CN108102325A - 一种可生物降解的抗菌牙刷柄及其制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种可生物降解的抗菌牙刷柄及其制备工艺。本发明制备工艺包括S1取小麦秸秆，洗净后切成小段，加入氢氧化钠溶液，加热搅拌，过滤水洗，中和，水洗，过滤，加入乙醇，烘干，粉碎过筛，制得小麦秸秆纤维；S2取聚乳酸、小麦秸秆纤维、相容剂、茶多酚和乳酸钠投入到高速搅拌混合机中搅拌均匀，熔融后通过螺杆挤压成料丝，冷却，切粒得到塑料母粒；S3将塑料母粒投入除湿干燥机中干燥；S4将塑料母粒和调色剂投入到高速搅拌混合机中搅拌均匀，投入进胶系统中熔化成胶体，通过螺旋杆挤压注入牙刷模具，冷却，顶出脱模，制得牙刷柄。本发明制得的牙刷柄具有良好的可生物降解性、抗菌性和力学性能等，对环境友好。

Description

一种可生物降解的抗菌牙刷柄及其制备工艺

技术领域

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种可生物降解的抗菌牙刷柄及其制备工艺。

背景技术

牙刷是日常清洁口腔的主要器具之一。口腔中寄居有大量细菌，其数量之大，种属之多均居全身各部位之首。人的口腔可谓细菌的乐园，口腔中有良好的营养物质、适宜的温度和湿度、以及空气。人们清洁口腔卫生时，刷头直接进入口腔，刷头部位表面容易附带细菌，再次使用时，进一步把刷头表面的细菌带进口腔中去，影响口腔中细菌的平衡，容易导致口腔疾病；而刷牙后，刷柄放置在漱口杯中，漱口杯比较潮湿，容易滋养细菌。

目前，牙刷的使用周期一般为2～3个月，使用周期过后，牙刷就会被直接丢弃。常规牙刷柄采用的材料主要有：聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、热塑性橡胶等。这些丢弃的牙刷柄处理方式主要是采用填埋、焚烧、回收再利用三种方式。采用填埋方式处理，因塑料牙刷柄质大体轻，且不易腐烂；采用焚烧方式处理，刷柄焚烧后产生大量异味、有毒气体，造成大气污染，影响人的身体健康；采用回收再利用方式处理，塑料材料经过两到三次高温注塑后，材料的分子链已断裂，影响产品的物理性能。因此，可生物降解的环保型抗菌牙刷柄材料应运而生。

常用可生物降解的材料有淀粉、纤维素、多糖、聚己内酰胺、聚乙醇酸、聚乳酸、聚原酸酯及多肽等。聚乳酸(PLA)，也称聚丙交酯，是一种用乳酸为主要原料通过聚合作用得到的高分子聚合物。因为PLA具有良好的生物相容性、可降解性和来源于生物原材料等特点，研究人员认为PLA是应用前景最好的一种新型生物可降解高分子材料。近年来不断受到各领域的关注，目前PLA已经开始广泛应用于工业、医药、农业等领域，也是作为可生物降解的牙刷柄原料的候选材料。虽然PLA有很多优点，但是在现实应用中也存在很多不足，例如PLA韧性比较差，缺少弹性以及柔性，质地硬而且脆性大，溶体强度相对较低，结晶速率过慢等。因此，PLA作为牙刷柄原料使用并不理想。

为了改善PLA的不足，技术人员对PLA进行了改性处理，PLA的改性方法有物理共混改性和化学共聚改性。物理改性是基于材料共混改性完成的。共混改性是在保持聚合物原有的优良性能的前提下，有针对性地其某些有缺陷的物理机械性能进行改性，同时使生产成本降低。因此，物理共混是目前应用最广泛的改性聚合物的方法。

