CN108486285B - 一种乙酰基辅助低聚木糖生产的方法 - Google Patents

一种乙酰基辅助低聚木糖生产的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种乙酰基辅助低聚木糖生产的方法，其基本操作是由富含木聚糖的纤维素原料经自动水解制得，其主要改进点为，所述自动水解在促进剂的作用下进行，所述促进剂为富含乙酰基的纤维素原料的初步自动水解产物。富含乙酰基的原料在自动预水解的过程中可产生乙酸和中等分子量的木聚糖，将其添加到富含木聚糖的原料中可为低聚木糖的自动水解所需的自然酸性条件，促进原料的自动水解的进行，中等分子量的木聚糖也进一步降解为低聚糖，有利于提高木聚糖的转化率和产量。

Description

一种乙酰基辅助低聚木糖生产的方法
技术领域
本发明属于生物质精细化学品与应用领域，具体涉及利用富含乙酰基的原料(白桦等)辅助富含木聚糖的原料自动水解生产低聚木糖。
背景技术
甘蔗渣作为一种农业固体废弃物，加大对其合理利用，不仅可以减小环境问题，还可以对资源的再次利用，变废为宝，对我国整合资源利用和解决环境问题有实际意义。研究表明，其化学组成成分以纤维素(43.50％)、半纤维素(24.22％)(其中木聚糖为22.68％、阿拉伯聚糖为1.54％)、木质素(22.70％)为主，含有少量的蛋白质(1.45％)和灰分(1.41％)。与其他原料相比甘蔗渣具有来源集中、产量大、收集简单、运输方便，半纤维素含量较高，性质均一等特点，且物理和化学组成均适合用作生物转化的原料。木聚糖含量20％以上的任何生物质原料都是生产低聚木糖的理想原料，因此，甘蔗渣可以作为一种生产低聚木糖的原料。
低聚木糖是用含多缩木糖(C5H8O4)n(又称半纤维素，n是平均聚合度，一般为150左右)成分的农副产品(如棉壳、玉米芯、甘蔗渣和小麦秸秆等)为原料，采用一系列方法生产的一种低聚糖。低聚木糖是近几年发展起来的一种功能性低聚糖，而且用量小、耐酸、耐热，被广泛应用于食品、饮料、医疗保健等领域，尤其聚合度2～4的低聚木糖具有显著的双歧杆菌增殖效果。随着人们对低聚木糖的功能性认识的提高，低聚木糖的应用范围会越来越广，它的市场需求也将逐年增加，发展前景十分广阔。
低聚木糖常用的生产方法有直接酶解法、酸水解法、化学-酶法和自动水解法。直接酶法以酶直接作用于生物质原料，对原料要求高，需要原料对酶敏感，但这种原料不易获得。酸水解法直接以酸(盐酸、硫酸、三氟乙酸、甲酸和硝酸等)作用于原料生产低聚木糖，与其他方法相比，该方法会产生大量的单糖和单糖降解产物，如戊糖会生成糠醛，己糖会产生5-羟甲基糠醛，并进一步降解产生甲酸和乙酰丙酸等。化学-酶法生产低聚木糖，通常先用碱溶液如KOH、NaOH从生物质原料中抽提得到富含木聚糖的半纤维素，再以内切木聚糖酶和外切木聚糖酶降低其聚合度，得到低聚木糖。该方法得到的低聚木糖纯度较高，副产物较少，但是成本过高不适合工业化。自动水解法直接以水作用于原料，在高温高压条件下，水中的水合氢离子及半纤维素上脱落的乙酰基生成的乙酸导致半纤维素主链的糖苷键断裂使半纤维素聚合度降低，目标产物低聚糖溶于水解液中，且大部分的纤维素和木质素存在于残渣中，其优点是无需添加任何化学试剂，对设备无腐蚀性，反应速率较酶法快，且生产所需成本低。
但是现有技术中利用自动水解法生产低聚木糖的过程中存在转化率低的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种利用富含乙酰基的纤维素原料的初步自动水解产物辅助生产低聚木糖的方法，与传统的自动水解相比，其改进之处主要在于，由富含木聚糖的纤维素原料经自动水解制备低聚木糖的过程中，所述自动水解在促进剂的作用下进行，所述促进剂为富含乙酰基的纤维素原料的初步自动水解的产物。
所述初步自动水解的产物是指富含乙酰基的原料没有进行完全自动水解，仅进行了较短时间的预水解的产物。
