CN108218439A - 氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法 - Google Patents

氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电化学氧传感器技术领域，尤其涉及氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法。本发明所提供的制备方法，是在电解质层胚体上采用冷喷涂法或真空冷喷涂法形成致密扩散层，或者是在致密扩散层胚体上采用冷喷涂法或真空冷喷涂法形成电解质层。该制备方法制备出的电解质层和致密扩散层双层结构中电解质层和致密扩散层的结合强度高，致密度高，气孔少。

Description

氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法
技术领域
本发明涉及电化学氧传感器技术领域，尤其涉及氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法。
背景技术
电化学氧传感器在检测氧含量中的应用越来越受到人们的关注，电化学氧传感器主要包含浓差电池型氧传感器和极限电流型氧传感器。其中，浓差电池型氧传感器存在贫燃区控制不灵敏等缺点，因此，应用更广、响应更灵敏、寿命更长的极限电流型氧传感器备受关注。
极限电流型氧传感器分为小孔型、多孔型和致密扩散障碍层型，其中，小孔型和多孔型存在造价昂贵、经常出现孔隙变形和固体颗粒堵塞等缺陷。相比较，致密扩散障碍层型由于采用了氧离子-电子混合导体作为致密扩散障碍层，能够克服孔隙堵塞的问题，工作性能更加稳定、响应时间更灵敏、寿命更长。致密扩散障碍层极限电流型氧传感器的剖面结构示意图如图1所示，此种氧传感器通常包括正负铂电极、致密扩散障碍层(简称致密扩散层)、固体电解质层(简称电解质层)和高温密封玻璃釉。
致密扩散障碍层极限电流型氧传感器可利用放电等离子烧结、共压共烧结和瓷片复合等方法制备。其中，利用放电等离子烧结(SPS)技术，在烧结过程容易因致密扩散层的材料和电解质层的材料不匹配而导致烧结体裂开，因此影响测氧性能。利用共压共烧结法，因致密扩散层的材料和电解质层的材料的热膨胀系数和烧结收缩率均不匹配，而容易导致烧结体在共烧结过程中出现裂纹，影响氧离子在传感器中的扩散。利用瓷片复合法，测氧性能良好，但是该法制备周期长、过程繁琐，而且常规烧结中制备的致密扩散层含有较多气孔，不利于大规模生产。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明的目的在于提供一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，由该制备方法制备出的电解质层和致密扩散层双层结构中电解质层和致密扩散层的结合强度高，致密度高、气孔少。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
本发明一方面提供一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，包括如下步骤：步骤一、制备电解质层胚体；步骤二、采用冷喷涂工艺，利用压缩载气作为加速介质，带动致密扩散层粉末与工作气混合后在固态下以800-1200m/s以上的速度碰撞电解质层胚体，在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，二者构成双层结构；步骤三、对双层结构进行烧结；步骤四、将烧结后的双层结构冷却至室温，其中冷却后的致密扩散层胚体形成致密扩散层，冷却后的电解质层胚体形成电解质层，致密扩散层和电解质层彼此叠置且相连，形成由电解质层和致密扩散层组成的双层结构。
根据本发明，在步骤二中，致密扩散层粉末的粒径为5-50μm；在步骤二中，冷喷涂工艺的条件为：载气和工作气均为空气，载气压力和工作气压力均位于1.5-3.5Mpa的范围内，载气的温度和工作气的温度均位于300-400℃的范围内；送粉率为50-150g/min，喷涂距离为10-30mm；喷涂角度为70-90°。
根据本发明，在步骤三中，烧结温度为1000-1600℃。
本发明另一方面提供一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，包括如下步骤：步骤一、制备致密扩散层胚体；步骤二、采用冷喷涂工艺，利用压缩载气作为加速介质，带动电解质层粉末与工作气混合后在固态下以800-1200m/s以上的速度碰撞致密扩散层胚体，在致密扩散层胚体上形成电解质层胚体，二者构成双层结构；步骤三、对双层结构进行烧结；步骤四、将烧结后的双层结构冷却至室温，其中冷却后的致密扩散层胚体形成致密扩散层，冷却后的电解质层胚体形成电解质层，致密扩散层和电解质层彼此叠置且相连，形成由电解质层和致密扩散层组成的双层结构。
根据本发明，在步骤二中，电解质层粉末的粒径为5-50μm；在步骤二中，冷喷涂工艺的条件为：载气和工作气均为空气，载气压力和工作气压力均位于1.5-3.5Mpa的范围内，载气的温度和工作气的温度均位于300-400℃的范围内；送粉率为50-150g/min，喷涂距离为10-30mm；喷涂角度为70-90°。
根据本发明，在步骤三中，烧结温度为1000-1600℃。
本发明再一方面提供一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，包括如下步骤：步骤一、制备电解质层胚体；步骤二、采用真空冷喷涂工艺，喷枪的喷嘴和电解质层胚体均位于真空环境中，将粒径为0.5-2.0μm的致密扩散层粉末与载气混合后以650-800m/s以上的速度碰撞电解质层胚体，在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，二者构成双层结构。
根据本发明，在步骤二中，真空冷喷涂工艺的条件为：真空环境的真空度为0.2-1.0Pa；载气为空气，空气压力为0.6-0.9Mpa，空气的温度为300-400℃；送粉率为50-150g/min，喷涂距离为12-30mm；喷涂角度为70-90°。
本发明再一方面提供一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，包括如下步骤：步骤一、制备致密扩散层胚体；步骤二、采用真空冷喷涂工艺，喷枪的喷嘴和致密扩散层胚体均位于真空环境中，将粒径为0.5-2.0μm的电解质层粉末与载气混合后以650-800m/s以上的速度碰撞致密扩散层胚体，在致密扩散层胚体上形成电解质层胚体，二者构成双层结构。
根据本发明，在步骤二中，冷喷涂工艺的条件为：真空环境的真空度为0.2-1.0Pa；载气为空气，空气压力为0.6-0.9Mpa，空气的温度为300-400℃；送粉率为50-150g/min，喷涂距离为12-30mm；喷涂角度为70-90°。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法中，采用冷喷涂法在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，或在致密扩散层胚体上形成电解质层胚体，该方法在喷涂时喷涂均匀且粘合力强，使致密扩散层与电解质层的结合强度高，同时致密度高，气孔少，适用于大规模生产。
本发明的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法中，采用真空冷喷涂法在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，或在致密扩散层胚体上形成电解质层胚体，该方法在喷涂时喷涂均匀且粘合力强，使致密扩散层与电解质层的结合强度高，同时致密度高，气孔少。此外，采用真空冷喷法无需烧结，且载气的温度和粉末颗粒的速度要求低，制备简单，节约能源，适用于大规模生产。
附图说明
图1为现有技术中致密扩散障碍层极限电流型氧传感器的结构示意图；
图2为如下实施例1提供的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法的流程图；
图3为如下实施例1所提供的制备方法制备的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的SEM图；
图4为传统烧结工艺制得的双层结构的截面的SEM图；
图5为一致密扩散障碍型极限电流型氧传感器的测氧I-V曲线，该致密扩散障碍型极限电流型氧传感器包含如下实施例1所提供的制备方法制备的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构。
图6为如下实施例2所提供的制备方法制备的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的SEM图；
图7为实施例3提供的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法的流程图；
