CN108139358B - 由测定装置的温度位移导致的测定误差的校正方法以及利用了该方法的质谱分析装置 - Google Patents

Abstract

将由热膨胀率与飞行管(2)的热膨胀率不同的材料形成的圆柱棒状的基准构件(5)设置为与该管(2)接触，利用固定部(6)将该管(2)与基准构件(5)的一端固定。测距传感器(7)对随着温度变化而变动的管(2)与基准构件(5)的长度的差进行测量。以比率来看，该长度的差的位移比飞行管(2)自身的长度的位移大。另外，长度的差与飞行管(2)自身的长度相比格外小。因而，能够一边利用应变计等廉价的传感器一边高精度地捕捉由热膨胀引起的位移，能够通过基于该测量值校正质谱数据的m/z值来进行高精度的质量偏差校正。

Description

由测定装置的温度位移导致的测定误差的校正方法以及利用 了该方法的质谱分析装置

技术领域

本发明涉及一种在测定装置中对由于各种结构构件发生热膨胀而产生的测定数据的误差或偏差进行校正的方法以及利用了该方法的质谱分析装置。

背景技术

一般地，在飞行时间质谱分析装置(TOFMS)中，对源自试样成分的离子赋予固定的加速能量，来向飞行管内形成的无电场的飞行空间内导入离子并使离子在该飞行空间中飞行。然后，测定各离子飞行固定的距离所需的时间，基于其飞行时间来计算各离子的质荷比m/z。因此，当飞行管随着周围温度的上升发生热膨胀而使飞行距离变化时，各离子的飞行时间也变动，从而引起质荷比的偏差(以下，简称为质量偏差)。因此，为了避免由飞行管的热膨胀引起的质量偏差，以往采取了各种对策。

上述对策大致分为两个。第一对策是抑制飞行管的热膨胀自身的方法，第二对策是以下方法：允许飞行管的热膨胀自身，通过数据处理来校正由该热膨胀产生的质量偏差。

具体地说，作为上述第一对策，存在利用热膨胀率小的材料制作飞行管自身的方法。另外，还存在以下方法：在被进行了温度调节或者不受外部的温度变化的影响的容器内设置飞行管，使得即使周围温度变化也会抑制飞行管的温度变化。例如在非专利文献1中记载的质谱分析装置中，利用热膨胀率小的Fe-Ni36％(殷钢：注册商标)制作飞行管，并且将该飞行管配置在真空隔热容器内，由此抑制飞行管的热膨胀来实现高质量精度。

另一方面，作为上述第二对策，存在以下方法：基于对已知准确的质荷比的标准试样进行测定所得到的结果来校正针对测定对象成分得到的数据。如众所周知的那样，在该方法中存在将标准试样与测定对象成分同时测定的内部标准法和将标准试样与测定对象成分分开测定的外部标准法。这些方法能够理解为间接地测定飞行距离的变化来作为源自标准试样成分的离子的飞行时间的变化。

另外，作为第二对策的其它方法，还已知以下方法：如专利文献1中记载的质谱分析装置那样，利用激光式测距仪直接测量飞行管的长度，基于其测量结果来校正针对测定对象成分得到的数据。

上述以往的校正方法有利有弊。

例如Fe-Ni36％等热膨胀率小的材料比一般的不锈钢等金属昂贵。飞行管是相当大的构件，如果对这种构件使用低热膨胀率材料，则无法避免装置成本的大幅的增加。另外，当如非专利文献1中记载的装置那样将飞行管设置在隔热容器内时，仍然会导致装置的成本大幅增加。

另一方面，为了利用测定标准试样所得到的结果进行校正，分析者需要准备标准试样，加重了分析者的负担。另外，由于进行测定对象成分以外的标准试样的测定，因此装置内的污染成为问题，或者还有可能导致对测定对象成分的分析的生产率降低。

另外，在直接测量飞行管的长度的方法中，需要对于比较大的尺度(例如1m左右以上)进行1ppm左右的微小的位移的测定。如专利文献1中记载的那样，在这样的大尺度的高精度的测定中优选激光式测距仪，但激光式测距仪价格高，导致装置成本大幅上升。

