CN108239727A

CN108239727A - 具有优异耐腐蚀性的双相不锈钢及其制造方法

Info

Publication number: CN108239727A
Application number: CN201711404871.XA
Authority: CN
Inventors: 宋秉俊; 金善美; 黄硕均
Original assignee: Posco Co Ltd
Current assignee: Posco Holdings Inc
Priority date: 2016-12-23
Filing date: 2017-12-22
Publication date: 2018-07-03
Also published as: KR101867734B1; US20180179606A1

Abstract

本发明涉及一种双相不锈钢，以及涉及一种具有优异耐腐蚀性的双相不锈钢及其制造方法。

Description

具有优异耐腐蚀性的双相不锈钢及其制造方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2016年12月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2016-0177540的优先权的权益，该申请的全部公开内容通过参引并入本文中。

技术领域

本公开涉及一种双相不锈钢，并且具体涉及一种具有优异耐腐蚀性的双相不锈钢及其制造方法。

背景技术

不锈钢是为了高的耐腐蚀性而具有量在18％以上的铬(Cr)的钢材，并且不锈钢根据化学组成或冶金学组织被分类为奥氏体不锈钢、铁素体不锈钢、析出硬化不锈钢、马氏体不锈钢或双相不锈钢。

双相不锈钢是具有其中奥氏体相和铁素体相混合的组织的不锈钢。这种双相不锈钢具有奥氏体不锈钢和铁素体不锈钢的优点以及高强度水平。详细而言，由于双相不锈钢与根据相关技术的不锈钢相比具有更高的强度和耐腐蚀性，所以应用范围已经增大，所述应用如火力发电厂管道、烟气脱硫(FGD)管、用于核电厂的海水冷却管道、造船用化学品罐等。

然而，由于这种双相不锈钢含大量的相对昂贵的元素如镍(Ni)、钼(Mo)等，所以制造成本可增大，因此与其他钢种相比在价格竞争力方面可能存在劣势。

在这方面，近来对具成本效益的节约型双相不锈钢的关注日益增加，相对便宜的合金元素被添加至所述节约型双相不锈钢而显著减少添加相对昂贵的合金元素如Ni、Mo等(专利文献1)。然而，由于提高耐腐蚀性的元素比如Ni、Mo等合金的量减少的影响，所以在包含氯的腐蚀环境中存在耐腐蚀性可能降低的问题。

因此，在制造这种经济的双相不锈钢时，确保足够的耐腐蚀性是重要的。

【相关技术文献】

(专利文献1)韩国专利第10-1379079号

发明内容

本公开的一个方面提供了一种双相不锈钢及其制造方法，该双相不锈钢通过使双相不锈钢的表面组织转变而在没有单独的涂覆工艺的情况下具有改善的耐腐蚀性。

本公开的范围不限于上述方面。在下面的描述中说明本公开的其他方面，并且通过下面的描述，本领域普通技术人员将清楚地理解本公开的各方面。

根据本公开的一方面，具有优异耐腐蚀性的双相不锈钢可以是双相不锈钢，其中，该钢的表面部包含面积分数为85％或更大的奥氏体组织，该钢的内部包含铁素体和奥氏体。

根据本公开的另一方面，一种制造具有优异耐腐蚀性的双相不锈钢的方法可以包括：准备双相不锈钢；在还原气氛中在1000℃至1200℃的范围内的温度下对双相不锈钢进行光亮退火热处理10秒以上至30分钟以下。

附图说明

通过结合附图的以下详细描述，将更清楚地理解本公开的以上及其他方面、特征和优点，在附图中：

图1是本公开的实施例中的比较例1的截面的图；

图2是评估和观察图1的双相钢板的耐腐蚀性的图；

图3A和图3B是图2中的发生腐蚀的部分的图；

图4是本公开的实施例中的发明实施例1的截面的图；以及

图5是评估和观察图4的双相钢板的耐腐蚀性的图。

具体实施方案

本公开的发明人已经研究了具有面积分数为40％至60％的奥氏体组织和面积分数为40％至60％的铁素体组织的双相不锈钢的腐蚀，结果是已经认识到腐蚀发生在腐蚀位置为由奥氏体包围的铁素体中，因此，做出了本公开的发明来解决此问题。