图8为如下实施例5提供的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法的流程图；
图9为如下实施例5所提供的制备方法制备的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的SEM图；
图10为如下实施例6所提供的制备方法制备的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的SEM图。
图11为如下实施例7提供的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法的流程图；
【附图标记说明】
1：负极；2：致密扩散层；3：电解质层；4：正极；5：高温密封玻璃釉。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合附图，通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
参照图2，本实施例提供一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、制备电解质层胚体，该电解质胚体的主要成分为YSZ，电解质胚体的厚度为4.93mm，电解质胚体为直径为9.86mm的圆片。
步骤二、采用冷喷涂工艺，利用压缩载气作为加速介质，带动致密扩散层粉末与工作气混合后在固态下以800m/s以上的速度碰撞电解质层胚体，在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，二者构成双层结构。
进一步地，步骤二在本实施例中包括如下子步骤：
S21：利用脱脂剂对步骤一制备的电解质层胚体进行表面除油，再利用超声波对电解质层胚体的表面清洗5min，由于电解质层胚体表面的杂质会影响与致密扩散层粉末的结合力，因此对电解质层胚体表面先进行除油以及清洗。再利用金刚石对电解质层胚体的表面进行打磨，使其表面粗糙化，进而能够增强电解质层胚体与致密扩散层粉末的结合力。
S22：将粒径为5-50μm的致密扩散层粉末(在本实施例中为LSM粉末)以55g/min的送粉率添加到送粉器中。在送粉器开始送粉前将载气的温度预热至300℃，载气的压力增压至1.5Mpa，工作气的温度预热至360℃，工作气的压力增压至2Mpa。其中，致密扩散层粉末与载气的体积比为1:2，载气与工作气的体积比为1:2。开始送粉时，利用压缩载气作为加速介质，使送粉器在带压的状态下将致密扩散层粉末送入到拉法尔喷管的喷枪内，在喷枪后部的腔膛内，在该腔膛中带有致密扩散层粉末的载气与工作气混合形成气溶胶(粉末和气体混合在一起形成的混合物)，再经喉管进入到喷嘴处。其中，喷涂距离为10mm，喷涂角度(即喷嘴轴线与电解质层胚体的表面的夹角)为70°，喷嘴与电解质层胚体的相对移动速度为5cm/s。
气溶胶从喷嘴进口处2Mpa的压力膨胀到常压，会造成一种超音速气流，进而使致密扩散层粉末在固态下以800m/s以上的速度碰撞电解质层胚体，致密扩散层粉末颗粒发生强烈的塑性变形而在电解质层胚体上沉积形成致密扩散层胚体，二者构成双层结构。其中，形成的致密扩散层胚体的厚度为1mm，致密扩散层胚体为直径为9.86mm的圆片。
进一步地，载气和工作气均选择空气，可降低成本。先将载气预热以及加压，能够使载气经送粉器后成轴向将致密扩散层粉末送进喷枪。而工作气是产生高速的介质，在工作气进入腔膛前先进行预热和加压，能够在进入腔膛与致密扩散层粉末混合后增大致密扩散层粉末颗粒碰撞电解质胚体的速度。同时，工作气的预热还会使致密扩散层粉末颗粒受热，以便于撞击时变形，但由于工作气的温度明显低于致密扩散层粉末的熔点，因此，不会出现致密扩散层粉末熔化，进而不会存在伴随熔化所出现的氧化或相变。
进一步地，喷嘴出口的截面形状优选为矩形。涂层的沉积速度、均匀程度和有效喷涂面积与喷嘴出口的截面形状之间存在着重要关系。经过大量的试验研究发现，在相同的条件下，矩形喷嘴制备的涂层的性能优于圆形喷嘴制备的涂层。
进一步地，冷喷涂工艺的工作原理是利用高压气体携带粉末颗粒从轴向进入喷枪产生超音速流，完全固态的粉末颗粒经过加速后去撞击基体(在本实施例中是指电解质层胚体)，撞击后因为塑性变形严重，产生沉积现象，最后在基体的表层形成涂层。冷喷涂过程是在温度较低的环境下完成的，驱动力不足以使喷涂粒子发生相变，粒子的晶粒不容易长大，氧化现象不容易发生。所以，传统热喷涂方法中的有害影响(如高温氧化、蒸发、溶解、结晶、残余应力、剥离、气体释放和其他常见问题)均可以减到最小甚至消除。因此，将冷喷涂法进行涂覆致密扩散层，可使致密扩散层胚体与电解质层胚体的结合强度更高，且致密性更高，气孔更少。
步骤三、将双层结构置于高温炉中进行烧结，烧结温度为1200℃。
进一步地，在本实施例中，在烧结时先按12℃/min的升温速率升温至850℃，然后按5℃/min的升温速率升温至1200℃，之后在此温度下持续烧结7.5h。因采用冷喷涂工艺形成的胚体致密度已经很高、且双层结构的结合力也已经很大，所以采用这种先快速升温再慢速升温的阶梯式烧结来替代原有的恒温烧结方式，在达到相同烧结效果的情况下所需的烧结温度更低，烧结时间更短，这样显著提高了生产效率，且节约能源，降低了成本。
步骤四、将烧结后的带有致密扩散层胚体的电解质层胚体随炉冷却至室温，冷却后的致密扩散层胚体形成致密扩散层2，冷却后的电解质层胚体形成电解质层3，致密扩散层2和电解质层3彼此叠置且相连，形成双层结构，其中电解质层3的厚度为4.9mm，直径为9.80mm，致密扩散层2的厚度为0.98mm，直径为9.80mm。
进一步，上述步骤一在本实施例中包括如下子步骤：
S11、将电解质层原料粉末(在本实施例中为YSZ粉末)挤压成圆形的电解质层片状基体；
S12、将电解质层片状基体置于高温炉中，对电解质层片状基体进行烧结，烧结温度为1300℃，烧结时间为10h；
S13、将烧结后的电解质层片状基体随炉冷却至室温，形成电解质层胚体。
由于在利用冷喷涂将致密扩散层粉末喷涂在电解质层胚体上时，致密扩散层粉末颗粒会对电解质层胚体产生强大的冲击力(这个冲击是由于完全固态的致密扩散层粉末颗粒经过加速后产生的)。因此，对电解质层胚体的强度有一定要求，否则在喷涂时易造成电解质层胚体的破坏影响喷涂效果。所以，在制备电解质层胚体时先进行一次烧结，以保证电解质层胚体具备足够的强度能够接收喷涂。
其中，S11中所采用的YSZ粉末由如下步骤制得：
a1、按摩尔比，Y(NO3)3·6H2O﹕ZrOCl2·8H2O＝(6.5-10)﹕(93.5-90)进行配料，其中，Y(NO3)3·6H2O的摩尔浓度为7-9mol％；
a2、将Y(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后制得Y(NO3)3水溶液和ZrOCl2水溶液，其中，去离子水的加入量以使原料充分溶解为准；
a3、将Y(NO3)3水溶液和ZrOCl2水溶液混合，制得混合溶液，混合溶液的摩尔浓度位于0.6-1.1mol/L的范围内；
a4、向混合溶液中边搅拌边滴加氨水，直至混合溶液的pH值达到9时停止滴加氨水，制得前驱体沉淀物，其中，氨水的浓度位于25-28wt％；
a5、将前驱体沉淀物置于干燥箱中，对前驱体沉淀物进行干燥，干燥温度位于60-80℃的范围内，干燥时间在20h以上；
a6、将干燥后前驱体沉淀物置于高温炉中，对干燥后的前驱体沉淀物进行煅烧，煅烧温度在600-1600℃的范围内，煅烧时间在6-7h的范围内，制得固溶体粉末；
a7、将固溶体粉末在玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间位于2-4h的范围内，制得YSZ粉末，YSZ粉末的粒度≤100μm。
当然，不局限于此，S11中所采用的电解质层原料粉末也可以为商用的8YSZ。
进一步地，上述YSZ粉末的制备优选包括如下步骤：
a1、按摩尔比，Y(NO3)3·6H2O﹕ZrOCl2·8H2O＝9﹕93进行配料，其中，Y(NO3)3·6H2O的摩尔浓度为8.5mol％；
a2、将Y(NO3)3·6H2O和Y(NO3)3·6H2O分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后制得Y(NO3)3水溶液和ZrOCl2水溶液，其中，去离子水的加入量以使原料充分溶解为准；
a3、将Y(NO3)3水溶液和ZrOCl2水溶液混合，制得混合溶液，混合溶液的摩尔浓度位于0.85mol/L的范围内；
a4、向混合溶液中边搅拌边滴加氨水，直至混合溶液的pH值达到9时停止滴加氨水，制得前驱体沉淀物，其中，氨水的浓度位于26wt％；
a5、将前驱体沉淀物置于干燥箱中，对前驱体沉淀物进行干燥，干燥温度位于70℃的范围内，干燥时间为24h；
a6、将干燥后前驱体沉淀物置于高温炉中，对干燥后的前驱体沉淀物进行煅烧，煅烧温度在1200℃的范围内，煅烧时间在6.5h的范围内，制得固溶体粉末；
a7、将固溶体粉末在玛瑙研钵中进行研磨，研磨时间为3.5h，制得YSZ粉末，YSZ粉末的粒度≤100μm。