专利文献1：日本特开2003-68246号公报

非专利文献1：“Agilent 7200BシリーズGC/Q-TOF多様なアプリケーションで最高の定性と定量を実現”，[线上]，安捷伦科技株式公司，[2015年9月15日检索]，因特网<URL：http://www.chem-agilent.com/pdf/low_5990-9898JAJP.pdf>

发明内容

发明要解决的问题

不仅由于飞行时间质谱分析装置中的飞行管的热膨胀发生上述问题，在利用了轨道阱(Orbitrap：商标)等的傅立叶变换型离子回旋共振质谱分析装置等其它方式的高精度的质谱分析装置中也可能发生同样的问题。另外，不仅在质谱分析装置中发生上述问题，例如在由于试样溶液中的光路长度随温度变化而变化导致分析数据发生变动的紫外可见分光光度计等其它测定装置中也可能发生同样的问题。即，上述问题是在由于某个结构构件发生热膨胀导致所获得的测定数据产生误差或偏差那样的所有测定装置中共有的问题。

本发明是为了解决上述问题而完成的，其目的在于提供一种能够在抑制成本增加的同时在测定装置中校正由其结构构件的热膨胀引起的测定数据的误差或偏差的测定误差校正方法。另外，本发明的另一目的在于提供一种利用这样的测定误差校正方法的抑制成本增加同时实现高的质量精度的质谱分析装置。

用于解决问题的方案

为了解决上述问题而完成的第一发明是一种测定误差校正方法，在执行规定的测定来获取测定数据的测定装置中，对由于构成该测定装置且具有对所述测定数据有用的长度的特定的结构构件的热膨胀而产生的测定数据的误差或偏差进行校正，所述测定误差校正方法的特征在于，

将基准构件配置在与所述结构构件相同的温度环境中，所述基准构件由热膨胀率与该结构构件的热膨胀率不同的材料形成；以及

对所述结构构件和所述基准构件在相同的温度环境中分别发生热膨胀时的两构件的长度的差进行测量，基于该长度的差来校正通过测定得到的测定数据。

上述基准构件的热膨胀率与测定装置的结构构件的热膨胀率不同即可，但优选两构件的热膨胀率的差尽可能大。另外，基准构件的长度自身不需要是已知的。另外，结构构件与基准构件的长度的差可以大，但例如为了利用应变计、静电容量传感器之类的廉价的传感器测量长度的差，期望该长度的差小。因而，例如，优选的是，以使在基准温度(例如通常的室温)的条件下长度的差大致为零的方式预先确定基准构件的长度，随着温度从该基准温度起上升，长度的差变大。

此外，在此所说的“长度”是指：在结构构件和基准构件是直线地延伸的形状的构件的情况下其延伸方向上的两端部之间的间隔或距离，而在结构构件或基准构件是曲线地延伸的形状的构件的情况下用直线将两端部连接所得到的间隔或距离(也就是两端部之间的最短距离)。

在第一发明所涉及的测定误差校正方法中，在测定装置是飞行时间质谱分析装置的情况下，结构构件是在内部形成飞行空间的飞行管。如上所述，作为以往的一个方法，已知一种测量飞行管自身的长度并基于其测量结果校正测定数据的方法，但在该第一发明所涉及的测定误差校正方法中，将飞行管自身的长度的测量替换为飞行管与基准构件的长度的差，测量该长度的差。然后，基于测量出的长度的差来校正伴随结构构件的热膨胀引起的测定数据的误差或偏差。

上述长度的差能够与飞行管自身的长度相比格外小。因此，能够利用应变计或静电容量传感器之类的只能测量短的距离或间隔的廉价的传感器以比较高的精度进行测量。另外，通过适当地选择基准构件的热膨胀率，能够使长度的差的变化相对于某个固定的温度变化的比例比飞行管自身的长度的变化相对于某一固定的温度变化的比例大。由此，能够高精度地测量由温度变化引起的长度的差的变化，能够提高测定数据的校正的精度。另外，即使利用与激光式测距仪相比测量精度拙劣的传感器，也能够高精度地校正测定数据。

