CN108134133A - 一种锂电池电解液及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种锂电池电解液，包括碳酸酯类有机溶剂、导电锂盐、功能添加剂以及对二磷酸苯类化合物；导电锂盐、功能添加剂及对二磷酸苯类化合物相对于电解液总质量的质量分数分别为10‑18％、2‑15％、0.01‑15％。本发明还提供一种锂电池电解液的制备方法，用来制备上述锂电池电解液。

Description

一种锂电池电解液及其制备方法

【技术领域】

本发明属于锂电池技术领域，尤其涉及一种锂电池电解液及其制备方法。

【背景技术】

锂电池因其能够储存能量，并且能量密度高、循环寿命长及环境友好等特点得到了广泛应用。近几年来，随着化石能源短缺及环境污染问题的日益严峻，锂电池在汽车行业得到了推广应用。然而锂电池的使用温度范围较窄，在高于60℃时容量衰减快，容易发生燃烧或爆炸。实际使用过程中，锂电池在大电流放电时的局部温度高于60℃，因而十分必要研究并提高锂电池的高温性能。

现有技术中，电解液是影响锂电池高温性能的主要原因，因为常规电解液在高温环境下的分解加快，导致锂电池的老化加剧，寿命缩短30-60％。可以理解的，常规电解液通常为LiPF₆的碳酸酯类有机溶液体系，LiPF₆会在60℃时开始分解，会产生HF腐蚀集流体、SEI膜(固体电解质面膜)及电极活性物质，导致锂电池性能迅速衰减，严重时甚至易燃烧或爆炸。

【发明内容】

本发明提出一种添加对二磷酸苯类化合物作为高温稳定剂从而提升高温性能的锂电池电解液及其制备方法。

本发明提供一种锂电池电解液，包括碳酸酯类有机溶剂、导电锂盐、功能添加剂以及对二磷酸苯类化合物；所述导电锂盐、所述功能添加剂及所述对二磷酸苯类化合物相对于电解液总质量的质量分数分别为10-18％、2-15％、0.01-15％。

优选的，所述对二磷酸苯类化合物的结构通式为：

其中，R₁-R₆各自独立且R₁、R₂分别为氢、卤素或者酚羟基，R₃、R₄、R₅、R₆分别为C₁-C₁₀烷基及其卤代烷基、C₆-C₁₆芳基及其卤代芳基、羟基取代C₁-C₄烷基、C₂-C₆烯基或者C₂-C₆酯基。

优选的，所述碳酸酯类有机溶剂包含碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯中的一种或几种。

优选的，所述碳酸酯类有机溶剂的水含量≤5ppm，且所述碳酸酯类有机溶剂中链状的碳酸酯与环状的碳酸酯的质量比例为(60％-80％)：(10％-40％)。

优选的，所述导电锂盐包含LiPF₆、LiBF₄、LiBOB中的一种或几种。

优选的，所述功能添加剂包含碳酸亚乙烯酯、联苯、三(三甲基硅烷)硼酸酯及1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或几种。

本发明还提供一种锂电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

1)采用分子筛去除碳酸酯类有机溶剂内的水分及杂质，使所述碳酸酯类有机溶剂的含水量≤5ppm，纯度≥99.995％；

2)采用制冷装置使所述碳酸酯类有机溶剂从室温降至3-5℃并将降温所需的时长控制在15-25min，之后在3-5℃温度下保温10-20min；

3)将导电锂盐缓慢加入所述碳酸酯类有机溶剂中并保证添加过程中的温度低于10℃，且所述导电锂盐的加入时长控制在60-90min；

4)加入功能添加剂及对二磷酸苯类化合物并混合搅拌20-30min；并且使所述导电锂盐、所述功能添加剂及所述对二磷酸苯类化合物相对于电解液总质量的质量分数分别为10-18％、2-15％、0.01-15％。

优选的，步骤1)中，所述碳酸酯类有机溶剂包含碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯中的一种或几种；当所述碳酸酯类有机溶剂包含多种碳酸酯时，将所述多种碳酸酯分别采用分子筛去除水分及杂质后依次注入反应釜中，并在室温下搅拌30-40min。

