CN108126683B - 球形海泡石臭氧氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种球形海泡石臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：将海泡石粉与水混合，制成粒径为1‑2mm的球种；将球种、海泡石粉与水混合，制备粒径为1‑9mm的球形料球；将料球在60‑90℃下恒温处理10‑24h，然后在450‑550℃下煅烧活化处理2‑5h，得到臭氧氧化催化剂。本发明还提供了一种采用上述制备方法所制备的球形海泡石臭氧氧化催化剂，该催化剂用于臭氧氧化法反应中。本发明的方法选用廉价易获取的原料，解决了污水处理中臭氧氧化催化剂来源和成本投入的问题。
Description
技术领域
本发明涉及污水处理领域，尤其涉及一种球形海泡石臭氧氧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
臭氧具有极强的氧化能力，可以直接氧化降解有机物，但是其氧化选择性制约了对污水中有机物深度矿化处理的能力。为了提高臭氧利用率和深度处理污水的能力，一般采用往臭氧氧化污水系统中加入催化剂的方法。催化剂具有催化分解臭氧的作用，臭氧被转化成氧化性能更强的羟基自由，羟基自由基基本上可以氧化所有的有机物，具有深度处理污水的能力。
目前常用的催化剂分为均相和异相两类。均相催化剂一般为金属盐，如：硫酸亚铁，其被应用于双氧水或臭氧处理有机废水体系。往臭氧氧化废水体系内加入硫酸亚铁后，污水中化学需氧量(COD)移除率和臭氧利用率明显高于单独使用臭氧处理有机废水。科研工作者们在该领域做了大量的工作，其机理为：Fe2+能够促进双氧水或臭氧分解产生具有更强氧化性能的羟基自由机，所生成的羟基自由基基本上能够氧化降解污水中所有的有机物，从而大大提高了深度处理污水中有机物的能力和臭氧的效率。均相催化剂不受相间扩散的影响、易于控制，但是投入到水中的金属离子难以分离，不能循环使用，会使水中金属离子浓度过高造成对环境的二次污染和运行成本的增加。异相催化剂可以避免均相催化剂中存在的问题，但是和均相催化剂相比，非均相催化体系中存在相间扩散阻力、活性位点与反应底物接触率低等问题。因此提高异相催化剂性能，降低催化剂的生产成本，简化规模化生产工艺，是异相催化剂商业应用的重要条件。
异相臭氧催化氧化具有降解并矿化污水中有机物的能力被广泛的研究和应用于饮用水和污水处理领域。异相臭氧催化剂类型多样，如：无载体金属或金属氧化物纳米颗粒、负载在载体上的金属或金属氧化物催化剂和活性碳。但是无载体金属或金属氧化物纳米颗粒在实际应用过程中存在一个较大的问题：在循环使用过程中需要将纳米颗粒分离出来以实现再次使用，一般采用耗费较高的离心的方式来分离，大大增加了实际应用过程中的运行成本。通常为了避免离心的工艺来回用催化剂的方法是将催化剂成型，得到直径3-5mm适宜应用于固定床反应器的颗粒或负载在3-mm直径的载体上面的颗粒。但是目前通常选用的催化剂原料为价格较高的La2O3、CuO、TiO2、MnO2、Fe2O3、CeO2等，这不仅仅给生产增加了较大的经济压力，也制约了臭氧催化氧化技术的推广。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种球形海泡石臭氧氧化催化剂及其制备方法和应用，本发明的方法选用廉价易获取的原料，解决了污水处理中臭氧氧化催化剂来源和成本投入的问题。
本发明的一种球形海泡石臭氧氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将海泡石粉与水混合，制成粒径为1-2mm的球种；
(2)将球种、海泡石粉与水混合，制备粒径为1-9mm的球形料球；优选地，制备粒径为3-5mm的球形料球；
(3)将料球在60-90℃下恒温处理10-24h，然后在450-550℃下煅烧活化处理2-5h，得到球形海泡石臭氧氧化催化剂。