如上所述，在测定装置是飞行时间质谱分析装置的情况下，优选的是，上述基准构件是沿与飞行管相同的方向延伸的长条构件，该基准构件的一端与飞行管的一端保持处于同一面，测量该基准构件的另一端与该飞行管的另一端的距离来作为两构件的长度的差。在该情况下，既可以以与飞行管接触的方式设置基准构件，也可以在与飞行管隔开某种程度的距离的附近设置基准构件。

另外，为了解决上述问题而完成的第二发明是利用了上述第一发明所涉及的测定误差校正方法的质谱分析装置，具备在内部形成飞行空间的飞行管，所述飞行时间质谱分析装置的特征在于，具备：

a)基准构件，其是由热膨胀率与所述飞行管的热膨胀率不同的材料形成且沿与该飞行管相同的方向延伸的长条体，所述基准构件的一端与所述飞行管的一端保持处于同一面，所述基准构件被配置在与该飞行管相同的温度环境中；

b)测距部，其测量以下两个端部之间的距离：所述基准构件的与同所述飞行管的一端保持处于同一面的一侧相反一侧的端部；以及所述飞行管的与所述保持处于同一面的一侧的端部相反一侧的端部；以及

c)校正处理部，其基于由所述测距部得到的测量结果，来校正通过对试样进行质谱分析所得到的飞行时间或对该飞行时间进行换算所得到的质荷比。

在第二发明所涉及的质谱分析装置中，如上所述，通过预先使飞行管的长度与基准构件的长度的差较小，能够利用应变计或静电容量传感器之类的只能测量短距离的廉价的传感器来作为测距部。另外，通过适当地选择基准构件的热膨胀率，能够使长度的差的变化相对于某一固定的温度变化的比例比飞行管自身的长度的变化相对于某一固定的温度变化的比例大，因此能够可靠地捕捉由温度变化引起的飞行管的长度的变化。校正处理部对于通过对源自试样的离子进行质谱分析而测定出的飞行时间或者对该飞行时间进行换算而求出的质荷比，基于在与该测定大致相同的时刻由测距部得到的测量结果来进行校正。由此，能够高精度地校正由飞行管的热膨胀导致的质量偏差。

另外，在第二发明所涉及的质谱分析装置中，

还具备偏差信息存储部，该偏差信息存储部预先存储由所述测距部得到的测量结果与飞行时间的偏差之间的关系、或者由所述测距部得到的测量结果与质荷比的偏差之间的关系，

所述校正处理部能够设为以下结构：从所述偏差信息存储部获取与由所述测距部得到的测量结果相应的偏差，来校正飞行时间或质荷比。

只要不更换飞行管等就不需要更新偏差信息存储部中存储的信息，因此制造该质谱分析装置的生产商预先通过实验求出偏差信息并进行存储即可。

发明的效果

根据第一发明所涉及的由测定装置的温度位移导致的测定误差的校正方法，能够在抑制装置的成本增加的同时高精度地校正由其结构构件的热膨胀引起的测定数据的误差或偏差。另外，还能够避免如基于内部标准法或外部标准法进行的校正那样加重分析者的负担。另外，根据利用了该测定误差校正方法的第二发明所涉及的质谱分析装置，能够在抑制装置成本的增加的同时实现高质量精度。

附图说明

图1是利用了本发明所涉及的由测定装置的温度位移导致的测定误差的校正方法的质谱分析装置的一个实施例的概要结构图。

图2是简略地示出图1中的飞行管和基准构件的图。

图3是表示基准构件的其它例的图。

具体实施方式

以下，参照所附附图对利用了本发明所涉及的由测定装置的温度位移导致的测定误差的校正方法的质谱分析装置的一个实施例、即TOFMS进行说明。

图1是本实施例的TOFMS的主要部分的结构图。

在本实施例的TOFMS中，在大致圆筒状的飞行管2的两端面分别设置有电离腔室1和检测腔室3，其中，该电离腔室1中内置有电离部11和加速器12，该检测腔室3中内置有检测器31。对金属制的飞行管2施加规定的直流电压+V，在飞行管2的内部形成无电场、且无磁场、且高真空环境的飞行空间21。