另外，现有一般采用添加纳米银、氧化银等金属来提高包牙刷柄粉料的抗菌性，但是一方面，金属粒子的价格昂贵，导致产品成本高，另一方面，金属粒子在热塑弹性体中的分散性并不好，这既会导致抗菌性能的下降，又会导致力学强度的降低。如中国专利申请CN107383814A公开了一种小麦秸秆聚乳酸复合材料，该复合材料包括聚乳酸55～90份、小麦秸秆10～45份、抗菌剂1～4份、纳米二氧化钛5～10份、相容剂1～10份和抗氧剂0.5～1份，其中，小麦秸秆用NaHCO₃和KCl的混合溶液处理，所述抗菌剂为氧化锶和磷酸锆的复配物，所述相容剂为间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰异氰酸酯、邻羟基苯甲酸苯酯、二异氰酸酯中的至少一种。该复合材料具有良好的阻燃性、抗菌性和力学性能，但是氧化锶、磷酸锆、间-异丙烯基-2,2-二甲基苯酰异氰酸酯等原料成本较高，不利于推广应用。

为了解决塑料牙刷柄对环境污染，减少塑料废弃物对环境危害，开发可生物降解且具备抗菌效果的牙刷柄，以满足于人们日常口腔卫生清洁和生活环境保护的需求。

发明内容

为了解决现有技术中存在的问题(如配方复杂、原料成本高，抗菌性和力学性能不理想)，本发明提供了一种可生物降解的抗菌牙刷柄的制备工艺，该工艺原料简单、成本低，制得的牙刷柄抗菌性和柄部抗弯力、颈部抗弯力等力学性能良好，可生物降解，环境友好。

本发明提供的一种可生物降解的抗菌牙刷柄的制备工艺，具体包括以下步骤：

S1、取小麦秸秆，洗净后将小麦秸秆剪成切成长度为4～6cm的小段，加入小麦秸秆重量25～35倍重量的氢氧化钠溶液，在90～100℃下搅拌处理1～2小时，过滤后用水清洗2～3次，加入乙酸中和，再用水清洗2～3次，过滤，得到湿纤维，加入无水乙醇，105℃下烘干20～25min，粉碎，过20～40目筛，制得小麦秸秆纤维，备用；

S2、取聚乳酸40～50重量份、小麦秸秆纤维20～30重量份、相容剂5～10重量份、茶多酚4～6重量份和乳酸钠1～3重量份投入到高速搅拌混合机中搅拌均匀，在温度160～180℃下熔融，通过螺杆挤压成直径3～6mm的料丝，冷却，切粒得到塑料母粒；

S3、将塑料母粒投入除湿干燥机，在温度90～120℃下干燥2～3小时，得到干燥后的塑料母粒；

S4、将干燥后的塑料母粒和调色剂1～3重量份投入到高速搅拌混合机中搅拌均匀，投入进胶系统，在注塑温度170～210℃，注塑压力50～70bar下熔化成胶体，通过螺旋杆挤压注入牙刷模具，冷却，用顶针顶出脱模，制得可生物降解的抗菌牙刷柄。

进一步的，所述氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为2～5％。

进一步的，所述步骤S1中搅拌的速度为40～50r/min。

进一步的，所述无水乙醇的加入量为所述湿纤维重量的2～4倍重量。

进一步的，所述相容剂为聚乙二醇-200、聚乙二醇-300和聚乙二醇-400中的至少一种。

进一步的，所述调色剂为钛白粉或钛青绿。

相应地，本发明提供了由上述可生物降解的抗菌牙刷柄的制备工艺制得的可生物降解的抗菌牙刷柄，该牙刷柄的抗菌性能和柄部抗弯力、颈部抗弯力、冲击强度等力学性能良好，其中柄部抗弯力和颈部抗弯力符合甚至超出国家标准GB 19342-2013的相关要求，可满足作为牙刷柄的良好应用。

未处理的小麦秸秆纤维与聚乳酸的粘结性差，难以成形，并且不能有效改善聚乳酸的性能，因此现有研究使用氢氧化钠溶液等碱液对小麦秸秆进行碱处理，以优化其强伸性能、表面性能等，提高了二者界面粘合效果，从而提高了复合材料的力学性能。经碱处理的纤维必须经过干燥才能使用，现有干燥方法有自然风干、热风强制烘干、微波干燥和红外干燥等。自然风干的干燥速度慢，微波干燥和红外干燥对设备要求高，均不利于产业化生产，而热风强制烘干设备简单、干燥速度快，可产业化，但是有研究指出，强制烘干使得水分快速蒸发从而造成纤维细胞壁孔隙大大收缩并有部分发生了不可逆关闭，这在一定程度上影响了聚乳酸基体的渗入，从而影响了二者界面的粘合效果。而本发明为了克服这一问题，在干燥时使用了一定量的无水乙醇，由于干燥时醇分子在脱除醇羟基过程中与纤维羟基的作用不如水分子强烈，能很好地维持纤维的原生网状，因而有利于聚乳酸基体的渗入，更好地提高复合材料的力学性能。