海泡石粉具有廉价易获取、无毒、物化性质稳定、颗粒粒径小、亲水性好、易成型等优点，并且经高温活化后仍能保持原有的形貌、较好的机械强度，是商业催化剂中常用的载体。目前并不存在单独使用海泡石作为催化剂的方法。海泡石是一种MgO含量高的天然矿石，其中，MgO含量为21～25wt％，碱性氧化物MgO和臭氧具有较强的相互作用力，利于臭氧在水中的溶解，并可促进臭氧分解产生氧化作用更强的羟基自由基。通过滚圆成型的工艺将325目的海泡石粉滚圆成1-9mm的球形颗粒，在实际应用过程中节省了分离回用海泡石粉的成本投入。
进一步地，在步骤(1)之前，还包括在90-110℃下干燥海泡石粉的步骤。干燥时间为1-5h。
进一步地，在步骤(1)中，海泡石粉与水的质量比为1.5-2.5：1。
进一步地，在步骤(1)中，海泡石粉的粒径为200-325目。
进一步地，在步骤(2)中，球种、海泡石粉与水的质量比为1:4-120:2-60。
进一步地，在步骤(1)和(2)中，使用滚圆成型工艺进行制粒。滚圆成型工艺，具有快速、简单和易放大的优点。
进一步地，在步骤(1)中，使用滚圆机进行制粒，包括以下步骤：将海泡石粉加入滚圆机的圆盘中，喷入雾状水作为粘合剂，使得海泡石粉形成球种，其中，滚圆机的圆盘的转速为20-60rpm。
进一步地，在步骤(2)中，使用滚圆机进行制粒，包括以下步骤：将球种、海泡石粉加入滚圆机的圆盘中，喷入雾状水作为粘合剂，使得球种形成料球，其中，滚圆机的圆盘的转速为20-60rpm。
在步骤(1)中，制备粒径为1-2mm的球种，采用该直径范围的球种既能保证在后续滚圆成型直径增大的过程中不裂开，提高生产催化剂产品的效率。然后制备粒径为3-5mm的球形料球，采用该直径范围的催化剂颗粒，既能保证催化剂具有较大的机械强度，也能保证在催化剂应用过程中臭氧和有机物反应底物的扩散到催化剂内部，利于催化剂实际应用固定床处理含有机物废水当中。
进一步地，在步骤(3)中，在60-90℃的密闭条件下进行恒温处理。
步骤(3)是赋予催化剂一定机械强度的关键，在较为温和的条件60-90℃温度范围内，既能促进海泡石与水的水合反应，通过海泡石的胶连作用得到机械强度更大的样品，又能使样品保持较好的球形形貌不开裂。经高温活化后，脱除海泡石球内部吸附水、结构水，水在海泡石内部被脱除后孔隙增加，使得催化剂球具有较高的比表面积，得到机械强度≥80N的催化剂颗粒。
进一步地，臭氧氧化法反应为使用臭氧氧化苯酚、对二苯酚、苯醌、四硝基苯酚、苯、甲苯和草酸钠中的一种或几种。
本发明还提供了一种采用上述制备方法所制备的球形海泡石臭氧氧化催化剂，该催化剂用于臭氧氧化法反应中。
进一步地，臭氧氧化法反应为使用臭氧氧化苯酚、对二苯酚、苯醌、四硝基苯酚、苯、甲苯和草酸钠中的一种或几种。
进一步地，臭氧氧化法反应中，臭氧的用量为0.2-1.2g/L，催化剂的用量为5-15g/L。
借由上述方案，本发明至少具有以下优点：
本发明提供了一种采用廉价易获取的海泡石来制备臭氧氧化催化剂的方法，选用海泡石粉为原料通过滚圆成型的工艺制备直径为3-5mm的球形颗粒。本发明解决了污水处理中臭氧氧化催化剂来源和成本投入的问题。市场上海泡石的平均价格仅仅为La2O3的～10％，CuO价格的～5％，TiO2价格的～5％，大大降低了臭氧催化氧化处理有机废水技术工艺的成本投入。并且本发明专利中制备的催化剂催化降解性能明显优于单一的臭氧氧化降解性能，大大利于臭氧催化氧化技术在污水处理领域的推广。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。
附图说明
图1是实例1制备的臭氧氧化催化剂的光学照片；
图2是本发明实施例1-4臭氧氧化催化剂的X射线衍射谱图；
图3是使用实例1样品臭氧催化氧化苯酚及单独使用臭氧氧化苯酚的去除率与时间的关系图；
图4是使用实例1样品臭氧催化氧化苯酚及单独使用臭氧氧化苯酚的去除率与时间的关系图；
图5是使用实例1样品臭氧催化氧化草酸钠及单独使用臭氧氧化草酸钠的COD的去除率与时间的关系图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1臭氧氧化催化剂的制备方法