在电离部11中，由试样生成的源自试样成分的离子在加速器12中被赋予规定的动能而被送入飞行空间21。离子如在图1中用虚线所示那样在飞行空间21中飞行并到达检测器31。飞行空间21中的离子的速度取决于该离子的质荷比。因此，大致同时被导入飞行空间21的具有不同的质荷比的离子在飞行期间根据质荷比进行分离，以具有时间差的方式到达检测器31。

由检测器31得到的检测信号在模拟数字转换器(ADC)4中以规定的采样时间间隔被转换为数字数据，并被输入到数据处理部8。数据处理部8具备TOF谱数据收集部81、质量换算部82、质量校正部83、质谱制作部84、质量偏差信息存储部85等，来作为功能块。

飞行管2由于热而膨胀，当其轴向(在图1中为左右方向)的长度变化时，飞行距离变化。随之，具有同一质荷比的离子的飞行时间变化，因此该变化成为质荷比的偏差、即质量偏差。本实施例的TOFMS除具备上述质量校正部83、质量偏差信息存储部85以外，还具备基准构件5和测距传感器7，来作为用于校正该质量偏差的特征性结构。

基准构件5是圆柱棒状等的长条构件，由热膨胀率与飞行管2的热膨胀率不同的材料形成。该基准构件5以沿与飞行管2相同的方向延伸的方式与该飞行管2接触地设置，利用固定部6将该基准构件5的一端和飞行管2的一端(在图1中为作为离子的出口侧端部的右端)固定。由于将基准构件5与飞行管2接触地设置，因此能够视为两者为大致相同的温度。

在上述的专利文献1中记载的质谱分析装置中，在飞行管发生热膨胀时，利用激光式测距仪测量其长度，基于其测量结果校正了质量偏差。与此相对地，在本实施例的TOFMS中，进行如下的测量来校正质量偏差。参照将飞行管2和基准构件5简化后的图2来进行说明。

当前，如图2所示，将飞行管2的长度设为L，将基准构件5的长度设为R。期望两者的长度L、R相近(或者在特定的温度下相同)。在此，设为L>R。飞行管2的右端和基准构件5的右端在同一面上对齐且用固定部6固定，因此飞行管2与基准构件5的长度的差d(＝L-R)如图2所示那样出现在这些构件的左端侧。该长度的差d(＝L-R)与L相比格外小。L、R、d均随温度变化，也就是温度的函数，因此记载为L(t)、R(t)、d(t)。

当前，在某一基准温度t₀时，设为d(t₀)＝d₀、L(t₀)＝L₀、R(t₀)＝R₀。此时，能够如下面的式(1)～(3)那样记载。

d(t)＝L(t)-R(t)…(1)

L(t)＝L₀+αL₀(t-t₀)＝L₀{1+α(t-t₀)}＝L₀(1+αΔt)…(2)

R(t)＝R₀+βR₀(t-t₀)＝R₀{1+β(t-t₀)}＝R₀(1+βΔt)…(3)

在此，α是飞行管2的热膨胀率，β是基准构件5的热膨胀率，Δt(＝t-t₀)是从基准温度t₀起的温度变化。将式(2)、(3)代入式(1)来求出式(4)。

d(t)＝L₀-R₀+Δt(αL₀-βR₀)…(4)

如果基准构件5的热膨胀率β与飞行管2的热膨胀率α相比足够小，则0＜β＜＜α，能够忽略β。因此，式(4)能够改写为式(5)。

d(t)＝d₀+ΔtαL₀…(5)

如果将飞行管2和基准构件5分别发生了热膨胀时的长度的差d的位移用比来表示，则为式(6)。

{d(t)-d(t₀)}/d(t₀)＝{d(t)/d(t₀)}-1＝{d(t)/d₀}-1＝α(L₀/d₀)Δt…(6)

另一方面，测量飞行管2的长度的情况下的由温度变化引起的该长度的位移的比是下面的式(7)。

{L(t)-L(t₀)}/L(t₀)＝{L(t)/L(t₀)}-1＝αΔt…(7)

如果将式(6)与式(7)进行比较，则在如本实施例那样测量长度的差d的情况下，由温度变化引起的位移成比率地变大(L₀/d₀)倍。也就是说，这意味着相对于相同的温度变化，要测定的位移的比变大，因此与如以往那样测量整个飞行管2的长度的情况相比，能够易于测量且易于提高精度。另外，基准温度t₀时的长度的差d₀与飞行管2的长度L₀相比格外小，因此不需要使用如激光式测距仪那样能够高精度地测量长距离的测距仪，能够利用能测定极短的距离或间隔的各种方式的传感器，例如应变计、静电容量传感器等。

