CN108408777A - 一种铜铬黑颜料的制备方法及其制得的产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铜铬黑颜料的制备方法,以三水合硝酸铜、九水合硝酸铬为原料,与过量的尿素进行共沉淀反应而制得共沉淀前驱物;然后对所述共沉淀前驱物进行燃烧预处理,得到前驱物预处理产物;将所述前驱物预处理产物进行煅烧,即制得铜铬黑颜料。本发明简化了制备过程,同时避免了废水和废乙醇的排放、以及未反应完全的沉淀剂对环境造成的污染,有益于环境保护、并降低了生产成本,而且所制得的产品纯度高、颗粒均匀、晶型完整,有利于推广应用和促进铜铬黑颜料技术的进步与发展。
Description
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域,尤其涉及一种铜铬黑颜料的制备方法及其制得的产品。
背景技术
作为一种重要的金属氧化物混相颜料,铜铬黑(CuCr2O4)黑色颜料由于具有耐候性强、耐热性好、着色力强、使用寿命长、绿色环保无毒等优点,可望取代传统的炭黑、氧化铁黑颜料,并已在涂料、塑料及油墨等行业获得了广泛应用。此外,CuCr2O4还可作为催化剂应用于分解水制氢、光降解有机物等领域。
尖晶石型铜铬黑的常用合成方法一般分为:固相法和液相法。固相法合成工艺简单,操作易控制,但在产品合成时需要较高的反应温度,保温时间长、能耗高,并且最终制备出的物料颗粒粗大、粒度分布不均匀,高温稳定性及化学稳定性较差,因此在应用性能上存在一定缺陷。液相法是通过将反应物在液态环境中均匀混合,形成均相反应体系,使得反应物彼此充分接触,达到增大分子有效碰撞几率的目的,因此通过该方法所合成得到的物料晶粒粒度小、纯度高,并且高温稳定性和化学稳定性优异,合成温度相对于固相法显著降低,而且温度制度更容易操控。
液相法主要有共沉淀法、溶胶-凝胶法、熔盐法等。其中,溶胶-凝胶法需要环氧丙烷、硬脂酸、丙烯酸-苯乙烯等有机物作为络合剂和螯合剂,这些有机物的使用不仅提高了生产成本,而且会对环境造成污染;而熔盐法在制备过程中需长时间球磨,在煅烧后需多次洗涤,制备过程繁冗。
共沉淀法是现有技术常用的制备方法,是利用某些金属盐或氢氧化物在溶液中的溶解度小、易于析出沉淀的原理,通过控制浓度、pH值、温度、反应时间以及搅拌强度等条件,使其沉淀析出,然后将沉淀过滤、洗涤、干燥、煅烧,制成粉末颜料。这种方法能够使得反应物充分混合,各种成分的混合程度可以达到分子级或原子级,反应进行较完全、且易于控制。在制备铜铬黑颜料时,常用的沉淀剂有NaOH、氨水、或尿素。其中,NaOH属于强碱,在溶液中快速释放出OH-离子,但由于Cu2+与Cr3+溶度积不同(分别为2.2×10-20与6.3×10-31),因此,首先形成的氢氧化铬沉淀与后形成的氢氧化铜沉淀并不能完全形成分子级别的混合,从而导致制备的铜铬黑颜料中存在有Cr2O3。氨水为弱碱,在溶液中通过水解与电离的动态平衡缓慢释放OH-离子,可以得到物相纯净的铜铬黑,但因有未反应的氨水存在于溶液中,因此随污水排放后会对环境造成污染。此外,采用上述沉淀剂通过共沉淀法形成的前驱物,均需要经过多次水洗与醇洗以去掉溶液中的硝酸根离子、铵根离子等,从而造成大量废水、废乙醇的排放;并且,经过洗涤的前驱物还需进一步干燥,而前驱物的干燥方式对合成的粉料的粒度有较大影响。采用烘箱干燥,由于干燥速率不同,容易导致容器中的前驱物干燥程度不同,干燥后的前驱物容易团聚;采用旋转蒸发干燥,可以得到团聚较小的前驱物,但干燥过程所需时间较长;采用冷冻干燥,也可以得到团聚较小的前驱物,但对干燥设备有较高要求。因此,现有技术制备铜铬黑颜料所采用的共沉淀法,仍普遍存在着过程复杂、产品粒度不均匀、生产成本高、环境污染等问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种工艺过程简单、有益于环境保护,所制得产品纯度高、颗粒均匀、晶型完整的铜铬黑颜料的制备方法。本发明的另一目的在于提供利用上述铜铬黑颜料的制备方法制得的产品。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现:
本发明提供的一种铜铬黑颜料的制备方法,以三水合硝酸铜、九水合硝酸铬为原料,与过量的尿素进行共沉淀反应而制得共沉淀前驱物;然后对所述共沉淀前驱物进行燃烧预处理,得到前驱物预处理产物;将所述前驱物预处理产物进行煅烧,即制得铜铬黑颜料。