本发明制得的小麦秸秆纤维作为增强材料与聚乳酸结合，同时为了使本发明的复合材料获得抗菌性能，本发明选用了茶多酚作为抗菌剂。而目前已公开有将茶多酚添加到聚乳酸纺丝溶液中，以静电纺丝法或流延成膜法制备聚乳酸/茶多酚复合材料，该材料具有较好的抗菌性能，然而，静电纺丝法、流延成膜法等溶液纺丝法都不能制出牙刷柄这一具有一定体积和硬度的材料，所以制备牙刷柄需使用熔体纺丝法，但是如果将茶多酚与聚乳酸混合在高温下共熔，制得的复合材料却不具备抗菌性，且其力学性能明显降低，这是由于茶多酚是天然提取物，不耐高温，在高温下会分解，致使得到的复合材料不具备抗菌性且力学性能明显降低。乳酸钠作为防腐保鲜剂、保温剂、风味增效剂已被广泛应用于肉制品中，发明人发现乳酸钠与聚乳酸的相容性好，但是在乳酸钠与聚乳酸熔合后的复合材料也并不具备抗菌性能，但是如果同时添加茶多酚和乳酸钠，制得的复合材料却具备良好的抗菌性和力学性能，推测是由于乳酸钠可使茶多酚在高温下稳定，并且协同提高了复合材料的抗菌性、柄部抗弯力、颈部抗弯力和冲击强度等力学性能。另外，聚乙二醇-200作为相容剂相比于甘油、乙二醇更好地促进小麦秸秆纤维、聚乳酸、茶多酚与乳酸钠的结合。

因此，与现有技术相比，本发明的优势在于：

本发明可生物降解的抗菌牙刷柄的制备工艺稳定，方法简单，条件易控，可产业化，且原料配方简单、成本低，有利于推广应用；制得的牙刷柄具有良好的可生物降解性、抗菌性和力学性能等，对环境友好，可替代传统的牙刷柄材料，解决塑料牙刷柄对环境的污染，减少塑料废弃物对环境的危害。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做进一步的详细说明。

实施例1、本发明可生物降解的抗菌牙刷柄及其制备

S1、取小麦秸秆30kg，洗净后将小麦秸秆剪成切成长度为4～6cm的小段，加入质量百分比浓度为2％的氢氧化钠溶液750kg，在100℃下搅拌处理1小时，过滤后用水清洗2次，加入乙酸中和，再用水清洗2次，过滤，得到湿纤维，加入湿纤维重量的2倍重量的无水乙醇，105℃下烘干20min，粉碎，过20目筛，制得小麦秸秆纤维，备用；上述搅拌的速度为40r/min；

S2、取聚乳酸400kg、小麦秸秆纤维200kg、聚乙二醇-20050kg、茶多酚40kg和乳酸钠10kg投入到高速搅拌混合机中搅拌均匀，在温度160℃下熔融，通过螺杆挤压成直径3mm的料丝，冷却，切粒得到塑料母粒；

S3、将塑料母粒投入除湿干燥机，在温度90℃下干燥3小时，得到干燥后的塑料母粒；

S4、将干燥后的塑料母粒和钛白粉10kg投入到高速搅拌混合机中搅拌均匀，投入进胶系统，在注塑温度170℃，注塑压力50bar下熔化成胶体，通过螺旋杆挤压注入牙刷模具，冷却，用顶针顶出脱模，制得可生物降解的抗菌牙刷柄。

