CN108395502A - 降冰片烯类、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚方法 - Google Patents

降冰片烯类、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及到一种降冰片烯类、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：按照摩尔比1∶1：1取聚合单体降冰片烯类、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯加入到高压釜中，加入溶剂溶解；然后加入引发剂，在80～150℃、0.1～2MPa压力下反应1～4小时；所述引发剂包括过氧化苯甲酰和过氧化乙酸叔丁酯，过氧化苯甲酰和过氧化乙酸叔丁酯的摩尔比为0.1∶1～1∶0.1；所述引发剂的用量为聚合单体总重量的0.1％～1.5％；将反应得到的产物倒入含乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤，真空干燥后即得到降冰片烯类、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚物。

Description

降冰片烯类、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚方法
技术领域
本发明涉及到降冰片烯类共聚物，尤其涉及一种降冰片烯类、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚方法。
背景技术
申请号为201710086962.7的中国专利《降冰片烯类和碳酸亚乙烯酯二元共聚催化剂以及二元共聚方法》、申请号为201710089283.5的中国专利《降冰片烯类、丙烯酸酯类和碳酸亚乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法》、申请号为201710089285.4的中国专利《降冰片烯类、环己烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法》和申请号为201710111469.6的中国专利《降冰片烯类、戊烯类和碳酸亚乙烯酯三元共聚催化剂以及三元共聚方法》，其采分别用由钪-锌络合物催化剂进行催化聚合、镁-铝络合物催化剂进行催化聚合、钆-钛络合物催化剂进行催化聚合和钒－锌络合物催化剂进行催化聚合，得到的二、三元共聚物主要含直链和酯环单体链节，在耐热性上还有不足。并且这些技术方案制备共聚物主要以络合催化剂催化聚合得到，催化剂制备过程需要无水无氧，聚合反应要求无水无氧，反应条件要求较较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种反应条件温和且共聚物耐热型好的降冰片烯类、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯类、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：
按照摩尔比1∶1：1取聚合单体降冰片烯类、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯加入到高压釜中，加入溶剂溶解；然后加入引发剂，在80～150℃、0.1～2MPa压力下反应1～4小时；
所述引发剂包括过氧化苯甲酰和过氧化乙酸叔丁酯，过氧化苯甲酰和过氧化乙酸叔丁酯的摩尔比为0.1∶1～1∶0.1；所述引发剂的用量为聚合单体总重量的0.1％～1.5％；
所述溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述溶剂的用量比为0.03摩尔：20毫升；
将反应得到的产物倒入乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤，40～60℃下真空干燥后即得到降冰片烯类、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚物。
所述降冰片烯类单体选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
与现有技术相比，本发明采用特殊的引发剂组合引发降冰片烯类、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元自由基共聚，不用在无水无氧条件下操作、危险性小，反应条件温和，且制备的共聚物的耐热性得到了显著的提高；共聚物玻璃化温度比背景技术中的降冰片烯类共聚物提高了10-15℃。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。
实施例1
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔苯乙烯和0.01摩尔碳酸亚乙烯酯加入到高压釜中，加20ml苯溶解。按过氧化苯甲酰和过氧化乙酸叔丁酯摩尔比为0.1∶1配制引发剂，引发剂量为二环[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三者总重量的0.1％，将引发剂加入上述高压釜中。恒温在80℃，0.1MPa压力下反应3小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤；50℃下真空干燥后，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为51.1％。
反应收率的计算方法为三元共聚物重量/共聚单体总重量×100％。
下述各实施例中的收率计算方法与此相同。
产物采用差示扫描量热法(DSC)分析，其玻璃化转变温度为122℃；同样方法测试201710086962.7实施例1中的二元物、201710089283.5实施例1中的三元共聚物、201710089285.4实施例1中的三元共聚物和201710111469.6中的三元共聚物的玻璃化转变温度分别为109℃、108℃、112℃和107℃。
实施例2
将0.01摩尔1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔苯乙烯和0.01摩尔碳酸亚乙烯酯加入到高压釜中，加20ml甲苯溶解。按过氧化苯甲酰和过氧化乙酸叔丁酯摩尔比为0.3∶1，引发剂量为1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三者总重量的0.3％，将上述引发剂加入上述高压釜中，恒温在90℃，0.3MPa压力下反应4小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，50℃下真空干燥，即得到1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为55.7％。
实施例3
将0.01摩尔5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔苯乙烯和0.01摩尔碳酸亚乙烯酯加入到高压釜中，加20ml四氢呋喃溶解。按过氧化苯甲酰和过氧化乙酸叔丁酯摩尔比为0.5∶1，引发剂量为5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三者总重量的0.5％，将引发剂加入上述高压釜中。恒温在100℃，0.5MPa压力下反应2小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，50℃下真空干燥，即得到5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为67.6％。
实施例4
将0.01摩尔7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔苯乙烯和0.01摩尔碳酸亚乙烯酯加入到高压釜中，加20ml石油醚溶解。按过氧化苯甲酰和过氧化乙酸叔丁酯摩尔比为0.7∶1，引发剂量为7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三者总重量的0.6％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在140℃，2MPa压力下反应3小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，50℃下真空干燥，即得到7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为95.7％。
实施例5