经过理论分析和大量实验验证得出，当YSZ粉末由上述优选条件制备出来时，与喷涂在其上的致密扩散层粉末结合的更好，进而增大电解质层胚体与致密扩散层胚体的结合强度，使结合更加紧密，使制备出的双层结构具备更加优异的性能。
在S22中所采用的致密扩散层粉末为LSM粉末，具体制备方法如下：
b1、按摩尔比，La(NO3)3·Sr(NO3)2·Mn(NO3)2＝0.8﹕0.2﹕1进行配料；
b2、将La(NO3)3、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后得到La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Mn(NO3)2水溶液，其中，去离子水的加入量以使原料充分溶解为准；
b3、将La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Mn(NO3)2水溶液混合，制得混合溶液；
b4、向混合溶液中边搅拌边加入柠檬酸溶液柠檬酸，搅拌均匀后，加入乙二醇，搅拌均匀后滴加氨水，直至混合溶液的pH值位于8.0-9.5时停止滴加氨水，制得溶胶凝胶前驱体，其中，柠檬酸溶液柠檬酸的质量浓度位于10-20％的范围内，氨水的质量浓度位于20-30％的范围内，按摩尔比，混合溶液中金属阳离子﹕柠檬酸﹕乙二醇＝1﹕4.8﹕1.2；
b5、将溶胶凝胶前驱体置于干燥炉中，对溶胶凝胶前驱体进行干燥，干燥温度位于70-90℃的范围内；
b6、将干燥后的溶胶凝胶前驱体置于高温炉中，对将干燥后的溶胶凝胶前驱体进行煅烧，煅烧温度位于500-1000℃的范围内，煅烧时间位于5-6h，制得固溶体粉末；
b7、将固溶体粉末置于玛瑙研钵中，对固溶体粉末进行研磨，研磨时间位于2-3h的范围内，制得LSM粉末，LSM粉末的粒度为5-50μm，纯度为99.99％。
进一步地，上述LSM粉末的制备优选包括如下步骤：
b1、按摩尔比，La(NO3)3·Sr(NO3)2·Mn(NO3)2＝0.8﹕0.2﹕1进行配料；
b2、将La(NO3)3、Sr(NO3)2和Mn(NO3)2分别溶解于去离子水中，过滤除去不溶性杂质后得到La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Mn(NO3)2水溶液，其中，去离子水的加入量以使原料充分溶解为准；
b3、将La(NO3)3水溶液、Sr(NO3)2水溶液和Mn(NO3)2水溶液混合，制得混合溶液；
b4、向混合溶液中边搅拌边加入柠檬酸溶液柠檬酸，搅拌均匀后，加入乙二醇，搅拌均匀后滴加氨水，直至混合溶液的pH值位于8.5时停止滴加氨水，制得溶胶凝胶前驱体，其中，柠檬酸溶液柠檬酸的质量浓度位于18％的范围内，氨水的质量浓度位于26％的范围内，按摩尔比，混合溶液中金属阳离子﹕柠檬酸﹕乙二醇＝1﹕4.8﹕1.2；
b5、将溶胶凝胶前驱体置于干燥炉中，对溶胶凝胶前驱体进行干燥，干燥温度位于75℃的范围内；
b6、将干燥后的溶胶凝胶前驱体置于高温炉中，对将干燥后的溶胶凝胶前驱体进行煅烧，煅烧温度位于850℃的范围内，煅烧时间位于5.5h，制得固溶体粉末；
b7、将固溶体粉末置于玛瑙研钵中，对固溶体粉末进行研磨，研磨时间位于2.5h，制得LSM粉末，LSM粉末的粒度为5-50μm，纯度为99.99％。
经过理论分析和大量实验验证得出，当LSM粉末由上述优选条件制备出来时，可以在采用冷喷涂时更易于与载气和工作气混合并能够更顺利流畅的喷出且获得更大的撞击速度，从而可提高制备速度和结合力，大大提高劳动生产率，从而获得可观的社会经济效益，适用于大规模生产。
参照图3和图4，图3为本实施例中所提供的制备方法制备的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的SEM图，图3中左侧为电解质层3，右侧为致密扩散层2。图4为传统烧结工艺制得的双层结构的截面的SEM图，其中下侧为电解质层3，上侧为致密扩散层2，对比图3和图4可以看出，利用上述冷涂法形成的致密扩散层2，相比于现有技术中采用传统烧结法制备的致密扩散层，组织致密均匀、气孔少，致密度得以提高，并且可使电解质层3的热影响区范围和变形减小到最低程度，而且致密扩散层2的宽度和厚度可精确控制。其中，可通过限定冷喷涂的喷涂时间来控制致密扩散层2的厚度，进而包含该致密扩散层2的氧传感器的测氧性能得以提高。
进一步地，参照图5，将由上述制备方法制成的双层结构制作成氧传感器，即如图1中包含负极1、致密扩散障碍层(简称致密扩散层2)、固体电解质层(简称电解质层3)、正极4和高温密封玻璃釉5。经测试，测氧范围为0-16.79vol％。
由此，利用冷喷涂法形成致密扩散层，其组织致密均匀、气孔少，致密度得以提高，进而包含该致密扩散层的氧传感器的测氧性能得以提高。其次，采用冷喷涂使致密扩散层与电解质层的结合强度高，并且不容易出现裂纹，进一步提高了包含该致密扩散层的氧传感器的测氧性能。再次，该制备方法的过程简单，适合大批量生产。此外，由本发明的制备方法形成的双层结构所构成的氧传感器的测氧范围、稳定性和重现性均得以提高。由此，本实施例提供了一种新型的有益的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法。
实施例2
参照图6，本实施例提供一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤一、制备电解质层胚体，该电解质胚体的主要成分为YSZ，电解质胚体的厚度为2.95mm，电解质胚体为直径为9.84mm的圆片。
步骤二、采用冷喷涂工艺，利用压缩载气作为加速介质，带动致密扩散层粉末与工作气混合后在固态下以1100m/s以上的速度碰撞电解质层胚体，在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，二者构成双层结构。
进一步地，步骤二在本实施例中包括如下子步骤：
S21：利用脱脂剂对步骤一制备的电解质层胚体进行表面除油，再利用超声波对电解质层胚体的表面清洗7min，再利用金刚石对电解质层胚体的表面进行打磨，使其表面粗糙化，进而能够增强电解质层胚体与致密扩散层粉末的结合力。
S22：将粒径为5-50μm的致密扩散层粉末(在本实施例中为LSM粉末)以95g/min的送粉率添加到送粉器中。在送粉器开始送粉前将载气的温度预热至350℃，载气的压力增压至3.2Mpa，工作气的温度预热至395℃，工作气的压力增压至3.5Mpa。其中，致密扩散层粉末与载气的体积比为2:3，载气与工作气的体积比为1:2。开始送粉时，利用压缩载气作为加速介质，使送粉器在带压的状态下将致密扩散层粉末送入到拉法尔喷管的喷枪内，在喷枪后部的腔膛内，在该腔膛中带有致密扩散层粉末的载气与工作气混合形成气溶胶，再经喉管进入到喷嘴处。其中，喷涂距离为15mm，喷涂角度(即喷嘴轴线与电解质层胚体的表面的夹角)为85°，喷嘴与电解质层胚体的相对移动速度为12cm/s。
气溶胶从喷嘴进口处3.5Mpa的压力膨胀到常压，会造成一种超音速气流，进而使致密扩散层粉末在固态下以1100m/s以上的速度碰撞电解质层胚体，致密扩散层粉末颗粒发生强烈的塑性变形而在电解质层胚体上沉积形成致密扩散层胚体，二者构成双层结构。其中，形成的致密扩散层胚体的厚度为2mm，致密扩散层胚体为直径为9.84mm的圆片。利用冷喷涂法进行涂覆，可使致密扩散层胚体与电解质层胚体的结合强度更高、气孔更少。
步骤三、将双层结构置于高温炉中进行烧结，烧结温度为1450℃。
在本实施例中，在烧结时先按12℃/min的升温速率进行升温至1000℃，然后按5℃/min的升温速率升温至1450℃，之后在此温度下持续烧结9.5h。采用这种先快速升温再慢速升温的阶梯式烧结，在达到相同烧结效果的情况下所需的烧结温度更低，烧结时间更短，这样显著提高了生产效率，且节约能源，降低了成本。
步骤四、将烧结后的带有致密扩散层胚体的电解质层胚体随炉冷却至室温，冷却后的致密扩散层胚体形成致密扩散层2，冷却后的电解质层胚体形成电解质层3，致密扩散层2和电解质层3彼此叠置且相连，形成双层结构，其中电解质层3的厚度为2.94mm，直径为9.81mm，致密扩散层2的厚度为1.97mm，直径为9.81mm。
进一步地，上述步骤一在本实施例中包括如下子步骤：
S11、将电解质层原料粉末(在本实施例中为YSZ粉末)挤压成圆形的电解质层片状基体；S12、将电解质层片状基体置于高温炉中，对电解质层片状基体进行烧结，烧结温度为1500℃的范围内，烧结时间为6h；S13、将烧结后的电解质层片状基体随炉冷却至室温，形成电解质层胚体。
其中，步骤S11中YSZ粉末的制备方法如实施例1的叙述，在此不再赘述。在步骤S22中所采用的致密扩散层粉末为LSM粉末，LSM粉末的制备方法如实施例1的叙述，在此不再赘述。
将由上述制备方法制成的双层结构制作成氧传感器，即如图1中包含负极1、致密扩散障碍层(简称致密扩散层2)、固体电解质层(简称电解质层3)、正极4和高温密封玻璃釉5。经测试，测氧范围为0-19.84vol％。