考虑到氮是奥氏体稳定化元素，氮被吸附在双相不锈钢上以诱发表面上的铁素体组织转变成奥氏体以提高耐腐蚀性。

将氮吸附在表面上的方法可以是硝化处理。这种硝化处理是在普通钢的表面上形成氮化物以提高耐腐蚀性、耐磨性、疲劳强度等的方法。这种硝化处理的实例包括等离子体硝化、气体硝化、液体硝化等。通过这些方法，氮可以被吸附在不锈钢的表面上，但是这在生产率和材料性质方面是不利的，所以已经制定出用来解决此问题的方法。

在下文中，将详细描述本公开的实施方案。首先，将详细描述本公开的双相不锈钢。

在本公开的双相不锈钢中，表面部的显微组织优选地包含面积分数为85％或更大的奥氏体，内部优选地包含奥氏体和铁素体。

表面部优选地达钢厚度的1/3。由于通过表面吸附进行了奥氏体转变，所以大量的氮应该在钢中固化。在包含过量氮的奥氏体相的情况下，由于氮可能发生脆性，所以独特的双相性能可能丧失。此外，氮扩散超过1/3点需要相当长的时间。因此，使奥氏体相中包含过量的氮不是优选的。

表面部的氮(N)含量优选地为0.4重量％至1.0重量％。如果表面部的氮含量小于0.4重量％，则用于将表面中的铁素体相转变成奥氏体相的热处理温度应当显著高。如果氮的含量增加到大于1.0重量％，则硝化需要相当长的时间。

根据相关技术，双相不锈钢的内部优选地具有双相不锈钢组织。例如，其内部优选地包含面积分数为40％至60％的铁素体和面积分数为40％至60％的奥氏体。

适用于本公开的双相钢的组成的实例如下。所述双相钢包含：C：0.01重量％至0.10重量％，Si：0.5重量％至1.5重量％，Mn：1.0重量％至5.0重量％，P：0.03重量％或更小，S：0.02重量％或更小，Cr：19.0重量％至23.0重量％，Ni：0.5重量％至6.5重量％，Mo：3.5重量％或更小，Cu：0.1重量％至1.5重量％，N：0.1重量％至0.3重量％，余量为铁(Fe)和不可避免的杂质。钢的组成是指钢的内部组成。如上所述，表面部具有略微不同的N含量。

碳(C)：0.01％至0.1％

作为奥氏体相形成元素的碳(C)在通过固溶强化来提高材料强度方面是有效的。为此，要求包含0.01％或更大的量。如果碳(C)的含量大于0.10％，则有效提高耐腐蚀性的碳化物形成元素如铬(Cr)会易于沿着奥氏体-铁素体晶界与碳(C)结合，因此铬(Cr)的含量会沿着晶界减小，从而导致耐腐蚀性降低。因此，优选地，碳(C)的含量可以为0.1％或更小。

硅(Si)：0.5％至1.5％

添加硅(Si)以在一定程度上获得脱氧效果，并且硅(Si)在退火过程中用作在铁素体中聚集的铁素体相形成元素。因此，可以添加量在0.5％或更大的硅(Si)来获得合适的铁素体相分数。然而，如果硅(Si)的含量大于1.5％，则铁素体相的硬度急剧增大而使延伸率降低，并且因此难以形成具有保证延伸率作用的奥氏体相。另外，如果过量地添加硅(Si)，则在炼钢过程中炉渣的流动性低，并且由于硅(Si)通过与氧结合而形成夹杂物，所以耐腐蚀性降低。因此，优选地将硅(Si)的含量调整到在0.5％至1.5％的范围内。