将0.01摩尔1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔苯乙烯和0.01摩尔碳酸亚乙烯酯加入到高压釜中，加20ml苯甲醚溶解。按过氧化苯甲酰和过氧化乙酸叔丁酯摩尔比为0.9∶1，引发剂量为1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、乙烯和碳酸亚乙烯酯三者总重量的0.8％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在130℃，3MPa压力下反应2小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，50℃下真空干燥，即得到1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为92.3％。
实施例6
将0.01摩尔5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔苯乙烯和0.01摩尔碳酸亚乙烯酯加入到高压釜中，加20ml 1,4-二氧六环溶解。按过氧化苯甲酰和过氧化乙酸叔丁酯摩尔比为1∶1，引发剂量为5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三者总重量的0.9％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在140℃，3MPa压力下反应3小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，50℃下真空干燥，即得到5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为93.1％。
实施例7
将0.01摩尔5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔苯乙烯和0.01摩尔碳酸亚乙烯酯加入到高压釜中，加20ml 1,2-二氯乙烷溶解。按过氧化苯甲酰和过氧化乙酸叔丁酯摩尔比为1∶0.9，引发剂量为5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三者总重量的1.0％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在150℃，2MPa压力下反应3小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，50℃下真空干燥，即得到5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为90.9％。
实施例8
将0.01摩尔1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔苯乙烯和0.01摩尔碳酸亚乙烯酯加入到高压釜中，加20ml环己烷溶解。按过氧化苯甲酰和过氧化乙酸叔丁酯摩尔比为1∶0.7，引发剂量为1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三者总重量的1.2％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在110℃，1MPa压力下反应4小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，50℃下真空干燥，即得到1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为87.8％。
实施例9
将0.01摩尔5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔苯乙烯和0.01摩尔碳酸亚乙烯酯加入到高压釜中，加20ml环己酮溶解。按过氧化苯甲酰和过氧化乙酸叔丁酯摩尔比为1∶0.3，引发剂量为5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三者总重量的1.5％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在100℃，0.7MPa压力下反应2小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，50℃下真空干燥，即得到5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为83.2％。
实施例10
将0.01摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.01摩尔苯乙烯和0.01摩尔碳酸亚乙烯酯加入到高压釜中，加20ml环己酮溶解。按过氧化苯甲酰和过氧化乙酸叔丁酯摩尔比为1∶0.5，引发剂量为5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三者总重量的0.5％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在110℃，0.9MPa压力下反应1小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，50℃下真空干燥，即得到5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为75.5％。
实施例11
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.01摩尔苯乙烯和0.01摩尔碳酸亚乙烯酯加入到高压釜中，加20ml苯溶解。按过氧化苯甲酰和过氧化乙酸叔丁酯摩尔比为1∶0.3，引发剂量为二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三者总重量的0.4％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在110℃，1MPa压力下反应3小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，50℃下真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为73.2％。
实施例12
将0.01摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩尔苯乙烯和0.01摩尔碳酸亚乙烯酯加入到高压釜中，加20ml甲苯溶解。按过氧化苯甲酰和过氧化乙酸叔丁酯摩尔比为1∶0.1，引发剂量为二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三者总重量的0.2％，将上述引发剂加入上述高压釜中。恒温在90℃，4MPa压力下反应3小时。产物倾入乙醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用乙醇洗涤，50℃下真空干燥，即得到二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚物。计算反应收率为66.7％。

Claims (2)

1.降冰片烯类、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚方法，其特征在于包括下述步骤：
按照摩尔比1∶1：1取聚合单体降冰片烯类、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯加入到高压釜中，加入溶剂溶解；然后加入引发剂，在80～150℃、0.1～2MPa压力下反应1～4小时；
所述引发剂包括过氧化苯甲酰和过氧化乙酸叔丁酯，过氧化苯甲酰和过氧化乙酸叔丁酯的摩尔比为0.1∶1～1∶0.1；所述引发剂的用量为聚合单体总重量的0.1％～1.5％；
所述溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；各聚合单体的摩尔数之和与所述溶剂的用量比为0.03摩尔：20毫升；
将反应得到的产物倒入乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤，40～60℃下真空干燥后即得到降冰片烯类、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚物。
2.根据权利要求1所述的降冰片烯类、苯乙烯和碳酸亚乙烯酯三元共聚方法，其特征在于所述降冰片烯类单体选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯。
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