参照图6，为本实施例中所提供的制备方法制备的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的SEM图，图6中左侧为电解质层3，右侧为致密扩散层2。从图中可看出，利用冷喷涂法形成致密扩散层，其组织致密均匀、气孔少，致密度得以提高，进而包含该致密扩散层的氧传感器的测氧性能得以提高。
当然本发明在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，然后烧结冷却形成双层结构的制备方法中不局限于上述实施例，在步骤一中：电解质胚体的主要成分为不局限于仅为YSZ粉末，也可以是LSGM粉末。S12中的烧结温度优选为1000-1600℃中的任一值，烧结时间优选为6-12h的任一值。制备电解质层胚体的步骤也不局限于S11至S13，也可以采用其他方式。制备YSZ粉末的步骤也不局限于a1至a7，也可以采用其他方式或者直接以购买方式获取。
在步骤二中：致密扩散层粉末与工作气混合后在固态下碰撞电解质层胚体的速度优选为800-1200m/s以上。其中，粉末颗粒撞击电解质层胚体的速度直接决定了粉末颗粒会不会产生塑性变形，一般把喷涂的粉末颗粒碰撞基体材料(即电解质层胚体)前能正常形成涂层的速度成为临界速度，当粉末颗粒的速度小于临界速度时，粉末颗粒会被基体反弹，发生冲蚀行为而无法形成涂层。当粉末颗粒的速度超过临界速度时，粉末颗粒才会发生塑性变形，在基体上才能表现沉积行为，进而在基体的表面形成涂层。经过大量的试验研究表明，粉末颗粒的撞击速度对涂层的显微硬度以及结合强度都影响较大，随着粉末颗粒的撞击速度的增加，涂层的结合强度与显微硬度都会增大，进而致密度也会增加，气孔减少。因此，致密扩散层粉末与工作气混合后在固态下碰撞电解质层胚体的速度优选为800-1200m/s以上。
在步骤S21中：利用超声波对电解质层胚体的表面清洗的时间优选在5-10min中的任一值。当然，对电解质层胚体的表面的清洗方式也并不局限于超声波清洗，也可以采用其它方式。将电解质层胚体的表面进行粗糙化处理的方式也并不局限于利用金刚石打磨，也可以采用其他方式处理。
在步骤S22中：致密扩散层粉末也不局限于仅为LSM粉末，也可以是LSC粉末或者LSF粉末。致密扩散层粉末的粒径优选在5-50μm中的任一值，粉末的粒径会影响粉末颗粒的撞击速度，从而直接地影响沉积效率，进而会影响喷涂效果。由于气体(这里指载气和工作气)的粘滞系数和密度相对较小，气体对粉末颗粒的作用力有限，所以粉末颗粒的粒径不能太大，但粉末颗粒的粒径过小又将受到高速气流作用于基体表面产生冲击波的影响，当粉末的材料密度较大时，粉末颗粒的直径应相对选择小些，当粉末的材料密度较小时，粉末颗粒的直径应相对选择大些，可以获得最佳的喷涂效果。同时，在相同条件下，粉末颗粒的撞击速度随着粉末粒径的增大而降低。此外，由于涂层是变形的粉末颗粒堆叠形成的，粒径小的粉末颗粒的撞击速度较高，变形更加充分，能够减小粉末颗粒间的不完全重叠现象，再加上后期粉末颗粒对前期涂层的连续冲击作用，从而大大降低了涂层的孔隙率，进而提高了致密性，使气孔减少。因此，致密扩散层粉末的粒径优选在5-50μm中的任一值。
送粉率优选在50-150g/min中的任一值，具体根据实际情况选择。若送粉率过高，会增强粉末颗粒在喷管中的相互作用，易导致涂层质量较差，易产生局部过厚、涂层厚度不均匀、甚至是涂层脱落等情况。因此，送粉率优选在50-150g/min的范围内。
载气和工作气也并不局限于空气，也可以是氮气或氦气等其他惰性气体。载气和工作气的预热温度优选在300-400℃中的任一值，载气和工作气的压力增压至1.5-3.5Mpa中的任一值。其中，气体(在这里是指载气和工作气)的压力、预热温度和气体的种类是粉末颗粒能否达到临界速度的主要因素。粉末颗粒的撞击速度与气体压力的变化成正比，而当气体的压力不变时，对气体使用预热器加热是提高粉末颗粒速度的有效方法。同时，气体温度的升高还将使粉末颗粒的温度得到一定程度的提高，进而加速撞击基体时塑性流动变形的产生。粉末颗粒的撞击速度会随着气体温度的升高而增加，但幅度会逐渐缩小，且粉末颗粒的粒径越小其撞击速度受到温度的影响越大。因此，载气和工作气的预热温度优选在300-400℃的范围内，载气和工作气的压力增压至1.5-3.5Mpa的范围内。
致密扩散层粉末与载气的体积比优选为(1-3)：(2-5)中的任一值，载气与工作气的体积比为(1-2)：(2-4)中的任一值。喷管也并不局限于采用拉法尔喷管，也可以采用其他类型的喷管，喷嘴出口的截面形状也并不局限于矩形截面，也可以采用其他形状的截面。
喷涂距离优选为10-30mm中任一值，喷涂角度优选为70-90°中的任一值，喷嘴与电解质层胚体的相对移动速度优选为5-20cm/s中的任一值，具体根据实际喷涂情况而定。其中，喷涂距离与沉积效率有直接的关系，因此喷涂距离的大小影响了喷涂的粉末颗粒达到基体表面的垂直速度。经过大量试验研究发现，喷涂距离过大时，不能使粉末颗粒达到足够的动能以形成涂层，易导致沉积效率降低。而喷涂距离过小时，粉末颗粒受到在基体与喷枪之间的冲击区域形成冲击波的作用，会降低粉末颗粒的撞击速度，进而降低了沉积效率。喷涂距离优选为10-30mm中任一值。
当喷涂角度越小时，那么侵彻深度会不断减少，粉末颗粒与基体的结合强度会不断减弱，影响喷涂效果。因此，喷涂角度优选为70-90°中的任一值。由于冷喷涂过程在刚开始时有一个“准备”阶段，并不会立刻形成涂层，粉末颗粒在这个“准备”时间内撞击基体首先制造一个新鲜表面，这种类似于喷丸作用过程可以为后续粉末颗粒沉积到基体表面打下了坚实的基础。由于存在“准备”时间，所以喷枪与电解质层胚体之间的相对移动速度不能过快，必须保证足够的有效沉积时间，否则就会对涂层的质量产生一定的影响。而若喷枪与电解质层胚体之间的相对移动速度太慢，则很难控制涂层的均匀厚度。因此，喷嘴与电解质层胚体的相对移动速度优选为5-20cm/s中的任一值。形成的致密扩散层胚体的厚度根据需要可以自行控制喷涂厚度，一般致密扩散层胚体的厚度优选在1-2mm中的任一值。
此外，在步骤二中，电解质层胚体可保持静止，也可通过本领域技术人员公知的任何适当装置使电解质层胚体进行旋转。
在步骤三中：烧结温度优选在1000-1600℃中的任一值。进一步地，优选采用先快速升温再慢速升温的阶梯式烧结方法，优选为：烧结时先按12℃/min的升温速率进行升温至800-1000℃中的任一值，然后按5℃/min的升温速率升温至1000-1600℃中的任一值，然后烧结7-10h。
同时，本发明的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法中，采用冷喷涂法，该方法可以使致密扩散层和电解质层的制备工艺机械化、连续化、减少废品率，获得优异的涂层性能，进而获得良好稳定的电学性能。同时在喷涂时喷涂均匀且粘合力强，使致密扩散层与电解质层的结合强度高，电解质层和致密扩散层的变形减小至最低程度、不易出现裂纹，且最终制得的致密扩散层和电解质层的组织致密均匀、气孔显著减少，可提高包含该双层结构的氧传感器的性能及性能的稳定性。
实施例3
参照图7，在本实施例中，与实施例1和实施例2的不同之处在于，实施例1和实施例2是在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，然后烧结冷却形成双层结构，而本实施例是在致密扩散层胚体上形成电解质层胚体，然后烧结冷却形成双层结构。
具体地，氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法具体步骤如下：
步骤一、制备致密扩散层胚体，该致密扩散层胚体的主要成分为LSM，致密扩散层胚体的厚度为0.97mm，直径为9.84mm。
步骤二、采用冷喷涂工艺，利用压缩载气作为加速介质，带动电解质层粉末与工作气混合后在固态下以900m/s以上的速度碰撞致密扩散层胚体，在致密扩散层胚体上形成电解质层胚体，二者构成双层结构。
进一步地，步骤二在本实施例中包括如下子步骤：
S21：利用脱脂剂对步骤一制备的致密扩散层胚体进行表面除油，再利用超声波对致密扩散层胚体的表面清洗6min，再利用金刚石对致密扩散层胚体的表面进行打磨，使其表面粗糙化，进而能够增强致密扩散层胚体与电解质层粉末的结合力。
S22：将粒径为5-50μm的电解质层粉末(在本实施例中为YSZ粉末)以60g/min的送粉率添加到送粉器中。在送粉器开始送粉前将载气的温度预热至320℃，载气的压力增压至2.0Mpa，工作气的温度预热至380℃，工作气的压力增压至3.2Mpa。其中，电解质层粉末与载气的体积比为1:3，载气与工作气的体积比为1:2。开始送粉时，利用压缩载气作为加速介质，使送粉器在带压的状态下将电解质层粉末送入到拉法尔喷管的喷枪内，在喷枪后部的腔膛内，在该腔膛中带有电解质层粉末的载气与工作气混合形成气溶胶，再经喉管进入到喷嘴处。其中，喷涂距离为12mm，喷涂角度(即喷嘴轴线与致密扩散层胚体的表面的夹角)为80°，喷嘴与致密扩散层胚体的相对移动速度为8cm/s。