锰(Mn)：1.0％至5.0％

锰(Mn)是使脱氧剂的量和氮(N)的固溶度增大的元素，并且锰(Mn)作为奥氏体形成元素被添加以替代相对昂贵的镍(Ni)。如果锰(Mn)的含量大于5.0％，则难以获得与304钢一样高的耐腐蚀性，并且锰(Mn)与钢中的硫(S)结合而形成使耐腐蚀性降低的MnS。相反地，如果锰(Mn)的含量小于1.0％，则即使对如镍(Ni)、铜(Cu)或氮(N)的奥氏体形成元素进行调整，也难以确保合适的奥氏体相分数，并且待添加的氮(N)的固溶度太低而不能在大气压力下使氮(N)充分溶解。因此，锰(Mn)的含量优选地在1.0％至5.0％的范围内。

铬(Cr)：19.0％至23.0％

除了在双相不锈钢中形成铁素体相中起主要作用之外，作为铁素体稳定化元素的铬(Cr)还与硅(Si)一起保证了双相不锈钢的耐腐蚀性。如果铬(Cr)的含量增大，则耐腐蚀性增强。然而，在这种情况下，需要增大相对昂贵的镍(Ni)的含量或其他奥氏体形成元素的含量以保持相分数。因此，优选地将铬(Cr)的含量调整到在19.0％至23.0％的范围内，以获得与304钢相同或者更高的耐腐蚀性且同时保持双相不锈钢的相分数。

镍(Ni)：0.5％至6.5％

镍(Ni)，与锰(Mn)、铜(Cu)和氮(N)一起用作奥氏体稳定元素，并且在保证于双相不锈钢中形成奥氏体相方面起主要作用。为了降低成本，可以最大限度地降低相对昂贵的镍(Ni)的含量，并且在这种情况下，尽管镍(Ni)的含量减少，但是可以增加具有形成奥氏体相的功能的锰(Mn)和氮(N)的含量来保持相分数之间的平衡。然而，镍(Ni)的含量可以被调整至0.5％或更大，以抑制冷加工期间产生的应变诱发的马氏体的形成并且充分确保奥氏体相的稳定性。如果镍(Ni)被大量地添加，则由于奥氏体相的分数增大而难以保持适当的奥氏体分数，并且特别是由于相对昂贵的镍(Ni)而使制品的制造成本增大，从而使得难以保证相对304钢的竞争力。因此，优选地，镍(Ni)的含量可以在0.5％至6.5％的范围内。

氮(N)：0.1％至0.3％

氮(N)，与镍(Ni)一起对使双相不锈钢中的奥氏体相稳定有显著贡献，并且氮(N)是在退火热处理过程中聚集在奥氏体相中的元素。因此，如果氮(N)的含量增大，则耐腐蚀性和强度可以附随地增强。然而，由于氮(N)的固溶度根据锰(Mn)的含量而变化，所以需要调整氮(N)的含量。在锰(Mn)的含量在本公开中提出的范围内的情况下，如果氮(N)的含量大于0.3％，则氮(N)的含量超过氮(N)的固溶度，因此，由于在铸造过程期间形成了气孔和针孔而会产生表面缺陷。可以添加量在0.1％或更大的氮(N)以得到与304钢一样高的耐腐蚀性，并且如果氮(N)的含量过低，则难以保持适当的相分数。因此，可以优选的是氮(N)的含量在0.1％至0.3％的范围内。

钼(Mo)：3.5％或更小(不包括0％)

与铬(Cr)相比，钼(Mo)是改善耐腐蚀性的更强元素。考虑到耐点蚀性等效指数，较高的Mo含量是有利的。然而，当添加大量作为铁素体稳定元素的钼(Mo)时，难以得到双相组织。此外，由于在硝化处理期间难以转变成奥氏体，所以钼(Mo)的含量优选地为3.5％或更小。

铜(Cu)：0.1％至1.5％

铜(Cu)是奥氏体稳定元素。当添加适量的铜(Cu)时，双相不锈钢的延伸率增大，并且铜(Cu)在硫酸气氛中的耐腐蚀性可以得以提高。但是，当添加过量的铜(Cu)时，由于铜(Cu)不能在基质中固化，因此有可能发生在包含氯的气氛中点蚀电位降低的问题。因此，铜(Cu)的含量优选地为0.1％至1.5％。