本发明通过共沉淀法、采用弱碱型尿素作为沉淀剂制备铜铬黑前驱物,再利用前驱物中未反应的尿素作为燃烧剂对前驱物进行燃烧预处理,省去了现有技术共沉淀法需对前驱物进行洗涤和干燥的过程,不仅缩短了制备周期,简化了制备过程,而且减少了未完全反应的沉淀剂对环境的污染。本发明预处理过程中所产生的高温,可将前驱物中的易挥发杂质排除,有利于提高产品纯度,使得晶粒细小、均匀完整。
本发明制备方法具体地可采取如下进一步措施,包括以下步骤:
(1)共沉淀前驱物的制备
按化学计量比n(Cu)∶n(Cr)=1∶1.8~2.2,将三水合硝酸铜和九水合硝酸铬混合并加入蒸馏水使其充分溶解而得到A液;将过量的尿素加入蒸馏水使其充分溶解而得到B液;然后将所述B液加入A液中加热搅拌形成混合溶液;将所述混合溶液继续搅拌加热,至水分蒸发完毕,得到共沉淀前驱物;
(2)共沉淀前驱物的预处理
将所述共沉淀前驱物进行燃烧,至没有明显火星、所述共沉淀前驱物从深绿色变成灰色为止,得到前驱物预处理产物;
(3)煅烧制备铜铬黑颜料
将所述前驱物预处理产物在600~900℃温度下煅烧,保温1~3h,随炉冷却后即制得铜铬黑颜料。
进一步地,本发明制备方法所述尿素的用量为理论用量的4~10倍。所述步骤(1)中A液的浓度为0.2~0.5mol/L,B液的浓度为5~10mol/L;所述加热温度为60~90℃,所述混合溶液的pH值为6~9。
为进一步控制所得铜铬黑颜料的粒径,本发明制备方法所述步骤(1)中加入分散剂,其用量为混合溶液的0.3~0.6wt%。所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、或PEG400~10000。
上述方案中,本发明制备方法所述步骤(2)中加入助燃剂,其用量为共沉淀前驱物质量的1~4倍,以提高预处理效果。所述助燃剂为甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸中的一种或其组合。
上述方案中,本发明制备方法所述步骤(2)获得的前驱物预处理产物,其平均粒径为10~50nm。
利用上述铜铬黑颜料的制备方法制得的产品。
本发明具有以下有益效果:
(1)本发明将共沉淀反应后的前驱物进行燃烧预处理,克服了现有技术共沉淀法制备的前驱物需经水洗醇洗的过程,既简化了制备过程,同时也避免了废水和废乙醇的排放。
(2)本发明使用的尿素既为沉淀剂,同时也作为燃烧剂引燃前驱物,保证了共沉淀前驱物的预处理进行。未参与反应的尿素通过高温分解,克服了现有技术共沉淀法未反应完全的沉淀剂对环境造成污染的问题。
(3)本发明前驱物经预处理得到的中间产物,颗粒细小(平均粒径为10~50nm),有助于大大降低后续的煅烧温度与保温时间,有效节约了能源。
(4)本发明制得的铜铬黑颜料为结晶良好的尖晶石形貌,晶型完整、颗粒细且分布均匀,色度值为L*19.56~21.02、a*0.41~1.03、b*-0.47~-2.54,为蓝相黑色颜料。
(5)本发明所采用的制备方法过程简单,制备过程不污染环境,同时也降低了生产成本,有利于推广应用和促进铜铬黑颜料技术的进步与发展。
附图说明
下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述:
图1是本发明一种铜铬黑颜料的制备方法实施例的工艺流程图;
图2是本发明制备方法实施例六所制得铜铬黑颜料产品的XRD图;
图3是本发明制备方法实施例六中前驱物预处理产物的TEM图;
图4是本发明制备方法实施例六所制得铜铬黑颜料产品的TEM图。
具体实施方式
实施例一:
本实施例一种铜铬黑颜料的制备方法,如图1所示,其步骤如下:
(1)共沉淀前驱物的制备
将24.2g三水合硝酸铜、80g九水合硝酸铬混合加入500ml蒸馏水使其充分溶解而得到A液;将4倍于理论量的尿素加入300ml蒸馏水使其充分溶解而得到B液;将上述A液放置于恒温磁力搅拌器上搅拌并加热至60℃,然后将B液缓慢滴加入A液中,在不断搅拌下调节混合溶液pH值为6~7,至B液全部滴完,混合溶液变为深绿色;将混合溶液继续搅拌加热,至水分蒸发完毕,得到共沉淀前驱物;
(2)共沉淀前驱物的预处理
将上述共沉淀前驱物转移至坩埚中进行燃烧,至没有明显火星、共沉淀前驱物从深绿色变成灰色为止,得到前驱物预处理产物;
(3)煅烧制备铜铬黑颜料
将上述前驱物预处理产物放置于电炉中,在600℃温度下煅烧,保温2h,随炉冷却后即制得铜铬黑颜料。
实施例二:
本实施例一种铜铬黑颜料的制备方法,与实施例一不同之处在于:
步骤(1)中,三水合硝酸铜的用量为48.4g,九水合硝酸铬的用量为144g,加热温度为70℃;尿素的用量为6倍于理论量。
步骤(3)中,煅烧温度为700℃,保温时间为1h。
实施例三:
本实施例一种铜铬黑颜料的制备方法,与实施例一不同之处在于:
步骤(1)中,加热温度为80℃;尿素的用量为8倍于理论量;并加入用量为混合溶液0.3wt%的十二烷基苯磺酸钠作为分散剂,与混合溶液一起搅拌加热。
步骤(3)中,煅烧温度为800℃,保温时间为3h。
实施例四:
本实施例一种铜铬黑颜料的制备方法,与实施例一不同之处在于:
步骤(1)中,三水合硝酸铜的用量为36.3g,九水合硝酸铬的用量为132g,加热温度为90℃;尿素的用量为10倍于理论量。
步骤(3)中,煅烧温度为900℃,保温时间为1.5h。
实施例五:
本实施例一种铜铬黑颜料的制备方法,与实施例一不同之处在于:
步骤(1)中,加热温度为80℃;尿素的用量为8倍于理论量;并加入用量为混合溶液0.6wt%的十二烷基硫酸钠作为分散剂,与混合溶液一起搅拌加热。
步骤(2)中,在共沉淀前驱物中均匀混入用量为共沉淀前驱物质量的4倍的甘氨酸作为助燃剂,与共沉淀前驱物一起燃烧。
步骤(3)中,煅烧温度为800℃。
实施例六:
本实施例一种铜铬黑颜料的制备方法,与实施例一不同之处在于:
步骤(1)中,加热温度为70℃;尿素的用量为8倍于理论量。
步骤(2)中,在共沉淀前驱物中均匀混入用量为共沉淀前驱物质量的2倍的丙氨酸与天冬氨酸的混合物作为助燃剂(两者的质量比为1∶1),与共沉淀前驱物一起燃烧。
步骤(3)中,煅烧温度为800℃。
如图2所示,本实施例制得的铜铬黑颜料,其衍射峰与CuCr2O4标准卡片(34-0424)相一致,表明结晶完整,不存在杂质相。
如图3所示,本实施例步骤(2)所得到的前驱物预处理产物,颗粒细小,粒径为10~50nm;所制得的铜铬黑颜料产品,如图4所示,晶体为结晶良好的尖晶石形貌,颗粒较细且分布均匀。
本发明实施例制得的铜铬黑颜料产品,为蓝相黑色颜料,其色度值如表1所示。
表1本发明实施例制得的铜铬黑颜料产品的色度值
Claims (10)
1.一种铜铬黑颜料的制备方法,其特征在于:以三水合硝酸铜、九水合硝酸铬为原料,与过量的尿素进行共沉淀反应而制得共沉淀前驱物;然后对所述共沉淀前驱物进行燃烧预处理,得到前驱物预处理产物;将所述前驱物预处理产物进行煅烧,即制得铜铬黑颜料。
2.根据权利要求1所述的铜铬黑颜料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)共沉淀前驱物的制备
按化学计量比n(Cu)∶n(Cr)=1∶1.8~2.2,将三水合硝酸铜和九水合硝酸铬混合并加入蒸馏水使其充分溶解而得到A液;将过量的尿素加入蒸馏水使其充分溶解而得到B液;然后将所述B液加入A液中加热搅拌形成混合溶液;将所述混合溶液继续搅拌加热,至水分蒸发完毕,得到共沉淀前驱物;
(2)共沉淀前驱物的预处理
将所述共沉淀前驱物进行燃烧,至没有明显火星、所述共沉淀前驱物从深绿色变成灰色为止,得到前驱物预处理产物;
(3)煅烧制备铜铬黑颜料
将所述前驱物预处理产物在600~900℃温度下煅烧,保温1~3h,随炉冷却后即制得铜铬黑颜料。
3.根据权利要求2所述的铜铬黑颜料的制备方法,其特征在于:所述尿素的用量为理论用量的4~10倍。
4.根据权利要求2所述的铜铬黑颜料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中A液的浓度为0.2~0.5mol/L,B液的浓度为5~10mol/L;所述加热温度为60~90℃,所述混合溶液的pH值为6~9。
5.根据权利要求2所述的铜铬黑颜料的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中加入分散剂,其用量为混合溶液的0.3~0.6wt%。
6.根据权利要求5所述的铜铬黑颜料的制备方法,其特征在于:所述分散剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、或PEG400~10000。
7.根据权利要求2所述的铜铬黑颜料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中加入助燃剂,其用量为共沉淀前驱物质量的1~4倍。
8.根据权利要求7所述的铜铬黑颜料的制备方法,其特征在于:所述助燃剂为甘氨酸、丙氨酸、天冬氨酸中的一种或其组合。
9.根据权利要求2或7或8所述的铜铬黑颜料的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)获得的前驱物预处理产物,其平均粒径为10~50nm。
10.利用权利要求1-9之一所述铜铬黑颜料的制备方法制得的产品。
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