优选的，所述富含乙酰基的纤维素原料为白桦木。白桦中富含乙酰基，在初步水解的过程中所述乙酰基可转化成乙酸，有利于富含乙酰基的原料的自动水解的进行。而且白桦的初步自动水解的产物中还含有其他促进富含木聚糖的纤维素原料水解的物质，与单独添加乙酸相比，添加白桦的自动水解产物的促进效果更好。在实际应用的过程中，通常使用白桦木的锯木屑。
优选的，所述促进剂的制备包括：将所述富含乙酰基的纤维素原料粉碎后与水按质量体积比1：8～12混合，在温度150～170℃的条件下水解反应10～20min。在实际操作的过程中，上述反应在耐压反应器中进行，通过调整压力来升高上述的反应温度。
优选的，所述富含木聚糖的纤维素原料为杨木渣、桉木渣或甘蔗渣，进一步优选甘蔗渣。
优选的，所述富含木聚糖的纤维素原料和所述富含乙酰基的纤维素原料的质量比为1:0.5～0.6。富含乙酰基的纤维素原料如白桦，单独进行自动水解生产低聚木糖会产生大量木糖，降低了低聚木糖的有效成分含量，少量的白桦辅助富含木聚糖的纤维素原料自动水解生产低聚木糖，不仅会提高富含木聚糖的纤维素原料生产低聚木糖的得率，而且相对于白桦原料单独进行自动水解相比，还能有效降低聚木糖产品中木糖的含量。
优选的，所述富含木聚糖的纤维素原料的自动水解的条件为，将所述富含木聚糖的纤维素原料粉碎后与水按质量体积比1：8～12混合，加入所述促进剂，在温度150～220℃的条件下水解反应5～120min。在实际操作的过程中，上述反应在耐压反应器中进行，通过调整压力来升高上述的反应温度。
作为优选的方案，本发明的方法包括如下步骤：
1)将所述白桦粉碎后与水按质量体积比1：9～11混合，然后在温度150～170℃的条件下水解反应10～20min，所得反应产物作为促进剂备用；
2)将所述甘蔗渣粉碎后与水按质量体积比1：9～11混合，向其中加入所述促进剂，在温度150～220℃的条件下水解反应5～120min，即得；
所述甘蔗渣与所述白桦的质量比为1:0.5～0.6。
优选的，所述步骤1)和步骤2)均在耐压反应器中进行反应。
优选的，将所述白桦粉碎后与水按质量体积比1：10混合，然后置于耐压反应器中，在温度160℃的条件下水解反应15min，得促进剂；
优选的，所述甘蔗渣粉碎后水按质量体积比1：10混合，然后置于耐压反应器中，加入所述促进剂；
优选的，所述步骤2)在温度160～200℃的条件下水解反应10～100min。
作为更优选的方案，步骤2)中所述甘蔗渣与所述白桦的质量比为65:35。
作为更优选的方案，所述步骤2)中的反应条件包括如下：
在温度160℃的条件下水解反应100min；
在温度180℃的条件下水解反应40min；
在温度200℃的条件下水解反应10min。
在实际操作的过程中，将水解产物过滤后得滤液，并将滤渣再次溶于蒸馏水中进行洗涤，洗涤完毕后再过滤，将过滤后的洗涤液和滤液混合，即为富含低聚木糖的溶液。
本发明的方法在操作的过程中，将富含木聚糖的纤维素原料或富含木聚糖的原料粉碎至粒度为20目。
本发明的方法具有如下有益效果：
1)富含乙酰基的原料在初步自动水解的过程中可产生乙酸和中等分子量的木聚糖，将其添加到富含木聚糖的原料中可为低聚木糖的自动水解所需的自然酸性条件，促进原料的自动水解的进行，中等分子量的木聚糖也进一步降解为低聚木糖，有利提高木聚糖的转化率和产量。
2)甘蔗渣是制糖工业的固体废弃物，资源量大、价格低廉，甘蔗渣中含有丰富半纤维素(木聚糖)，是生产低聚木糖的优选原料。白桦作为富含乙酰基的水解辅助原料，既可为水解提供充足的乙酰基，又可大幅度提高白桦林业剩余物的利用价值。
3)本发明的方法能够提高低聚木糖尤其木二糖和木三糖的得率，因此该生产工艺提高了低聚木糖的功能性(木二糖和木三糖对双歧杆菌的增殖效果更明显)。