同时，除了上述组成之外，还可以包含磷(P)和硫(S)。磷(P)和硫(S)是在凝固过程中易于在晶界偏析的元素。当磷(P)和硫(S)在凝固过程中偏析时，形成低熔点相，因此可热加工性会降低，从而可能产生裂纹。因此，磷(P)和硫(S)的含量优选地调整成尽可能低。就此而言，在本公开中，磷(P)的含量为0.03％或更小，硫(S)的含量为0.02％或更小。

本公开的其他组分是铁(Fe)。然而，根据相关技术，在制造过程中会不可避免地包含原材料或制造环境的不期望的杂质，因此所述杂质不能被排除。这些杂质对于制造业中的普通技术人员来说是公知的，因此在本公开中将不会给出对杂质的具体描述。

在下文中，将详细描述制造本公开的双相不锈钢的方法。

首先，可以准备具有上述组成的双相不锈钢。制造双相不锈钢的方法没有特别限制，只要使本领域技术人员能够理解本发明就足够了。作为实例，可以使用双辊带材铸造方法来制造双相不锈钢。

可以在制造热轧钢板后通过进行冷轧成所需的厚度来获得双相不锈钢。

对于如上所述制备的双相不锈钢，可以进行光亮退火热处理。光亮退火热处理优选地在气氛气体的露点为-20℃至-80℃的条件下进行。在光亮退火热处理期间，当气氛气体的露点增大时，由于氧与钢板的反应，表面上的Cr氧化物膜变得致密。因此，氮在气氛中扩散至钢板表面的移动路径被阻挡，所以不会发生有效的硝化处理。为了进行有效的硝化处理，气氛气体的露点温度优选地为-20℃至-80℃。

光亮退火热处理的气氛气体优选地为还原气氛。另外，光亮退火热处理在氮(N₂)气氛中进行，并且优选地在氢(H₂)相对氮(N₂)的体积比为3:1或更大的气氛中进行。通常，当氨(NH₃)气在500℃或更大温度下加热时，由于铁表面催化而热解产生的氮原子被吸附在钢板的表面上，所以氮原子扩散到钢板的内部中并且因此形成氮化物层。考虑到此，氢与氮的比例优选地为3:1或更大。

热处理的温度优选地为1000℃至1200℃。为了制造薄板，进行热轧和冷轧。另外，为了使奥氏体相在硝化处理期间易于转变，在1000℃至1200℃下对经冷轧的片材进行退火。

在热处理温度下热处理时间优选地长于10秒且短于30分钟。考虑到热处理温度，当热处理时间为10秒或更小时，难以发生充分的吸收。当热处理时间超过30分钟时，氮渗透到钢板的内部，因此存在损失双相不锈钢的特性的风险。

在本公开中，通过上述操作，由于氮在双相不锈钢的表面部中的浓度增大，所以仅表面改变成奥氏体。因此，在不需要额外的处理和成本增加的情况下就可以制造耐腐蚀性增强的双相不锈钢。

在下文中，将通过实施例更具体地描述本公开。然而，下面的实施例应被认为仅仅是描述性的，而不是为了限制本发明的范围。

(实施例)

在制造具有表1的组成(重量％，余量为铁(Fe)和不可避免的杂质)的双相不锈钢热轧钢板之后，对其进行冷轧，并且制得冷轧钢板。之后，在表2的条件下进行光亮退火热处理。在这种情况下，使用H₂/N₂之比为3:1的气体作为气氛气体。

【表1】

分类	C	Si	Mn	P	S	Cr	Ni	Mo	Cu	N
											组成	0.04	0.72	2.96	0.0217	0.0024	20.33	0.96	0.01	0.845	0.232