(1)将海泡石粉加入到原料罐，然后通入约为100℃的热风预干燥3h。
(2)利用滚圆机进行滚圆成型，选取1-3m的滚圆圆盘，以100kg/h的加料速度往开启的转速为30rpm的滚圆盘中连续加入325目的海泡石粉，同时按照50kg/L速率往滚圆盘中喷入水，待得到直径约为1mm左右的小球时，取出备用，得到所需球种。
(3)将球种与海泡石粉连续加入到滚圆盘中，调节滚圆盘转速为40rpm和喷水速率为60kg/L，使得颗粒具有较好的球形度，待颗粒粒径在3-5mm范围内时，开始连续收料，得到球形的料球。
(4)将收集好的料球置于封闭系统中，并在90℃下恒温处理24h。
(5)将步骤(4)处理后的料球连续加入到立式窑炉中，通过控制炉底出料速度，调节料球在窑炉恒温450℃区域停留3h，得到臭氧氧化催化剂。
实施例2臭氧氧化催化剂的制备方法
(1)将海泡石粉加入到原料罐，然后通入约为100℃的热风预干燥3h。
(2)利用滚圆机进行滚圆成型，选取1-3m的滚圆圆盘，以100kg/h的加料速度往开启的滚圆盘中，圆盘转速为30rpm，连续加入200目的海泡石粉，同时按照50kg/L速率往滚圆盘中喷入水，待得到直径约为1mm左右的小球时，取出备用，得到所需球种。
(3)将球种与海泡石粉连续加入到滚圆盘中，调节滚圆盘转速为40rpm和喷水速率为60kg/L，使得颗粒具有较好的球形度，待颗粒粒径在1-9mm范围内时，开始连续收料，得到球形的料球。
(4)将收集好的料球置于封闭系统中，并在60℃下恒温处理24h。
(5)将步骤(4)处理后的料球连续加入到立式窑炉中，通过控制炉底出料速度，调节料球在窑炉恒温500℃区域停留3h，得到臭氧氧化催化剂。
实施例3臭氧氧化催化剂的制备方法
(1)将海泡石粉加入到原料罐，然后通入约为100℃的热风预干燥3h。
(2)利用滚圆机进行滚圆成型，选取1-3m的滚圆圆盘，以100kg/h的加料速度往开启的滚圆盘中转速为30rpm，连续加入325目的海泡石粉，同时按照50kg/L速率往滚圆盘中喷入水，待得到直径约为1mm左右的小球时，取出备用，得到所需球种。
(3)将球种与海泡石粉连续加入到滚圆盘中，调节滚圆盘转速为40rpm和喷水速率为60kg/L，使得颗粒具有较好的球形度，待颗粒粒径在3-5mm范围内时，开始连续收料，得到球形的料球。
(4)将收集好的料球置于封闭系统中，并在90℃下恒温处理24h。
(5)将步骤(4)处理后的料球连续加入到立式窑炉中，通过控制炉底出料速度，调节料球在窑炉恒温550℃区域停留3h，得到臭氧氧化催化剂。
实施例4臭氧氧化催化剂的制备方法
(1)将海泡石粉加入到原料罐，然后通入约为100℃的热风预干燥3h。
(2)利用滚圆机进行滚圆成型，选取1-3m的滚圆圆盘，以100kg/h的加料速度往开启的滚圆盘中转速为30rpm，连续加入200目的海泡石粉，同时按照50kg/L速率往滚圆盘中喷入水，待得到直径约为1mm左右的小球时，取出备用，得到所需球种。
(3)将球种与海泡石粉连续加入到滚圆盘中，调节滚圆盘转速为40rpm和喷水速率为60kg/L，使得颗粒具有较好的球形度，待颗粒粒径在3-5mm范围内时，开始连续收料，得到球形的料球。
(4)将收集好的料球置于封闭系统中，并在90℃下恒温处理24h。
(5)将步骤(4)处理后的料球连续加入到立式窑炉中，通过控制炉底出料速度，调节料球在窑炉恒温550℃区域停留3h，得到臭氧氧化催化剂。
图2是本发明实例1、实例2、实例3和实施例4的方法所制备的臭氧氧化催化剂的X射线衍射谱图，图中表明实例1、实例2、实例3和实施例4的样品为海泡石。
实施例5臭氧氧化催化剂的应用
本发明中催化剂应用于臭氧催化氧化降解含苯酚的有机废水中，具体步骤如下：
(1)选用苯酚来作为模拟污染物，配置苯酚浓度为100ppm的溶液。往溶液中加入本发明的催化剂，其中催化剂和溶液的比为10g:1L。开启磁力搅拌或机械搅拌来保证反应容器内部的反应均匀发生，通入臭氧，臭氧的投加量和废水的比例为0.5g:1L。反应时间为1h。
