃,持续微波辐射控制反应温度在90℃反应1h,对二甲苯转化率58%,对甲苯甲酸选择性85%。
实施例7:对硝基甲苯氧化
对硝基甲苯2mmol,N-羟基邻苯二甲酰亚胺10mol%,1,4-二氨基-2,3-二氯蒽醌0.25mol%,乙腈5ml,氧气压力0.1MPa,微波功率1500w,辐射至反应体系温度达到90℃,持续微波辐射控制反应温度在90℃反应1h,对硝基甲苯转化率32%,对硝基苯甲醛选择性85%。
实施例8:对硝基甲苯氧化
对硝基甲苯2mmol,N-羟基邻苯二甲酰亚胺10mol%,醋酸钴0.25mol%,乙腈5ml,氧气压力0.1MPa,微波功率1500w,辐射至反应体系温度达90℃,持续微波辐射,控制反应温度在90℃反应1h,对硝基甲苯转化率43%,对硝基苯甲醛选择性78%。
实施例9:对二甲苯氧化
对二甲苯2mmol,四氯取代的N-羟基邻苯二甲酰亚胺10mol%,醋酸钴0.25mol%,乙腈5ml,氧气压力0.1MPa,微波功率1500w,辐射至反应体系温度达90℃,持续微波辐射,控制反应温度在90℃反应1h,对二甲苯转化率70%,对甲基苯甲酸选择性82%。
实施例10:邻氯甲苯氧化
邻氯甲苯2mmol,N-羟基-2,3-吡啶二甲酰亚胺10mol%,醋酸钴0.25mol%,乙腈5ml,氧气压力0.1MPa,微波功率1000w,辐射至反应体系温度达80℃,持续微波辐射,控制反应温度在80℃反应1h,对二甲苯转化率56%,邻氯苯甲醛选择性68%。
Claims (8)
1.一种高效的芳烃类催化氧化方法,其特征在于,包括在微波辐射条件下进行的芳烃类化合物的催化氧化反应。
2.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,所述的芳烃类化合物选自甲苯、乙苯、二甲苯、芴或它们的衍生物。
3.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的催化氧化反应中,催化剂选自N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯取代的N-羟基邻苯二甲酰亚胺或2,3-吡啶二甲酰亚胺。
4.根据权利要求4所述的方法,其特征在于,所述的催化氧化反应体系中还包括作为催化剂助剂的金属盐或蒽醌类化合物。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的催化氧化反应中,体系氧气的压力为0.1-0.5MPa。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,所述的催化氧化反应的反应温度为60~100℃,反应时间为0.5~2h。
7.根据权利要求1~7中任一权利要求所述的方法,其特征在于,所述的微波辐射的功率是1000~1500w,反应体系温度80~100℃。
8.根据权利要求7所述的方法,其特征在于,所述的反应中,微波辐射的条件包括:设定微波功率1400~1500w,3~5min,使反应体系升温至设定的反应温度;然后调节微波功率为1000~1200w,控制反应体系温度保持在设定的反应温度,持续1h。
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Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109967120A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-07-05 | 浙江大学 | 沸石分子筛担载铁基催化剂的制备方法及其应用 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101412346A (zh) * | 2008-11-26 | 2009-04-22 | 晋江市连盛液压机械有限公司 | 轮式小型挖掘机驱动前桥 |
CN101423469A (zh) * | 2007-10-31 | 2009-05-06 | 香港浸会大学 | 芳族化合物的氧化方法 |
-
2018
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101423469A (zh) * | 2007-10-31 | 2009-05-06 | 香港浸会大学 | 芳族化合物的氧化方法 |
CN101412346A (zh) * | 2008-11-26 | 2009-04-22 | 晋江市连盛液压机械有限公司 | 轮式小型挖掘机驱动前桥 |
Non-Patent Citations (7)
Title |
---|
仇振华: ""对二甲苯选择性氧化合成对甲基苯甲酸"", 《精细化工中间体》 * |
卓广澜等: ""甲苯氧化制苯甲酸的新催化体系"", 《有机化学》 * |
周友三等: ""微波促进的烷基苯的氧化反应"", 《甘肃教育学院学报(自然科学版)》 * |
张海涛主编: "《中国石油与化工行业绿色化进展报告》", 30 April 2008, 中国时代经济出版社 * |
李星: ""烃类加氧氧化反应催化剂的研究与应用"", 《广州化工》 * |
杨贯羽等: ""有机物催化分子氧对乙苯的直接氧化"", 《第十三届全国催化学术会议论文集》 * |
许海峰等: ""N-羟基邻苯二甲酰亚胺及其类似物催化的分子氧氧化反应"", 《化学进展》 * |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109967120A (zh) * | 2019-03-08 | 2019-07-05 | 浙江大学 | 沸石分子筛担载铁基催化剂的制备方法及其应用 |
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