同时，确认已经热处理的双相不锈钢的表面部和内部的氮含量和耐点蚀性指数，观察表面部的奥氏体分数(面积％)，其结果如表2中所示。

另外，评估每个样品的耐腐蚀性，其结果在表2中示出。为了评估耐腐蚀性，进行60次基于ISO 14993的加速喷洒试验。关于基于ISO 14993的单次试验的条件为：制备5％NaCl盐水试验溶液并且如下进行操作。

[盐水喷洒：35±1℃，2小时]→[干燥：60±1℃，相对湿度小于30％，4小时]→[润湿：50±1℃，相对湿度大于95％，2小时]

作为上述试验的结果，当存在的生锈量比STS 316的表面上的生锈量少时，将耐腐蚀性评估标准示出为“○”，当存在的生锈量比STS 316的表面上的生锈量大时示出为“×”。

【表2】

此处，耐点蚀性指数(PREN)＝Cr+3.3(Mo+0.5W)+16N，各成分的数字为其含量(重量％)。

如表2的结果中所示的，在满足本公开的条件的发明实施例的情况下，表面部中的铁素体的分数减少，产生了足够的奥氏体，并且提高了耐点蚀性指数。因此，可以确保优异的耐腐蚀性。然而，在不满足本公开的条件的比较例的情况下，在表面部中可能不会形成足够的奥氏体，因此证实耐腐蚀性差。

详细而言，图1是比较例1的截面图，并且证实在表面部中包含大量的铁素体组织。在图1中，亮部表示奥氏体组织并且暗部表示铁素体组织。在对如上所述的图1的双相不锈钢进行耐腐蚀性评估之后，作为图2、图3A和图3B的结果，证实发生了腐蚀。详细而言，证实了在由奥氏体组织包围的铁素体组织中观察到腐蚀坑。

同时，在说明发明实施例1的图4和图5中，证实了在双相不锈钢的截面中在表面部几乎不存在铁素体。结果证实耐腐蚀性是优异的。

如上所述，根据示例性实施方案，双相不锈钢的表面部的组织转变成奥氏体，因此可以提供耐腐蚀性显著提高的双相不锈钢。

尽管上面已经示出并描述了示例性实施方案，但是对于本领域技术人员来说将明显的是，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的范围的情况下可以进行修改和改变。

Claims

1.一种具有优异耐腐蚀性的双相不锈钢，其中，所述钢的表面部包含面积分数为85％或更大的奥氏体组织，并且所述钢的内部包含铁素体和奥氏体。

2.根据权利要求1所述的双相不锈钢，其中，所述表面部最高达钢厚度的1/3。

3.根据权利要求1所述的双相不锈钢，其中，所述表面部中所包含的氮的含量为0.4重量％至1.0重量％。

4.根据权利要求1所述的双相不锈钢，其中，所述钢的内部包含面积分数为40％至60％的奥氏体组织和面积分数为40％至60％的铁素体组织。

5.根据权利要求1所述的双相不锈钢，其中，所述钢的组成包含：碳(C)：0.01重量％至0.10重量％，硅(Si)：0.5重量％至1.5重量％，锰(Mn)：1.0重量％至5.0重量％，磷(P)：0.03重量％或更小，硫(S)：0.02重量％或更小，铬(Cr)：19.0重量％至23.0重量％，镍(Ni)：0.5重量％至6.5重量％，钼(Mo)：3.5重量％或更小，铜(Cu)：0.1重量％至1.5重量％，氮(N)：0.1重量％至0.3重量％，余量为铁(Fe)和不可避免的杂质。

6.一种制造具有优异耐腐蚀性的双相不锈钢的方法，所述方法包括：

准备双相不锈钢；以及

在还原气氛中在1000℃至1200℃的范围内的温度下对所述双相不锈钢进行光亮退火热处理10秒以上至30分钟以下。

7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述还原气氛的露点温度为-20℃至-80℃。

8.根据权利要求6所述的方法，其中，在所述还原气氛的气氛气体中，氮气(N₂)相对氢气(H₂)的比例为1:3或更大。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述气氛气体为100％氮气(N₂)。