气溶胶从喷嘴进口处3.2Mpa的压力膨胀到常压，会造成一种超音速气流，进而使电解质层粉末在固态下以900m/s以上的速度碰撞致密扩散层胚体，电解质层粉末颗粒发生强烈的塑性变形而在致密扩散层胚体上沉积形成电解质层胚体，二者构成双层结构。其中，形成的电解质层胚体的厚度为2mm，电解质层胚体为直径为9.84mm的圆片。
进一步地，载气和工作气均选择空气，可降低成本。喷嘴出口的截面形状优选为矩形。
步骤三、将双层结构置于高温炉进行烧结，烧结温度为1300℃。
进一步优选地，在本实施例中，在烧结时先12℃/min的升温速率进行升温至900℃，然后按5℃/min的升温速率升温至1300℃，之后在此温度下持续烧结8h。采用这种先快速升温再慢速升温的阶梯式烧结，在达到相同烧结效果的情况下所需的烧结温度更低，烧结时间更短，这样显著提高了生产效率，且节约能源，降低了成本。
步骤四、将烧结后的带有电解质层胚体的致密扩散层胚体冷却至室温，冷却后的致密扩散层胚体形成致密扩散层2，冷却后的电解质层胚体形成电解质层3，致密扩散层2和电解质层3彼此叠置且相连，形成双层结构，其中致密扩散层2的厚度为0.97mm，直径为9.79mm；电解质层3的厚度为1.97mm，直径为9.79mm。
进一步地，上述步骤一在本实施例中包括如下子步骤：
S11、将LSM粉末挤压成LSM片状基体；S12、将LSM片状基体置于高温炉中，对LSM片状基体进行烧结，烧结温度1350℃，烧结时间为6h；S13、将烧结后的LSM片状基体随炉冷却至室温，形成致密扩散层胚体。
由于在利用冷喷涂将电解质层粉末喷涂在致密扩散层胚体上时，电解质层粉末颗粒会对致密扩散层胚体产生强大的冲击力(这个冲击是由于完全固态的电解质层粉末颗粒经过加速后产生的)。因此，对致密扩散层胚体的强度有一定要求，否则在喷涂时易造成致密扩散层胚体的破坏影响喷涂效果。所以，在制备致密扩散层胚体时先进行一次烧结，以保证致密扩散层胚体具备足够的强度能够接收喷涂。
其中，S11中LSM粉末的制备方法如实施例1的叙述，只是最终LSM粉末研磨至粒度≤100μm即可，无需限定在5-50μm。在S22中所采用的电解质层粉末为YSZ粉末，YSZ粉末的制备方法如实施例1的叙述，只是最终将YSZ粉末研磨至粒度为5-50μm。
利用上述冷涂法形成的电解质层3，组织致密均匀、气孔少，致密度得以提高，并且可使致密扩散层2的热影响区范围和变形减小到最低程度，而且电解质层3的宽度和厚度可精确控制。其中，可通过限定冷喷涂的喷涂时间来控制电解质层3的厚度，进而包含该电解质层3的氧传感器的测氧性能得以提高。
将由上述制备方法制成的双层结构制作成氧传感器，即如图1中包含负极1、致密扩散障碍层(简称致密扩散层2)、固体电解质层(简称电解质层3)、正极4和高温密封玻璃釉5。经测试，测氧范围为0-18.98vol％。
实施例4
在本实施例中，与实施例1和实施例2的不同之处在于，实施例1和实施例2是在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，然后烧结冷却形成双层结构，而本实施例是在致密扩散层胚体上形成电解质层胚体，然后烧结冷却形成双层结构。
具体地，氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法具体步骤如下：
步骤一、制备致密扩散层胚体，该致密扩散层胚体的主要成分为LSM，致密扩散层胚体的厚度为1.98mm，直径为9.86mm。
步骤二、采用冷喷涂工艺，利用压缩载气作为加速介质，带动电解质层粉末与工作气混合后在固态下以1200m/s以上的速度碰撞致密扩散层胚体，在致密扩散层胚体上形成电解质层胚体，二者构成双层结构。
进一步地，步骤二在本实施例中包括如下子步骤：
S21：利用脱脂剂对步骤一制备的致密扩散层胚体进行表面除油，再利用超声波对致密扩散层胚体的表面清洗10min，再利用金刚石对致密扩散层胚体的表面进行打磨，使其表面粗糙化，进而能够增强致密扩散层胚体与电解质层粉末的结合力。
S22：将粒径为5-50μm的电解质层粉末(在本实施例中为YSZ粉末)以110g/min的送粉率添加到送粉器中。在送粉器开始送粉前将载气的温度预热至350℃，载气的压力增压至3.0Mpa，工作气的温度预热至400℃，工作气的压力增压至3.5Mpa。其中，电解质层粉末与载气的体积比为2:3，载气与工作气的体积比为2:3。开始送粉时，利用压缩载气作为加速介质，使送粉器在带压的状态下将电解质层粉末送入到拉法尔喷管的喷枪内，在喷枪后部的腔膛内，在该腔膛中带有电解质层粉末的载气与工作气混合形成气溶胶，再经喉管进入到喷嘴处。其中，喷涂距离为20mm，喷涂角度(即喷嘴轴线与致密扩散层胚体的表面的夹角)为90°，喷嘴与致密扩散层胚体的相对移动速度为15cm/s。
气溶胶从喷嘴进口处3.5Mpa的压力膨胀到常压，会造成一种超音速气流，进而使电解质层粉末在固态下以1200m/s以上的速度碰撞致密扩散层胚体，电解质层粉末颗粒发生强烈的塑性变形而在致密扩散层胚体上沉积形成电解质层胚体，二者构成双层结构。其中，形成的电解质层胚体的厚度为3mm，电解质层胚体为直径为9.86mm的圆片。利用冷喷涂法进行涂覆，可使致密扩散层胚体与电解质层胚体的结合强度更高、气孔更少。
步骤三、将双层结构置于高温炉进行烧结，烧结温度为1500℃。
进一步地，在本实施例中，在烧结时先按12℃/min的升温速率进行升温至1000℃，然后按12℃/min的升温速率升温至1500℃，之后维持此温度烧结10h。采用这种先快速升温再慢速升温的阶梯式烧结，在达到相同烧结效果的情况下所需的烧结温度更低，烧结时间更短，这样显著提高了生产效率，且节约能源，降低了成本。
步骤四、将烧结后的带有电解质层胚体的致密扩散层胚体冷却至室温，冷却后的致密扩散层胚体形成致密扩散层2，冷却后的电解质层胚体形成电解质层3，致密扩散层2和电解质层3彼此叠置且相连，形成双层结构，其中致密扩散层2的厚度为1.98mm，直径为9.81mm；电解质层3的厚度为2.97mm，直径为9.81mm。
进一步地，上述步骤一在本实施例中包括如下子步骤：
S11、将LSM粉末挤压成LSM片状基体；S12、将LSM片状基体置于高温炉中，对LSM片状基体进行烧结，烧结温度1380℃，烧结时间为6h；S13、将烧结后的LSM片状基体随炉冷却至室温，形成致密扩散层胚体；
其中，S11中所采用的LSM粉末与实施例1的方法基本相同，不同之处在于，按摩尔比，La(NO3)3·Sr(NO3)2·Mn(NO3)2＝0.7﹕0.3﹕1，并且最终LSM粉末研磨至粒度≤100μm即可。在S22中所采用的电解质层粉末为YSZ粉末，YSZ粉末的制备方法如实施例1的叙述，其中最终YSZ粉末需要研磨至粒度为5-50μm。
将由上述制备方法制成的双层结构制作成氧传感器，即如图1中包含负极1、致密扩散障碍层(简称致密扩散层2)、固体电解质层(简称电解质层3)、正极4和高温密封玻璃釉5。经测试，测氧范围为0-16.98vol％。
当然本发明在致密扩散层胚体上形成电解质层胚体，然后烧结冷却形成双层结构的制备方法中不局限于上述实施例，在步骤一中：致密扩散层胚体的主要成分为不局限于仅为LSM粉末，也可以是LSC粉末或者LSF粉末。S12中的烧结温度优选为1000-1600℃中的任一值，烧结时间优选为6-12h中的任一值。制备致密扩散层胚体的步骤也不局限于S11至S13，也可以采用其他方式；制备LSM粉末的步骤也不局限于b1至b7，也可以采用其他方式或者直接以购买方式获取。
在步骤二中：电解质层粉末与工作气混合后在固态下碰撞致密扩散层胚体的速度优选为800-1200m/s以上。其中，电解质层粉末颗粒撞击致密扩散层胚体的速度直接决定了粉末颗粒会不会产生塑性变形。在步骤S21中：利用超声波对致密扩散层胚体的表面清洗的时间优选在5-10min中的任一值。当然，对致密扩散层胚体的表面的清洗方式也并不局限于超声波清洗，也可以采用其它方式。将致密扩散层胚体的表面进行粗糙化处理的方式也并不局限于利用金刚石打磨，也可以采用其他方式处理。
在步骤S22中：电解质层粉末也不局限于仅为YSZ粉末，也可以是LSGM粉末。电解质层粉末的粒径优选在5-50μm中的任一值，粉末的粒径会影响粉末颗粒的撞击速度，从而直接地影响沉积效率，进而会影响喷涂效果。送粉率优选在50-150g/min中的任一值，具体根据实际情况选择。载气和工作气也并不局限于空气，也可以是氮气或氦气等其他惰性气体。载气和工作气的预热温度优选在300-400℃中的任一值，载气和工作气的压力增压至1.5-3.5Mpa中的任一值。电解质层粉末与载气的体积比优选为(1-3)：(2-5)中的任一值，载气与工作气的体积比为(1-2)：(2-4)中的任一值。
喷管也并不局限于采用拉法尔喷管，也可以采用其他类型的喷管，喷嘴出口的截面形状也并不局限于矩形截面，也可以采用其他形状的截面。喷涂距离优选为10-30mm中任一值，喷涂角度优选为70-90°中的任一值，喷嘴与致密扩散层胚体的相对移动速度优选为5-20cm/s中的任一值。具体根据实际喷涂情况而定。形成的电解质层胚体的厚度根据需要可以自行控制喷涂厚度，一般电解质层胚体的厚度优选在3-5mm中的任一值。此外，在步骤二中，致密扩散层胚体可保持静止，也可通过本领域技术人员公知的任何适当装置使致密扩散层胚体进行旋转。