4)本发明的方法在水解的过程中，仅极少部分的纤维素和木质素被降解溶于水溶液中，而绝大多数仍保留在固体残渣中，保留的纤维素能够应用于酶解发酵生产乙醇和其他生物质化学品，并且该预处理能够显著提高纤维素酶解生产葡萄糖的得率。
5)本发明的方法无需添加任何的化学试剂，符合绿色环保、可持续发展理念，节约了大量的生产成本。
附图说明
图1为实施例3低聚木糖产品稀释3倍后高效液相色谱分析结果；
图2为对比例1低聚木糖产品直接通过高效液相色谱分析结果；
图3为本申请所述方法的流程图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例涉及一种低聚木糖的制备方法，包括如下步骤：
1)将白桦粉碎过20目筛，将1.75kg白桦和17.5L水混合均匀，加入耐压反应釜中，在温度160℃预水解反应15min，冷却降温得到预水解液，即为所述促进剂；
2)将甘蔗渣粉碎至20目，在所述促进剂中加入3.25kg甘蔗渣和32.5L水混合均匀，在160℃反应100min；对反应产物进行过滤，得滤液和固体滤渣；用水50L水洗涤滤渣，得洗涤液，将所述滤液和洗涤液混合，经减压浓缩定容至50L。
经检测，低聚木糖(木二糖-木五糖)总产量为9.38g/L，其中木二糖为2.86g/L，木三糖为2.55g/L。
滤渣酶解性能测试实验在150rpm的恒温摇床中进行，以步骤2)所得固体残渣为发酵底物，酶解底物浓度为5％，纤维素酶用量为18FPU/g-纤维素，温度48℃，溶液为pH4.8的醋酸-醋酸钠缓冲液，酶解时间72h。其中，葡萄糖酶解产率为58.73％，该葡萄糖酶解产率相对于直接以甘蔗渣为原料进行上述酶解性能测试实验提高了6.99倍。
实施例2
本实施例涉及一种低聚木糖的制备方法，包括如下步骤：
1)将白桦粉碎过20目筛，将1.75kg白桦和17.5L水混合均匀，加入耐压反应釜中，在温度160℃预水解反应15min，冷却降温得到预水解液，即为所述促进剂；
2)将甘蔗渣粉碎至20目，在所述促进剂中加入3.25kg甘蔗渣和32.5L水混合均匀，在180℃反应40min。
对反应产物进行过滤，得滤液和滤渣，用水50L水洗涤滤渣，得洗涤液，将所述滤液和洗涤液混合，经减压浓缩定容至50L。
经检测低聚木糖(木二糖-木五糖)总产量为12.47g/L，其中木二糖为4.81g/L，木三糖为3.51g/L。
滤渣酶解性能测试实验在150rpm的恒温摇床中进行，以固体残渣为发酵底物，酶解底物浓度为5％，纤维素酶用量为18FPU/g-纤维素，温度48℃，溶液为pH4.8的醋酸-醋酸钠缓冲液，酶解时间72h。其中，葡萄糖酶解产率为66.31％，该葡萄糖酶解产率相对于直接以甘蔗渣为原料进行上述酶解性能测试实验提高了8.02倍。
实施例3
本实施例涉及一种低聚木糖的制备方法，包括如下步骤：
1)将白桦粉碎过20目筛，将1.75kg白桦和17.5L水混合均匀，加入耐压反应釜中，在温度160℃预水解反应15min，冷却降温得到预水解液，即为所述促进剂；
2)将甘蔗渣粉碎至20目，在所述促进剂中加入3.25kg甘蔗渣和32.5L水混合均匀，在200℃反应10min。
对反应产物进行过滤，得滤液和滤渣，用水50L水洗涤滤渣，得洗涤液，将所述滤液和洗涤液混合，经减压浓缩定容至50L。
经检测，低聚木糖(木二糖-木五糖)总产量为14.02g/L，其中木二糖为5.09g/L，木三糖为4.21g/L，其液相分析谱图如图1
滤渣酶解性能测试实验在150rpm的恒温摇床中进行，以固体残渣为发酵底物，酶解底物浓度为5％，纤维素酶用量为18FPU/g-纤维素，温度48℃，溶液为pH4.8的醋酸-醋酸钠缓冲液，酶解时间72h。其中，葡萄糖酶解产率为66.31％，该葡萄糖酶解产率相对于直接以甘蔗渣为原料进行上述酶解性能测试实验提高了10.53倍。
本申请实施例1～3的流程图如图3。
对比例1