在上述计算中，忽略了基准构件5的热膨胀率β，但在该β与α相比大到无法忽略的程度的情况下，不为式(5)而为下面的式(8)。

d(t)＝d₀+Δt(αL₀-βR₀)…(8)

在此，能够近似为L₀≈R₀，因此将式(8)改写为式(9)。

d(t)＝d₀+Δt(α-β)L₀…(9)

如果将飞行管2和基准构件5分别发生热膨胀时的长度的差d的位移用比来表示，则为式(10)。

{d(t)一d(t₀)}/d(t₀)＝{d(t)/d₀}-1＝(α-β)(L₀/d₀)Δt…(10)

另外，在飞行管2的热膨胀率α与基准构件5的热膨胀率β相比小到能够忽略的程度的情况下、即β＞＞α的情况下，飞行管2和基准构件5分别发生热膨胀时的长度的差d的位移的比为下面的式(11)。

{d(t)-d(t₀)}/d(t₀)＝-β(L₀/d₀)Δt…(11)

即，基本上，除α＝β的情况以外，能够通过测量长度的差d来掌握飞行管2的热膨胀的程度。但是，如果α与β的差变小，则如上述那样位移变大(L₀/d₀)倍的效果相应地减弱，期望α与β的差大。

如果返回到图1进行说明，则在本实施例的TOFMS中，利用应变计、静电容量传感器等作为测距传感器7来测量飞行管2的离子入口侧端部2a与基准构件5的端部5a之间的距离(也就是上述长度的差d)。由该测距传感器7得到的测量信号被输入到质量偏差信息存储部85。表示测量信号的大小与质量偏差量之间的关系的数据预先以表格形式或计算式形式被存储在质量偏差信息存储部85中。测量信号的大小与质量偏差量之间的关系有再现性，也几乎不会随时间变化，因此表示该关系的数据例如由本装置的制造商预先通过实验求出并存储于质量偏差信息存储部85即可。

如上所述，在通过使源自试样成分的离子在飞行空间21中飞行来收集飞行时间谱数据时，与该动作并行地，测距传感器7测量此时的端部2a、5a间的距离，质量偏差信息存储部85输出与该测量信号对应的质量偏差量。质量换算部82基于预先提供的表示飞行时间与质荷比的对应关系的质量校准信息，将由TOF谱数据收集部81收集到的数据的飞行时间转换为质荷比，求出表示质荷比与信号强度的关系的质谱数据。并且，质量校正部83基于从质量偏差信息存储部85获得的质量偏差量的信息来校正质荷比。由此，能够校正由飞行管2的热膨胀引起的质量偏差。然后，质谱制作部84基于校正质量偏差后的质谱数据来制作质谱并显示在显示部9的画面上。

如上所述，由测距传感器7得到的测量信号大致实时地获得，因此例如在飞行管2的温度上升的过程中也能够进行与实施了质谱分析时的飞行管2的温度对应的高精度的质量偏差校正。

此外，在上述实施例中，将基准构件5设置为与飞行管2接触，但只要基准构件5成为与飞行管2大致相同的温度，基准构件5也可以不需要与飞行管2接触，仅使两者接近地设置。

另外，基准构件5不一定需要是沿与飞行管2相同的方向直线地延伸的形状，只要能够确保相对于温度变化的位移的再现性即可。因此，例如也可以如图3所示那样将基准构件5A设为线圈状，并设置为缠绕在飞行管2的外周。在该情况下，也是利用固定部6将基准构件5A的一端固定于飞行管2的一端，利用测距传感器7测量基准构件5A的另一端与飞行管2的另一端之间的距离(最小距离或者飞行管2的轴向的距离)即可。