优选的，所述导电锂盐包含LiPF₆、LiBF₄、LiBOB中的一种或几种；所述功能添加剂包含碳酸亚乙烯酯、联苯、三(三甲基硅烷)硼酸酯及1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或几种。

优选的，所述对二磷酸苯类化合物的结构通式为：

其中，R₁-R₆各自独立且R₁、R₂分别为氢、卤素或者酚羟基，R₃、R₄、R₅、R₆分别为C₁-C₁₀烷基及其卤代烷基、C₆-C₁₆芳基及其卤代芳基、羟基取代C₁-C₄烷基、C₂-C₆烯基或者C₂-C₆酯基。

本发明提供的锂电池电解液中添加的对二磷酸苯类化合物的有益效果在于：能够加快SEI膜的形成速度并使SEI膜更致密，修复SEI膜的破损，降低锂离子的传输距离，提高锂离子的迁移速率，从而降低内阻；此外，还能够抑制有机溶剂的分解，大大降低产气量，保证锂电池具有优异的的安全性能及高温循环性能。本发明提供的锂电池电解液的制备方法操作简单，易于实现生产应用。

【附图说明】

图1为本发明提供的锂电池电解液的制备方法的流程框图。

【具体实施方式】

本发明提供一种锂电池电解液，包括碳酸酯类有机溶剂、导电锂盐、功能添加剂以及作为高温稳定剂的对二磷酸苯类化合物；所述导电锂盐、所述功能添加剂及所述对二磷酸苯类化合物相对于电解液总质量的质量分数分别为10-18％、2-15％、0.01-15％。

具体的，所述对二磷酸苯类化合物的结构通式为：

其中，R₁-R₆各自独立且R₁、R₂分别为氢、卤素或者酚羟基，R₃、R₄、R₅、R₆分别为C₁-C₁₀烷基及其卤代烷基、C₆-C₁₆芳基及其卤代芳基、羟基取代C₁-C₄烷基、C₂-C₆烯基或者C₂-C₆酯基。

所述对二磷酸苯类化合物能促进SEI膜的快速生成并提高SEI膜的致密性，有效阻止溶剂化锂离子嵌入石墨层间，将有机溶剂在高温分解抑制到最低程度，降低产气量，便于更精准的控制注液量，从而提高锂离子电池的充放电效率及高温循环性能。所述对二磷酸苯类化合物优选为对二磷酸甲酯苯、对二磷酸乙酯苯代苯、1,4-二溴-2,5-二磷酸乙酯苯代苯或2,5-二磷酸乙酯苯代-1-4-二苯酚。

具体的，所述碳酸酯类有机溶剂包含碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯中的一种或几种，其中，碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯及碳酸二乙酯为链状的碳酸酯；碳酸乙烯酯和碳酸丙烯酯为环状的钛酸酯。进一步的，所述碳酸酯类有机溶剂的水含量≤5ppm，且所述碳酸酯类有机溶剂中链状的碳酸酯与环状的碳酸酯的质量比例为(60％-80％)：(10％-40％)。

具体的，所述导电锂盐包含LiPF₆、LiBF₄、LiBOB中的一种或几种。所述功能添加剂包含碳酸亚乙烯酯、联苯、三(三甲基硅烷)硼酸酯及1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或几种。上述几种功能添加剂的作用如下：碳酸亚乙烯酯能够在碳负极表面发生自由基聚合反应，生成烷基碳酸锂化合物，属于SEI膜有效成分的一种，使SEI膜更致密、修复破损的SEI膜、提高循环性能。联苯能够在高电位下，电解液被氧化前发生电聚合，防止电池过充。三(三甲基硅烷)硼酸酯能够使CEI膜(正极与电解液界面膜)具有高阻抗的特性，提高CEI膜的溶解度并形成一层较薄的SEI膜，有效降低阻抗。1,4-丁烷磺酸内酯能够在石墨负极表面发生氧化还原反应，抑制溶剂分子与Li⁺共嵌入石墨层，从而提高电池的首次不可逆容量、提高循环性能。