实施例2、本发明可生物降解的抗菌牙刷柄及其制备

S1、取小麦秸秆30kg，洗净后将小麦秸秆剪成切成长度为4～6cm的小段，加入质量百分比浓度为5％的氢氧化钠溶液1050kg，在90℃下搅拌处理2小时，过滤后用水清洗3次，加入乙酸中和，再用水清洗3次，过滤，得到湿纤维，加入湿纤维重量的4倍重量的无水乙醇，105℃下烘干25min，粉碎，过40目筛，制得小麦秸秆纤维，备用；上述搅拌的速度为50r/min；

S2、取聚乳酸500kg、小麦秸秆纤维300kg、聚乙二醇-400100kg、茶多酚60kg和乳酸钠30kg投入到高速搅拌混合机中搅拌均匀，在温度180℃下熔融，通过螺杆挤压成直径6mm的料丝，冷却，切粒得到塑料母粒；

S3、将塑料母粒投入除湿干燥机，在温度120℃下干燥2小时，得到干燥后的塑料母粒；

S4、将干燥后的塑料母粒和钛青绿30kg投入到高速搅拌混合机中搅拌均匀，投入进胶系统，在注塑温度210℃，注塑压力70bar下熔化成胶体，通过螺旋杆挤压注入牙刷模具，冷却，用顶针顶出脱模，制得可生物降解的抗菌牙刷柄。

实施例3、本发明可生物降解的抗菌牙刷柄及其制备

S1、取小麦秸秆30kg，洗净后将小麦秸秆剪成切成长度为4～6cm的小段，加入质量百分比浓度为4％的氢氧化钠溶液900kg，在95℃下搅拌处理2小时，过滤后用水清洗2次，加入乙酸中和，再用水清洗3次，过滤，得到湿纤维，加入湿纤维重量的3倍重量的无水乙醇，105℃下烘干25min，粉碎，过30目筛，制得小麦秸秆纤维，备用；上述搅拌的速度为45r/min；

S2、取聚乳酸450kg、小麦秸秆纤维250kg、聚乙二醇-30080kg、茶多酚50kg和乳酸钠20kg投入到高速搅拌混合机中搅拌均匀，在温度170℃下熔融，通过螺杆挤压成直径4mm的料丝，冷却，切粒得到塑料母粒；

S3、将塑料母粒投入除湿干燥机，在温度110℃下干燥2小时，得到干燥后的塑料母粒；

S4、将干燥后的塑料母粒和钛白粉20kg投入到高速搅拌混合机中搅拌均匀，投入进胶系统，在注塑温度190℃，注塑压力60bar下熔化成胶体，通过螺旋杆挤压注入牙刷模具，冷却，用顶针顶出脱模，制得可生物降解的抗菌牙刷柄。

对比例一

与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：不使用无水乙醇。即得到的湿纤维直接在105℃下烘干30min。

对比例二

与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：提高无水乙醇的用量。即得到湿纤维，加入湿纤维重量的5倍重量的无水乙醇，105℃下烘干25min。

对比例三

与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：不添加乳酸钠和茶多酚。

对比例四

与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：不添加乳酸钠。

对比例五

与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：不添加茶多酚。

对比例六

与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：乳酸钠的用量由20kg增加至45kg。

对比例七

与实施例3相比，本对比例的区别仅在于：以乙二醇替换聚乙二醇-300。

试验例一、本发明可生物降解的抗菌牙刷柄的性能

对上述实施例1～3和对比例一～七制得牙刷柄材料进行检测，检测方法如下：

抗菌性能：采用抑菌圈法，使用GB/T20944.1-2007琼脂平皿扩散法，菌种：大肠杆菌(革兰氏阴性菌代表，ATCC25922，E.coli)；金黄色葡萄球菌(革兰氏阳性菌代表，ATCC6538，S.aureus)。

在无菌培养皿中分别加入E.coli和S.aureus菌悬液，然后倒入冷却至46℃的营养琼脂培养基，立即旋转使其充分均匀分散，放置5min待培养基凝结后，将直径25mm的试样均匀的按压在培养基中央，确保试样和培养基充分接触，放入37恒温培养箱中培养18～24h，测量抑菌圈尺寸。根据抑菌圈宽度大小来判定抑菌效果的好坏。每个试样测量3处，取平均值。抑菌圈宽度＝(抑菌圈外径的平均值-试样直径)/2。