在步骤三中，烧结温度优选在1000-1600℃中的任一值；优选采用先快速升温再慢速升温的阶梯式烧结，其中：烧结时先按12℃/min的升温速率升温至800-1000℃，然后按5℃/min的升温速率升温至1000-1600℃中的任一值，之后保持该温度烧结7-10h。
综上，上述实施例1至实施例4两种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，两种方法均是采用冷喷涂法形成电解质层和致密扩散层双层结构，并且均是先形成电解质层3和致密扩散层2中的一个的胚体，然后在这个胚体上冷喷涂另一层。
实施例5
在本实施例中，与实施例1和实施例2的不同之处在于，实施例1和实施例2是利用冷喷涂工艺在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，然后烧结冷却形成双层结构，而本实施例是利用真空冷喷涂工艺在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，然后形成双层结构，无需烧结。
参照图8，具体地，本实施例中的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法包括如下步骤：
步骤一、制备电解质层胚体，该电解质胚体的主要成分为YSZ，电解质胚体的厚度为4.92mm，电解质胚体为直径为9.84mm的圆片。
步骤二、采用真空冷喷涂工艺，喷枪的喷嘴和电解质层胚体均位于真空环境中，将粒径为0.5-2.0μm的致密扩散层粉末与载气混合后以650m/s以上的速度碰撞电解质层胚体，在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，二者构成双层结构。
进一步地，步骤二在本实施例中包括如下子步骤：
S21：利用脱脂剂对步骤一制备的电解质层胚体进行表面除油，再利用超声波对电解质层胚体的表面清洗5.5min，由于电解质层胚体表面的杂质会影响与致密扩散层粉末的结合力，因此对电解质层胚体表面先进行除油以及清洗。再利用金刚石对电解质层胚体的表面进行打磨，使其表面粗糙化，进而能够增强电解质层胚体与致密扩散层粉末的结合力。
S22：将喷枪的喷嘴和电解质层胚体均置于真空度为0.2Pa的真空箱中，将粒径为0.5-2.0μm的致密扩散层粉末(在本实施例中为LSM粉末)以65g/min的送粉率添加到送粉器中。在送粉器开始送粉前将载气的温度预热至320℃，载气的压力增压至1.5Mpa。其中，致密扩散层粉末与载气的体积比为1:2。开始送粉时，利用压缩载气作为加速介质，使载气在拉法尔喷管的喷枪后部的腔膛内与致密扩散层粉末混合。其中，喷涂距离为12mm，喷涂角度(即喷嘴轴线与电解质层胚体的表面的夹角)为75°，喷嘴与电解质层胚体的相对移动速度为6cm/s。
致密扩散层粉末与载气混合之后，致密扩散层粉末获得同样的速度在固态下以650m/s以上的速度碰撞电解质层胚体，致密扩散层粉末颗粒发生强烈的塑性变形而在电解质层胚体上沉积形成致密扩散层胚体，二者构成双层结构。形成的致密扩散层胚体形成致密扩散层2，电解质层胚体形成电解质层3，致密扩散层2和电解质层3彼此叠置且相连，形成由致密扩散层2和电解质层3组成的双层结构。其中电解质层3的厚度为4.92mm，直径为9.84mm，致密扩散层2的厚度为1mm，直径为9.84mm。采用真空冷喷涂后，无需烧结，且载气的温度和粉末颗粒的速度要求低，制备简单，节约能源。进一步地，载气优选为空气，可降低成本。喷嘴出口的截面形状优选为矩形。
进一步，上述步骤一在本实施例中包括如下子步骤：
S11、将电解质层原料粉末(在本实施例中为YSZ粉末)挤压成圆形的电解质层片状基体；S12、将电解质层片状基体置于高温炉中，对电解质层片状基体进行烧结，烧结温度为1200℃，烧结时间为11h；S13、将烧结后的电解质层片状基体随炉冷却至室温，形成电解质层胚体。
由于在利用真空冷喷涂将致密扩散层粉末喷涂在电解质层胚体上时，致密扩散层粉末颗粒会对电解质层胚体产生强大的冲击力(这个冲击是由于完全固态的致密扩散层粉末颗粒经过加速后产生的)。因此，对电解质层胚体的强度有一定要求，否则在喷涂时易造成电解质层胚体的破坏影响喷涂效果。所以，在制备电解质层胚体时先进行一次烧结，以保证电解质层胚体具备足够的强度能够接收喷涂。
其中，步骤S11中YSZ粉末的制备方法如实施例1的叙述，在此不再赘述。在步骤S22中所采用的致密扩散层粉末为LSM粉末，LSM粉末的制备方法如实施例1的叙述，在此不再赘述。
参照图9，为本实施例中所提供的制备方法制备的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的SEM图，图9中左侧为电解质层3，右侧为致密扩散层2。可以看出，利用上述真空冷涂法形成的致密扩散层2，组织致密均匀、气孔少，致密度得以提高。
将由上述制备方法制成的双层结构制作成氧传感器，即如图1中包含负极1、致密扩散障碍层(简称致密扩散层2)、固体电解质层(简称电解质层3)、正极4和高温密封玻璃釉5。经测试，测氧范围为0-20.79vol％。
由此，利用真空冷喷涂法在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，该方法在喷涂时喷涂均匀且粘合力强，使致密扩散层与电解质层的结合强度高，同时致密度高，气孔少。此外，采用真空冷喷法无需烧结，且载气的温度和粉末颗粒的速度要求低，制备简单，节约能源，适用于大规模生产。
实施例6
在本实施例中，与实施例1和实施例2的不同之处在于，实施例1和实施例2是利用冷喷涂工艺在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，然后烧结冷却形成双层结构，而本实施例是利用真空冷喷涂工艺在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，然后形成双层结构，无需烧结。
具体地，本实施例中的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法包括如下步骤：
步骤一、制备电解质层胚体，该电解质胚体的主要成分为YSZ，电解质胚体的厚度为2.91mm，电解质胚体为直径为9.82mm的圆片。
步骤二、采用真空冷喷涂工艺，喷枪的喷嘴和电解质层胚体均位于真空环境中，将粒径为0.5-2.0μm的致密扩散层粉末与载气混合后以800m/s以上的速度碰撞电解质层胚体，在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，二者构成双层结构。
进一步地，步骤二在本实施例中包括如下子步骤：
S21：利用脱脂剂对步骤一制备的电解质层胚体进行表面除油，再利用超声波对电解质层胚体的表面清洗8min。再利用金刚石对电解质层胚体的表面进行打磨，使其表面粗糙化，进而能够增强电解质层胚体与致密扩散层粉末的结合力。
S22：将喷枪的喷嘴和电解质层胚体均置于真空度为0.8Pa的真空箱中，将粒径为0.5-2.0μm的致密扩散层粉末(在本实施例中为LSM粉末)以100g/min的送粉率添加到送粉器中。在送粉器开始送粉前将载气的温度预热至400℃，载气的压力增压至3.2Mpa。其中，致密扩散层粉末与载气的体积比为2:3。开始送粉时，利用压缩载气作为加速介质，使载气在拉法尔喷管的喷枪后部的腔膛内与致密扩散层粉末混合。其中，喷涂距离为18mm，喷涂角度(即喷嘴轴线与电解质层胚体的表面的夹角)为90°，喷嘴与电解质层胚体的相对移动速度为18cm/s。
致密扩散层粉末与载气混合之后，致密扩散层粉末获得同样的速度在固态下以800m/s以上的速度碰撞电解质层胚体，致密扩散层粉末颗粒发生强烈的塑性变形而在电解质层胚体上沉积形成致密扩散层胚体，二者构成双层结构。形成的致密扩散层胚体形成致密扩散层2，的电解质层胚体形成电解质层3，致密扩散层2和电解质层3彼此叠置且相连，形成由致密扩散层2和电解质层3组成的双层结构。其中电解质层3的厚度为2.91mm，直径为9.82mm，致密扩散层2的厚度为2mm，直径为9.82mm。采用真空冷喷涂后，无需烧结，且载气的温度和粉末颗粒的速度要求低，制备简单，节约能源。
进一步，上述步骤一在本实施例中包括如下子步骤：
S11、将电解质层原料粉末(在本实施例中为YSZ粉末)挤压成圆形的电解质层片状基体；S12、将电解质层片状基体置于高温炉中，对电解质层片状基体进行烧结，烧结温度为1500℃，烧结时间为6h；S13、将烧结后的电解质层片状基体随炉冷却至室温，形成电解质层胚体。
其中，步骤S11中YSZ粉末的制备方法如实施例1的叙述，在此不再赘述。在步骤S22中所采用的致密扩散层粉末为LSM粉末，LSM粉末的制备方法如实施例1的叙述，在此不再赘述。