请参阅图1，本发明还提供一种锂电池电解液的制备方法，包括以下步骤：

1)采用分子筛去除碳酸酯类有机溶剂内的水分及杂质，使所述碳酸酯类有机溶剂的含水量≤5ppm，纯度≥99.995％；

2)采用制冷装置使所述碳酸酯类有机溶剂从室温降至3-5℃并将降温所需的时长控制在15-25min，之后在3-5℃温度下保温10-20min；

3)将导电锂盐缓慢加入所述碳酸酯类有机溶剂中并保证添加过程中的温度低于10℃，且所述导电锂盐的加入时长控制在60-90min；

4)加入功能添加剂及作为高温稳定剂的对二磷酸苯类化合物并混合搅拌20-30min，并且使所述导电锂盐、所述功能添加剂及所述对二磷酸苯类化合物相对于电解液总质量的质量分数分别为10-18％、2-15％、0.01-15％。

具体的，所述碳酸酯类有机溶剂包含碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯中的一种或几种；所述导电锂盐包含LiPF₆、LiBF₄、LiBOB中的一种或几种；所述功能添加剂包含碳酸亚乙烯酯、联苯、三(三甲基硅烷)硼酸酯及1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或几种。所述对二磷酸苯类化合物的结构通式为：

其中，R₁-R₆各自独立且R₁、R₂分别为氢、卤素或者酚羟基，R₃、R₄、R₅、R₆分别为C₁-C₁₀烷基及其卤代烷基、C₆-C₁₆芳基及其卤代芳基、羟基取代C₁-C₄烷基、C₂-C₆烯基或者C₂-C₆酯基。

步骤1)中，当所述碳酸酯类有机溶剂包含多种碳酸酯时，将所述多种碳酸酯分别采用分子筛去除水分及杂质后依次注入反应釜中，并在室温下搅拌30-40min。

实施例1

本实施方式中，有机溶剂选用多种碳酸酯混合而成的碳酸酯类有机溶剂，具体的，所述碳酸酯类有机溶剂包含质量分数分别为25％、45％、20％及10％的碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯；导电锂盐选用LiPF₆与LiBF₄；功能添加剂选用碳酸亚乙烯酯与联苯；作为高温稳定剂的对二磷酸苯类化合物选用对二磷酸甲酯苯，其结构式如下：

LiPF₆、LiBF₄、碳酸亚乙烯酯、联苯及对二磷酸甲酯苯相对于电解液总质量的质量分数分别为12％、2％、5％、0.8％及1.5％。

制备过程中，首先，将碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯分别采用分子筛去除水分及杂质，以保证含水量≤5ppm，纯度≥99.995％；然后，将碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯依次注入反应釜中并在室温下搅拌30-40min使上述几种碳酸酯混合均匀形成碳酸酯类有机溶剂；然后，采用制冷装置使所述碳酸酯类有机溶剂从室温降至3-5℃并将降温所需的时长控制在25min以内，之后保温20min；接下来，将LiPF₆与LiBF₄依次缓慢加入所述碳酸酯类有机溶剂中并保证添加过程中的温度低于10℃，且添加时长控制在90min以内；最后，依次加入碳酸亚乙烯酯、联苯及对二磷酸甲酯苯并混合搅拌30min，即可获得锂电池电解液。

实施例2

制备方法基本与实施例1相同，不同之处在于，作为高温稳定剂的对二磷酸苯类化合物选用对二磷酸乙酯苯代苯，其结构式如下：

实施例3

制备方法基本与实施例1相同，不同之处在于，作为高温稳定剂的对二磷酸苯类化合物选用1,4-二溴-2,5-二磷酸乙酯苯代苯，其结构式如下：

实施例4

制备方法基本与实施例1相同，不同之处在于，作为高温稳定剂的对二磷酸苯类化合物选用2,5-二磷酸乙酯苯代-1-4-二苯酚，其结构式如下：

对比例1

制备方法基本与实施例1相同，不同之处在于，不添加对二磷酸苯类化合物。

进一步的，分别采用实施例1-4及对比例1获得的锂电池电解液制备软包锂电池并进行性能测试。具体的，正极活性材料选用LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂，负极活性材料选用石墨。性能测试是在3.0-4.3V、1C倍率下进行循环充放电，测试温度分别为25℃和60℃。测试结果如下表所示：