本对比例在制备低聚木糖的过程中不添加白桦的水解产物，其具体步骤为：甘蔗渣粉碎过20目筛。自动水解过程在耐压反应釜中进行，5kg甘蔗渣和50L水混合均匀，在160℃反应100min，反应结束后用50L水洗涤过滤，得到的滤液和洗涤液经减压浓缩定容至50L。低聚木糖(木二糖-木五糖)总产量为7.13g/L,其中木二糖为1.57g/L，木三糖为1.76g/L。
由以上结果可知，甘蔗渣自动水解生产低聚木糖，其低聚木糖总产量和木二糖、木三糖的产量都明显低于实施例1中的产量，其液相分析谱图如图2。
对比例2
本对比例在制备低聚木糖的过程中不添加白桦的水解产物，其具体步骤为：甘蔗渣粉碎过20目筛，自动水解过程在耐压反应釜中进行，5kg甘蔗渣和50L水混合均匀，在200℃反应10min，反应结束后用50L水洗涤过滤，得到的滤液经减压浓缩定容至50L。低聚木糖(木二糖-木五糖)总产量为11.51g/L，其中木二糖为3.47g/L，木三糖为3.13g/L。
由以上结果可知，甘蔗渣自动水解生产低聚木糖，其低聚木糖总产量和木二糖、木三糖的产量都明显低于实施例3中的产量。
对比例3
未经自动水解的预处理的原料(3.25g甘蔗渣+1.75g白桦)进行酶解性能测试实验，酶解底物浓度为5％，纤维素酶用量为18FPU/g-纤维素，温度48℃，溶液为pH4.8的醋酸-醋酸钠缓冲液，酶解时间72h。其中，葡萄糖酶解产率为10.46％。
由以上结果可知，若不进行自动水解处理，葡萄糖得率远低于实施例1、例2、例3中葡萄糖的得率。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (5)

1.一种乙酰基辅助低聚木糖生产的方法，由富含木聚糖的纤维素原料经自动水解制得，其特征在于，所述自动水解在促进剂的作用下进行，所述促进剂为富含乙酰基的纤维素原料的初步自动水解的产物；所述富含乙酰基的纤维素原料为白桦木；所述促进剂的制备包括：将所述富含乙酰基的纤维素原料粉碎后与水按质量体积比1：8~12kg/L混合，在温度150~170℃ 的条件下水解反应10~20min；
所述富含木聚糖的纤维素原料为杨木渣、桉木渣或甘蔗渣；
所述富含木聚糖的纤维素原料和所述富含乙酰基的纤维素原料的质量比为1:0.5~0.6；
所述自动水解包括：将所述富含木聚糖的纤维素原料粉碎后与水按质量体积比1：8~12kg/L混合，加入所述促进剂，在温度150~220℃ 的条件下水解反应5~120min。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述富含木聚糖的纤维素原料为甘蔗渣。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将所述白桦粉碎后与水按质量体积比1：9~11kg/L混合，然后在温度150~170℃ 的条件下水解反应10~20min，所得反应产物整体作为促进剂备用；
2）将所述甘蔗渣粉碎后与水按质量体积比1：9~11kg/L混合，向其中加入所述促进剂，在温度150~220℃ 的条件下水解反应5~120min，即得；
所述甘蔗渣与所述白桦的质量比为1:0.5~0.6。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤1）和步骤2）均在耐压反应器中进行反应。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，将所述白桦粉碎后与水按质量体积比1：10kg/L混合，然后置于耐压反应器中，在温度160℃ 的条件下水解反应15min，得促进剂；
和/或，所述甘蔗渣粉碎后水按质量体积比1：10kg/L混合；
和/或，所述步骤2）在温度160~200℃ 的条件下水解反应10~100min。
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