参照图10，为本实施例中所提供的制备方法制备的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的SEM图，图10中左侧为电解质层3，右侧为致密扩散层2。可以看出，利用上述真空冷涂法形成的电解质层3，组织致密均匀、气孔少，致密度得以提高，并且可使致密扩散层2的热影响区范围和变形减小到最低程度，而且电解质层3的宽度和厚度可精确控制。其中，可通过限定真空冷喷涂的喷涂时间来控制电解质层3的厚度，进而包含该电解质层3的氧传感器的测氧性能得以提高。
将由上述制备方法制成的双层结构制作成氧传感器，即如图1中包含负极1、致密扩散障碍层(简称致密扩散层2)、固体电解质层(简称电解质层3)、正极4和高温密封玻璃釉5。经测试，测氧范围为0-20.84vol％。
当然本发明在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，然后无需烧结即可形成双层结构的制备方法中不局限于上述实施例5和实施例6，在步骤一中：电解质胚体的主要成分为不局限于仅为YSZ粉末，也可以是LSGM粉末。S12中的烧结温度优选为1000-1600℃中的任一值，烧结时间优选为6-12h中的任一值。制备电解质层胚体的步骤也不局限于S11至S13，也可以采用其他方式。制备YSZ粉末的步骤也不局限于a1至a7，也可以采用其他方式或者直接以购买方式获取。
在步骤二中：致密扩散层粉末与载气混合后在固态下碰撞电解质层胚体的速度优选为650-800m/s以上。其中，致密扩散层粉末颗粒撞击电解质层胚体的速度直接决定了粉末颗粒会不会产生塑性变形。在步骤S21中：利用超声波对电解质层胚体的表面清洗的时间优选在5-10min中的任一值。当然，对电解质层胚体的表面的清洗方式也并不局限于超声波清洗，也可以采用其它方式。将电解质层胚体的表面进行粗糙化处理的方式也并不局限于利用金刚石打磨，也可以采用其他方式处理。
在步骤S22中：真空环境的真空度优选为0.2-1.0Pa中的任一值。致密扩散层粉末也不局限于仅为LSM粉末，也可以是LSC粉末或者LSF粉末。致密扩散层粉末的粒径优选在0.5-2.0μm中的任一值，粉末的粒径会影响粉末颗粒的撞击速度，从而直接地影响沉积效率，进而会影响喷涂效果。送粉率优选在50-150g/min中的任一值，具体根据实际情况选择。载气也并不局限于空气，也可以是氮气或氦气等其他惰性气体。载气的预热温度优选在300-400℃中的任一值，载气的压力增压至1.5-3.5Mpa中的任一值。致密扩散层粉末与载气的体积比优选为(1-3)：(2-5)中的任一值。喷管也并不局限于采用拉法尔喷管，也可以采用其他类型的喷管，喷嘴出口的截面形状也并不局限于矩形截面，也可以采用其他形状的截面。喷涂距离优选为12-30mm中任一值，喷涂角度优选为70-90°中的任一值，喷嘴与电解质层胚体的相对移动速度优选为5-20cm/s中的任一值，具体根据实际喷涂情况而定。形成的致密扩散层胚体的厚度根据需要可以自行控制喷涂厚度，一般致密扩散层胚体的厚度优选在1-2mm中的任一值。此外，在步骤二中，电解质层胚体可保持静止，也可通过本领域技术人员公知的任何适当装置使电解质层胚体进行旋转。
实施例7
在本实施例中，与实施例5和实施例6的不同之处在于，实施例5和实施例6是利用真空冷喷涂工艺在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，然后烧结冷却形成双层结构，而本实施例是利用真空冷喷涂工艺在致密扩散层胚体上形成电解质层胚体，然后形成双层结构，无需烧结。
参照图11，具体地，氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法具体步骤如下：
步骤一、制备致密扩散层胚体，该致密扩散层胚体的主要成分为LSM，致密扩散层胚体的厚度为0.98mm，致密扩散层胚体为直径为9.82mm的圆片。
步骤二、采用真空冷喷涂工艺，喷枪的喷嘴和致密扩散层胚体均位于真空环境中，将粒径为0.5-2.0μm的电解质层粉末与载气混合后以800m/s以上的速度碰撞致密扩散层胚体，在致密扩散层胚体上形成电解质层胚体，二者构成双层结构。
进一步地，步骤二在本实施例中包括如下子步骤：
S21：利用脱脂剂对步骤一制备的致密扩散层胚体进行表面除油，再利用超声波对致密扩散层胚体的表面清洗9min，再利用金刚石对致密扩散层胚体的表面进行打磨，使其表面粗糙化，进而能够增强致密扩散层胚体与电解质层粉末的结合力。
S22：将喷枪的喷嘴和致密扩散层胚体均置于真空度为0.8Pa的真空箱中，将粒径为0.5-2.0μm的电解质层粉末(在本实施例中为YSZ粉末)以85g/min的送粉率添加到送粉器中。在送粉器开始送粉前将载气的温度预热至380℃，载气的压力增压至2.5Mpa。其中，电解质层粉末与载气的体积比为1:2。开始送粉时，利用压缩载气作为加速介质，使载气在拉法尔喷管的喷枪后部的腔膛内与电解质层粉末混合。其中，喷涂距离为18mm，喷涂角度(即喷嘴轴线与致密扩散层胚体的表面的夹角)为90°，喷嘴与致密扩散层胚体的相对移动速度为12cm/s。
电解质层粉末与载气混合之后，电解质层粉末获得同样的速度在固态下以800m/s以上的速度碰撞致密扩散层胚体，电解质层粉末颗粒发生强烈的塑性变形而在致密扩散层胚体上沉积形成电解质层胚体，二者构成双层结构。形成的的致密扩散层胚体形成致密扩散层2，电解质层胚体形成电解质层3，致密扩散层2和电解质层3彼此叠置且相连，形成由致密扩散层2和电解质层3组成的双层结构。其中致密扩散层2的厚度为0.98mm，直径为9.82mm，电解质层3的厚度为2mm，直径为9.82mm。
进一步地，上述步骤一在本实施例中包括如下子步骤：
S11、将LSM粉末挤压成LSM片状基体；S12、将LSM片状基体置于高温炉中，对LSM片状基体进行烧结，烧结温度1200℃，烧结时间为11h；S13、将烧结后的LSM片状基体随炉冷却至室温，形成致密扩散层胚体；
其中，步骤S11中LSM粉末的制备方法如实施例1的叙述，在此不再赘述。在步骤S22中所采用的电解质层粉末为YSZ粉末，YSZ粉末的制备方法如实施例1的叙述，在此不再赘述。
将由上述制备方法制成的双层结构制作成氧传感器，即如图1中包含负极1、致密扩散障碍层(简称致密扩散层2)、固体电解质层(简称电解质层3)、正极4和高温密封玻璃釉5。经测试，测氧范围为0-16.89vol％。
实施例8
在本实施例中，与实施例1和实施例2的不同之处在于，实施例1和实施例2是利用冷喷涂工艺在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，然后烧结冷却形成双层结构，而本实施例是利用真空冷喷涂工艺在致密扩散层胚体上形成电解质层胚体，然后形成双层结构，无需烧结。
具体地，氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法具体步骤如下：
步骤一、制备致密扩散层胚体，该致密扩散层胚体的主要成分为LSM，致密扩散层胚体的厚度为1.96mm，致密扩散层胚体为直径为9.84mm的圆片。
步骤二、采用真空冷喷涂工艺，喷枪的喷嘴和致密扩散层胚体均位于真空环境中，将粒径为0.5-2.0μm的电解质层粉末与载气混合后以800m/s以上的速度碰撞致密扩散层胚体，在致密扩散层胚体上形成电解质层胚体，二者构成双层结构。
进一步地，步骤二在本实施例中包括如下子步骤：
S21：利用脱脂剂对步骤一制备的致密扩散层胚体进行表面除油，再利用超声波对致密扩散层胚体的表面清洗10min，再利用金刚石对致密扩散层胚体的表面进行打磨，使其表面粗糙化，进而能够增强致密扩散层胚体与电解质层粉末的结合力。
S22：将喷枪的喷嘴和致密扩散层胚体均置于真空度为1.0Pa的真空箱中，将粒径为0.5-2.0μm的电解质层粉末(在本实施例中为YSZ粉末)以120g/min的送粉率添加到送粉器中。在送粉器开始送粉前将载气的温度预热至400℃，载气的压力增压至3.5Mpa。其中，电解质层粉末与载气的体积比为23。开始送粉时，利用压缩载气作为加速介质，使载气在拉法尔喷管的喷枪后部的腔膛内与电解质层粉末混合。其中，喷涂距离为20mm，喷涂角度(即喷嘴轴线与致密扩散层胚体的表面的夹角)为90°，喷嘴与致密扩散层胚体的相对移动速度为18cm/s。
电解质层粉末与载气混合之后，使电解质层粉末获得同样的速度，进而使电解质层粉末在固态下以800m/s以上的速度碰撞致密扩散层胚体，电解质层粉末颗粒发生强烈的塑性变形而在致密扩散层胚体上沉积形成电解质层胚体，二者构成双层结构。形成的致密扩散层胚体形成致密扩散层2，电解质层胚体形成电解质层3，致密扩散层2和电解质层3彼此叠置且相连，形成由致密扩散层2和电解质层3组成的双层结构。其中致密扩散层2的厚度为1.96mm，直径为9.84mm，电解质层3的厚度为3mm，直径为9.84mm。
进一步地，上述步骤一在本实施例中包括如下子步骤：
S11、将LSM粉末挤压成LSM片状基体；S12、将LSM片状基体置于高温炉中，对LSM片状基体进行烧结，烧结温度1400℃，烧结时间为8.5h；S13、将烧结后的LSM片状基体随炉冷却至室温，形成致密扩散层胚体；