图3为以上实验中苯酚浓度随时间的变化图，从图中可看出，采用本发明的催化剂来降解水中苯酚，苯酚的去除率(去除率为99.0％)和速率明显优于单独臭氧氧化苯酚方法(去除率为84.0％)。
(2)选用苯酚来作为模拟污染物，配置苯酚浓度为250ppm的溶液。往溶液中加入本发明的催化剂，其中催化剂和溶液的比为10g:1L。开启磁力搅拌或机械搅拌来保证反应容器内部的反应均匀发生，通入臭氧，臭氧的投加量和废水的比例为0.5g:1L。反应时间为1h。
图4为以上实验中苯酚浓度随时间的变化图，从图中可看出，采用本发明的催化剂来降解水中苯酚，苯酚的去除率(去除率为71.2％)和速率明显优于单独臭氧氧化苯酚方法(去除率为30.1％)。
(3)选用草酸钠来作为模拟污染物，配置COD浓度为150ppm的草酸钠水溶液。往溶液中加入本发明的催化剂，其中催化剂和溶液的比为10g:1L。开启磁力搅拌或机械搅拌来保证反应容器内部的反应均匀发生，通入臭氧，臭氧的投加量和废水的比例为0.5g:1L。反应时间为1h。
图5为以上实验中COD浓度随时间的变化图，从图中可看出，采用本发明的催化剂来降解水中草酸钠，水溶液中COD的去除率(去除率为39.7％)和速率明显优于单独臭氧氧化方法(去除率为26.6％)。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种球形海泡石臭氧氧化催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将海泡石粉与水混合，制成粒径为1-2mm的球种；
(2)将所述球种、海泡石粉与水混合，制备粒径为1-9mm的球形的料球；
(3)将所述料球在60-90℃下恒温处理10-24h，然后在450-550℃下煅烧活化处理2-5h，得到所述球形海泡石臭氧氧化催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)之前，还包括在90-110℃下干燥所述海泡石粉的步骤。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述海泡石粉与水的质量比为1.5-2.5:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述海泡石粉的粒径为200-325目。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(2)中，所述球种、海泡石粉与水的质量比为1:4-120:2-60。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：在步骤(1)和(2)中，使用滚圆成型工艺进行制粒。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(1)中，使用滚圆机进行制粒，包括以下步骤：将所述海泡石粉加入滚圆机的圆盘中，喷入雾状水作为粘合剂，使得海泡石粉形成球种，其中，所述滚圆机的圆盘的转速为20-60rpm。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤(2)中，使用滚圆机进行制粒，包括以下步骤：将所述球种、海泡石粉加入滚圆机的圆盘中，喷入雾状水作为粘合剂，使得球种形成料球，其中，所述滚圆机的圆盘的转速为20-60rpm。
9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的制备方法所制备的球形海泡石臭氧氧化催化剂，其特征在于：所述球形海泡石臭氧氧化催化剂用于臭氧氧化法反应中。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其特征在于：所述臭氧氧化法反应为使用臭氧氧化苯酚、对二苯酚、苯醌、四硝基苯酚、苯、甲苯和草酸钠中的一种或几种。
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