具体的，膨胀率的计算采用以下公式：膨胀率＝(V₁-V₀)/V₀*100％，其中，V₁为循环后的电池体积，V₀为循环前的电池体积。

根据测试结果可知：采用添加了对二磷酸苯类化合物的锂电池电解液制备的电池，具有优异的高温性能，其在高温下的容量保持率较高、膨胀率及内阻较低。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施局限于这些说明。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种锂电池电解液，其特征在于：包括碳酸酯类有机溶剂、导电锂盐、功能添加剂以及对二磷酸苯类化合物；所述导电锂盐、所述功能添加剂及所述对二磷酸苯类化合物相对于电解液总质量的质量分数分别为10-18％、2-15％、0.01-15％。

2.如权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于：所述对二磷酸苯类化合物的结构通式为：

其中，R₁-R₆各自独立且R₁、R₂分别为氢、卤素或者酚羟基，R₃、R₄、R₅、R₆分别为C₁-C₁₀烷基及其卤代烷基、C₆-C₁₆芳基及其卤代芳基、羟基取代C₁-C₄烷基、C₂-C₆烯基或者C₂-C₆酯基。

3.如权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于：所述碳酸酯类有机溶剂包含碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯中的一种或几种。

4.如权利要求3所述的锂电池电解液，其特征在于：所述碳酸酯类有机溶剂的水含量≤5ppm，且所述碳酸酯类有机溶剂中链状的碳酸酯与环状的碳酸酯的质量比例为(60％-80％)：(10％-40％)。

5.如权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于：所述导电锂盐包含LiPF₆、LiBF₄、LiBOB中的一种或几种。

6.如权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于：所述功能添加剂包含碳酸亚乙烯酯、联苯、三(三甲基硅烷)硼酸酯及1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或几种。

7.一种锂电池电解液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)采用分子筛去除碳酸酯类有机溶剂内的水分及杂质，使所述碳酸酯类有机溶剂的含水量≤5ppm，纯度≥99.995％；

2)采用制冷装置使所述碳酸酯类有机溶剂从室温降至3-5℃并将降温所需的时长控制在15-25min，之后在3-5℃温度下保温10-20min；

3)将导电锂盐缓慢加入所述碳酸酯类有机溶剂中并保证添加过程中的温度低于10℃，且所述导电锂盐的加入时长控制在60-90min；

4)加入功能添加剂及对二磷酸苯类化合物并混合搅拌20-30min；并且使所述导电锂盐、所述功能添加剂及所述对二磷酸苯类化合物相对于电解液总质量的质量分数分别为10-18％、2-15％、0.01-15％。

8.如权利要求7所述的锂电池电解液的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述碳酸酯类有机溶剂包含碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯及碳酸丙烯酯中的一种或几种；当所述碳酸酯类有机溶剂包含多种碳酸酯时，将所述多种碳酸酯分别采用分子筛去除水分及杂质后依次注入反应釜中，并在室温下搅拌30-40min。

9.如权利要求7所述的锂电池电解液的制备方法，其特征在于：所述导电锂盐包含LiPF₆、LiBF₄、LiBOB中的一种或几种；所述功能添加剂包含碳酸亚乙烯酯、联苯、三(三甲基硅烷)硼酸酯及1,4-丁烷磺酸内酯中的一种或几种。

10.如权利要求7所述的锂电池电解液的制备方法，其特征在于：所述对二磷酸苯类化合物的结构通式为：

其中，R₁-R₆各自独立且R₁、R₂分别为氢、卤素或者酚羟基，R₃、R₄、R₅、R₆分别为C₁-C₁₀烷基及其卤代烷基、C₆-C₁₆芳基及其卤代芳基、羟基取代C₁-C₄烷基、C₂-C₆烯基或者C₂-C₆酯基。