当然，基准构件5、5A的一端和飞行管2的一端也可以不固定，但为了简便地测量两构件的长度的差d，将一端固定则更为方便。

另外，本发明所涉及的测定装置的基于温度位移的测定误差校正方法能够利用于除TOFMS以外的各种测定装置。

作为例如与TOFMS同样地能够高精度地测定的质谱分析装置，已知轨道阱质谱分析装置、傅立叶变换型离子回旋共振质谱分析装置。在这样的装置中，轨道阱(电场分析室)、磁场分析室中的电极间的距离、电极的长度或者圆筒状电极的内径等的变化导致精度降低。因此，在如上述那样的方法中，例如优选测量电极的长度、或者电极间的距离与基准构件的长度之差，基于该测量结果校正质量偏差。

另外，例如在紫外可见分光光度计、傅立叶变换红外分光光度计、红外气体分析计等中，有时由于金属制的试样分析室的长度因热膨胀发生变化导致试样中的光路长度发生变化，或者由于固定有透镜等光学元件的平板发生热膨胀导致向试样照射的光的强度发生变化，有时由于这些因素导致测定数据发生变动。在这样的测定装置中，也利用上述那样的方法测量例如试样分析室与基准构件的长度的差，并基于该测量结果校正测定数据即可。

另外，关于除此以外的点，即使在本发明的宗旨的范围内适当地进行修改、变更、追加等也包含在本申请权利要求书中，这是显而易见的。

附图标记说明

1：电离腔室；11：电离部；12：加速器；2：飞行管；21：飞行空间；3：检测腔室；31：检测器；5、5A：基准构件；6：固定部；7：测距传感器；8：数据处理部；81：TOF谱数据收集部；82：质量换算部；83：质量校正部；84：质谱制作部；85：信息存储部；9：显示部。

Claims (6)

1.一种由测定装置的温度位移导致的测定误差的校正方法，在执行规定的测定来获取测定数据的测定装置中，对由于构成该测定装置且具有对所述测定数据有用的长度的特定的结构构件的热膨胀而产生的测定数据的误差或偏差进行校正，所述测定误差的校正方法的特征在于，

将基准构件配置在与所述结构构件相同的温度环境中，所述基准构件由热膨胀率与该结构构件的热膨胀率不同的材料形成，

对所述结构构件和所述基准构件在相同的温度环境中分别发生热膨胀时的两构件的长度的差进行测量，基于该长度的差来校正通过测定得到的测定数据。

2.根据权利要求1所述的由测定装置的温度位移导致的测定误差的校正方法，其特征在于，

所述测定装置是飞行时间质谱分析装置，所述结构构件是在内部形成飞行空间的飞行管。

3.根据权利要求2所述的由测定装置的温度位移导致的测定误差的校正方法，其特征在于，

所述基准构件是沿与所述飞行管相同的方向延伸的长条构件，该基准构件的一端与所述飞行管的一端保持处于同一面，测量该基准构件的另一端与该飞行管的另一端的距离来作为两构件的长度的差。

4.一种飞行时间质谱分析装置，具备在内部形成飞行空间的飞行管，所述飞行时间质谱分析装置的特征在于，具备：

a)基准构件，其是由热膨胀率与所述飞行管的热膨胀率不同的材料形成且沿与该飞行管相同的方向延伸的长条体，所述基准构件的一端与所述飞行管的一端保持处于同一面，所述基准构件被配置在与该飞行管相同的温度环境中；

b)测距部，其测量以下两个端部之间的距离：所述基准构件的与同所述飞行管的一端保持处于同一面的一侧相反一侧的端部；以及所述飞行管的与所述保持处于同一面的一侧的端部相反一侧的端部；以及

c)校正处理部，其基于由所述测距部得到的测量结果，来校正通过对试样进行质谱分析所得到的飞行时间或对该飞行时间进行换算所得到的质荷比。

5.根据权利要求4所述的质谱分析装置，其特征在于，

还具备偏差信息存储部，该偏差信息存储部预先存储由所述测距部得到的测量结果与飞行时间的偏差之间的关系、或者由所述测距部得到的测量结果与质荷比的偏差之间的关系，

所述校正处理部从所述偏差信息存储部获取与由所述测距部得到的测量结果相应的偏差，来校正飞行时间或质荷比。

6.根据权利要求5所述的质谱分析装置，其特征在于，

所述测距部是应变计或静电容量传感器。

Images