柄部抗弯力：根据GB 19342-2013标准进行测定。

颈部抗弯力：根据GB 19342-2013标准进行测定。

冲击强度：根据ASTM D256标准进行测定。

检测结果见下表1：

表1各牙刷柄材料的抗菌性能和力学性能比较

由上表1可知：

1)与纯聚乳酸相比，本发明实施例1～3牙刷柄材料具有良好的抗菌性能和力学性能，能有效抑制大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等致病菌的生长，并且柄部抗弯力、颈部抗弯力和冲击强度显著提高，适合作为牙刷柄使用。另外，经试验，本发明实施例1～3牙刷柄材料90天可降解80～86％，具有良好的可生物降解性，对环境友好。

2)与实施例3相比，对比例一不使用无水乙醇，对比例二提高无水乙醇用量，两种牙刷柄材料的力学性能均明显下降，提示乙醇用量过多可能会影响纤维的性能和/或不利于纤维在干燥时维持原生网状。

3)与对比例三相比，对比例四添加了茶多酚，其牙刷柄材料的抗菌性能并没有提高，且力学性能均显著降低；对比例五则添加了乳酸钠，其牙刷柄材料的抗菌性能也并没有提高，但力学性能基本不变；实施例3则同时添加了茶多酚和乳酸钠，其牙刷柄材料的抗菌性能和力学性能均显著提高；与实施例3相比，对比例六增加了乳酸钠的用量，然而其牙刷柄材料的抗菌性能并没有提高，力学性能反而有所下降；提示在一定用量范围内，茶多酚和乳酸钠可协同提高复合材料的抗菌性能和力学性能。

4)与实施例3相比，对比例七使用乙二醇作为相容剂，其牙刷柄材料的抗菌性能和力学性能均有所降低，提示聚乙二醇能更好地促进本发明牙刷柄材料的融合，从而提高其性能。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种可生物降解的抗菌牙刷柄的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

S1、取小麦秸秆，洗净后将小麦秸秆剪成切成长度为4～6cm的小段，加入小麦秸秆重量25～35倍重量的氢氧化钠溶液，在90～100℃下搅拌处理1～2小时，过滤后用水清洗2～3次，加入乙酸中和，再用水清洗2～3次，过滤，得到湿纤维，加入无水乙醇，105℃下烘干20～25min，粉碎，过20～40目筛，制得小麦秸秆纤维，备用；

S2、取聚乳酸40～50重量份、小麦秸秆纤维20～30重量份、相容剂5～10重量份、茶多酚4～6重量份和乳酸钠1～3重量份投入到高速搅拌混合机中搅拌均匀，在温度160～180℃下熔融，通过螺杆挤压成直径3～6mm的料丝，冷却，切粒得到塑料母粒；

S3、将塑料母粒投入除湿干燥机，在温度90～120℃下干燥2～3小时，得到干燥后的塑料母粒；

S4、将干燥后的塑料母粒和调色剂1～3重量份投入到高速搅拌混合机中搅拌均匀，投入进胶系统，在注塑温度170～210℃，注塑压力50～70bar下熔化成胶体，通过螺旋杆挤压注入牙刷模具，冷却，用顶针顶出脱模，制得可生物降解的抗菌牙刷柄。

2.如权利要求1所述可生物降解的抗菌牙刷柄的制备工艺，其特征在于，所述氢氧化钠溶液的质量百分比浓度为2～5％。

3.如权利要求1所述可生物降解的抗菌牙刷柄的制备工艺，其特征在于，所述步骤S1中搅拌的速度为40～50r/min。

4.如权利要求1所述可生物降解的抗菌牙刷柄的制备工艺，其特征在于，所述无水乙醇的加入量为所述湿纤维重量的2～4倍重量。

5.如权利要求1所述可生物降解的抗菌牙刷柄的制备工艺，其特征在于，所述相容剂为聚乙二醇-200、聚乙二醇-300和聚乙二醇-400中的至少一种。

6.如权利要求1所述可生物降解的抗菌牙刷柄的制备工艺，其特征在于，所述调色剂为钛白粉或钛青绿。

7.如权利要求1～6任一所述可生物降解的抗菌牙刷柄的制备工艺制得的可生物降解的抗菌牙刷柄。