其中，步骤S11中LSM粉末的制备方法如实施例1的叙述，在此不再赘述。在步骤S22中所采用的电解质层粉末为YSZ粉末，YSZ粉末的制备方法如实施例1的叙述，在此不再赘述。
将由上述制备方法制成的双层结构制作成氧传感器，即如图1中包含负极1、致密扩散障碍层(简称致密扩散层2)、固体电解质层(简称电解质层3)、正极4和高温密封玻璃釉5。经测试，测氧范围为0-17.88vol％。
当然本发明在致密扩散层胚体上形成电解质层胚体，然后无需烧结即可形成双层结构的制备方法中不局限于上述实施例7和实施例8，在步骤一中：致密扩散层胚体的主要成分为不局限于仅为LSM粉末，也可以是LSC粉末或者LSF粉末。S12中的烧结温度优选为1000-1600℃中的任一值，烧结时间优选为6-12h中的任一值。制备致密扩散层胚体的步骤也不局限于S11至S13，也可以采用其他方式。制备LSM粉末的步骤也不局限于b1至b7，也可以采用其他方式或者直接以购买方式获取。
在步骤二中：电解质层粉末与工作气混合后在固态下碰撞致密扩散层胚体的速度优选为650-800m/s以上。其中，电解质层粉末颗粒撞击致密扩散层胚体的速度直接决定了粉末颗粒会不会产生塑性变形。在步骤S21中：利用超声波对致密扩散层胚体的表面清洗的时间优选在5-10min中的任一值。当然，对致密扩散层胚体的表面的清洗方式也并不局限于超声波清洗，也可以采用其它方式。将致密扩散层胚体的表面进行粗糙化处理的方式也并不局限于利用金刚石打磨，也可以采用其他方式处理。
在步骤S22中：真空环境的真空度优选为0.2-1.0Pa中的任一值。电解质层粉末也不局限于仅为YSZ粉末，也可以是LSGM粉末。电解质层粉末的粒径优选在0.5-2.0μm中的任一值，粉末的粒径会影响粉末颗粒的撞击速度，从而直接地影响沉积效率，进而会影响喷涂效果。送粉率优选在50-150g/min中的任一值，具体根据实际情况选择。载气也并不局限于空气，也可以是氮气或氦气等其他惰性气体。载气的预热温度优选在300-400℃中的任一值，载气的压力增压至1.5-3.5Mpa中的任一值。电解质层粉末与载气的体积比优选为(1-3)：(2-5)中的任一值。喷管也并不局限于采用拉法尔喷管，也可以采用其他类型的喷管，喷嘴出口的截面形状也并不局限于矩形截面，也可以采用其他形状的截面。喷涂距离优选为12-30mm中任一值，喷涂角度优选为70-90°中的任一值，喷嘴与致密扩散层胚体的相对移动速度优选为5-20cm/s中的任一值。具体根据实际喷涂情况而定。形成的电解质层胚体的厚度根据需要可以自行控制喷涂厚度，一般电解质层胚体的厚度优选在3-5mm中的任一值。此外，在步骤二中，致密扩散层胚体可保持静止，也可通过本领域技术人员公知的任何适当装置使致密扩散层胚体进行旋转。
综上，上述实施例5至实施例8中两种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，两种方法均是采用真空冷喷涂法形成电解质层和致密扩散层双层结构，并且均是先形成电解质层3和致密扩散层2中的一个的胚体，然后在这个胚体上冷喷涂另一层。
无论上述哪一种方法，都能够制备出的电解质层和致密扩散层双层结构的结合强度高，同时致密度高，气孔少，制备简单，适用于大规模生产。具体地，通过上述前两种方法，均采用冷喷涂法制备，可以使致密扩散层和电解质层的制备工艺机械化、连续化、减少废品率，获得优异的涂层性能，进而获得良好稳定的电学性能。同时在喷涂时喷涂均匀且粘合力强，使致密扩散层与电解质层的结合强度高，电解质层和致密扩散层的变形减小至最低程度、不易出现裂纹，且最终制得的致密扩散层和电解质层的组织致密均匀、气孔显著减少，可提高包含该双层结构的氧传感器的性能及性能的稳定性。通过上述后两种方法，均采用真空冷喷涂法在电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，或在致密扩散层胚体上形成电解质层胚体，该方法在喷涂时喷涂均匀且粘合力强，使致密扩散层与电解质层的结合强度高，同时致密度高，气孔少。此外，采用真空冷喷法无需烧结，且载气的温度和粉末颗粒的速度要求低，制备简单，节约能源，适用于大规模生产。
以上，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明做其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、制备电解质层胚体；
步骤二、采用冷喷涂工艺，利用压缩载气作为加速介质，带动致密扩散层粉末与工作气混合后在固态下以800-1200m/s以上的速度碰撞所述电解质层胚体，在所述电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，二者构成双层结构；
步骤三、对所述双层结构进行烧结；
步骤四、将烧结后的双层结构冷却至室温，其中冷却后的致密扩散层胚体形成致密扩散层，冷却后的电解质层胚体形成电解质层，所述致密扩散层和所述电解质层彼此叠置且相连，形成由电解质层和致密扩散层组成的双层结构。
2.根据权利要求1所述的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，其特征在于，
在所述步骤二中，所述致密扩散层粉末的粒径为5-50μm；
在所述步骤二中，冷喷涂工艺的条件为：
载气和工作气均为空气，载气压力和工作气压力均位于1.5-3.5Mpa的范围内，载气的温度和工作气的温度均位于300-400℃的范围内；
送粉率为50-150g/min，喷涂距离为10-30mm；
喷涂角度为70-90°。
3.根据权利要求1或2所述的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，其特征在于，
在所述步骤三中，所述烧结温度为1000-1600℃。
4.一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、制备致密扩散层胚体；
步骤二、采用冷喷涂工艺，利用压缩载气作为加速介质，带动电解质层粉末与工作气混合后在固态下以800-1200m/s以上的速度碰撞所述致密扩散层胚体，在所述致密扩散层胚体上形成电解质层胚体，二者构成双层结构；
步骤三、对所述双层结构进行烧结；
步骤四、将烧结后的所述双层结构冷却至室温，其中冷却后的致密扩散层胚体形成致密扩散层，冷却后的电解质层胚体形成电解质层，所述致密扩散层和所述电解质层彼此叠置且相连，形成由电解质层和致密扩散层组成的双层结构。
5.根据权利要求4所述的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，其特征在于，
在所述步骤二中，所述电解质层粉末的粒径为5-50μm；
在所述步骤二中，冷喷涂工艺的条件为：
载气和工作气均为空气，载气压力和工作气压力均位于1.5-3.5Mpa的范围内，载气的温度和工作气的温度均位于300-400℃的范围内；
送粉率为50-150g/min，喷涂距离为10-30mm；
喷涂角度为70-90°。
6.根据权利要求4或5所述的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，其特征在于，
在步骤三中，所述烧结温度为1000-1600℃。
7.一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、制备电解质层胚体；
步骤二、采用真空冷喷涂工艺，喷枪的喷嘴和所述电解质层胚体均位于真空环境中，将粒径为0.5-2.0μm的致密扩散层粉末与载气混合后以650-800m/s以上的速度碰撞所述电解质层胚体，在所述电解质层胚体上形成致密扩散层胚体，二者构成双层结构。
8.根据权利要求7所述的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，其特征在于，
在步骤二中，真空冷喷涂工艺的条件为：
所述真空环境的真空度为0.2-1.0Pa；
载气为空气，空气压力为0.6-0.9Mpa，空气的温度为300-400℃；
送粉率为50-150g/min，喷涂距离为12-30mm；
喷涂角度为70-90°。
9.一种氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一、制备致密扩散层胚体；
步骤二、采用真空冷喷涂工艺，喷枪的喷嘴和所述致密扩散层胚体均位于真空环境中，将粒径为0.5-2.0μm的电解质层粉末与载气混合后以650-800m/s以上的速度碰撞所述致密扩散层胚体，在所述致密扩散层胚体上形成电解质层胚体，二者构成双层结构。
10.根据权利要求9所述的氧传感器用电解质层和致密扩散层双层结构的制备方法，其特征在于，
在步骤二中，冷喷涂工艺的条件为：
所述真空环境的真空度为0.2-1.0Pa；
载气为空气，空气压力为0.6-0.9Mpa，空气的温度为300-400℃；
送粉率为50-150g/min，喷涂距离为12-30mm；
喷涂角度为70-90°。
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