CN108083990A - 两步法制备甘油烷基醚的方法和系统 - Google Patents

两步法制备甘油烷基醚的方法和系统 Download PDF

Info

Publication number
CN108083990A
CN108083990A CN201611027510.3A CN201611027510A CN108083990A CN 108083990 A CN108083990 A CN 108083990A CN 201611027510 A CN201611027510 A CN 201611027510A CN 108083990 A CN108083990 A CN 108083990A
Authority
CN
China
Prior art keywords
glycerine
reaction
tert
isobutene
product
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201611027510.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108083990B (zh
Inventor
张伟
陈艳凤
杜泽学
刘明斌
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Research Institute of Petroleum Processing, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Research Institute of Petroleum Processing
Priority to CN201611027510.3A priority Critical patent/CN108083990B/zh
Publication of CN108083990A publication Critical patent/CN108083990A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108083990B publication Critical patent/CN108083990B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/05—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds
    • C07C41/06—Preparation of ethers by addition of compounds to unsaturated compounds by addition of organic compounds only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/26—Catalytic processes with hydrides or organic compounds
    • C07C2/28—Catalytic processes with hydrides or organic compounds with ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C07C2531/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • C07C2531/08—Ion-exchange resins
    • C07C2531/10—Ion-exchange resins sulfonated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明提供一种两步法制备甘油烷基醚的方法，包括：(1)第一步反应：在酸性树脂催化剂作用下，叔丁醇与甘油发生反应制备甘油烷基醚，然后蒸馏脱除叔丁醇和水或不处理；(2)第二步反应：向体系中加入异丁烯，与第一步反应产物继续发生反应制备甘油烷基醚。(3)产物分离。本发明还提供一种两步法制备甘油烷基醚的反应系统。本发明方法和系统具有如下优点：(1)二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚的产率高达95％。本发明经第一步反应，可获得可观量的一取代叔丁基甘油醚，从而大幅度改善第二步反应的物料混溶程度，大大提高多醚产物收率。(2)可大幅度减少异丁烯二聚物的生成量(<5％)，并大幅度缩短醚化反应时间，容易在固定床反应器中进行，易于实现工业化。

Description

两步法制备甘油烷基醚的方法和系统
技术领域
本发明涉及一种两步法制备甘油烷基醚的方法和系统。
背景技术
生物柴油产业的发展造成全球甘油供应的大量过剩，价格大跌。如何充分合理利用这些廉价的甘油，成为一个重要的问题。近年来，研究热点集中在了以甘油来合成甘油醚作为燃料添加剂的方向。主要原因在于以廉价甘油和烷基化试剂为原料进行醚化反应，即利用了生物柴油的副产甘油，降低生产成本，产物甘油醚还可以作为柴油添加剂，改善柴油性能。总之，积极开展甘油烷基醚的研究将成为一个趋势，并且符合我国国情。
甘油叔丁基醚是很有开发前景的一种添加剂。特别是1,3-二叔丁基醚、1,2-叔丁基二醚和1,2,3-三叔丁基醚的混合物，当添加入含有30％～40％芳烃的标准柴油燃料中后，可以显著地降低尾气中颗粒物、烃类、一氧化碳和醛类含量。在这些甘油醚类产物中，由于单烷基甘油醚(如单叔丁基甘油醚(MBGE)等)与柴油等燃料的互溶度低，故不宜作为燃料添加剂，而甘油的多烷基醚(如三叔丁基甘油醚(TBGEs)等)则是柴油等燃料的理想含氧添加剂。
在甘油醚化过程中所采用的催化剂体系包括均相和非均相催化剂。虽然催化剂的种类繁多，但大部分为Amberlyst类树脂、固体酸分子筛类催化剂。
CN101948371A涉及一种制备1-烷基甘油醚的方法，其中(a)将烷基缩水甘油醚加入以下物质中：(x)具有1-10个碳原子的羧酸，(y)具有1-10个碳原子的羧酸的酯，和/或(z)具有1-10个碳原子的羧酸的酸酐，其中R是未支化或支化的C1-C24烷基，其中烷基可以被一个或多个羟基和/或C1-C4烷氧基取代，和/或烷基链可以被最多4个氧原子间隔，并且含有催化量强酸的低水含量的反应混合物在高于40℃的温度下反应，得到酰化烷基甘油醚，和(b)酰化烷基甘油醚进行反应以获得烷基甘油醚。
CN103910612A涉及一种催化醚化甘油制备甘油醚的工艺方法，即以纯甘油和异丁烯为原料，在磺化石墨烯催化剂的催化作用下生成甘油一醚，甘油二醚和甘油三醚，反应后的混合体系用甘油原料进行萃取分离。往反应后的混合物中加入甘油，通过混合传质和沉降分层，体系分成两相，上层以含有甘油三醚和甘油二醚产物为主，回收后作为产品；下层含有甘油、少量的甘油醚和催化剂，冲入异丁烯后继续反应，通过“反应——萃取”循环操作，实现催化醚化甘油制备甘油醚的合成、产物收集和催化剂循环使用。本发明的方法中，反应和产物分离过程中不引入除原料和产物以外的其它溶剂，不采用高能耗的蒸馏、萃取——蒸馏方法分离产物，整个过程高效节能绿色环保。
CN102531852A公开了一种利用稀土改性分子筛制备叔丁基甘油醚的工艺，其特征在于，选用镧、铈、钕、铕、钐和镨的可溶盐配制稀土盐溶液，Hβ分子筛在稀土盐溶液中经微波加热搅拌或常规加热搅拌进行离子交换，过滤干燥、煅烧后制备得到稀土改性Hβ分子筛催化剂。选用甘油和异丁烯为原料，将反应物料和稀土改性β分子筛催化剂加入到反应釜中，在1～2MPa反应压力及50～100℃反应温度下，合成得到含有一叔丁基甘油醚(MTBGs)、二叔丁基甘油醚(DTBG)、三叔丁基甘油醚(TTBG)的叔丁基甘油醚混合物。
CN101970390A提供一种用于从甘油制备生物燃料或生物燃料添加剂的方法。更具体地，本发明提供一种通过在固体酸催化剂的存在下将甘油用醇醚化制备甘油醚的方法。
在异丁烯与甘油制备甘油叔丁基醚的过程中，异丁烯易于发生二聚反应获得异丁烯二聚物，从而降低了异丁烯转化为甘油烷基醚的转化率,并且导致催化剂的积碳失活，降低催化剂的寿命。另外，异丁烯与甘油直接反应获得的产物中存在大量的一取代甘油烷基醚(质量分数为20％～50％)，而本反应的目的是制备尽可能多的二取代甘油烷基醚或三取代甘油烷基醚。目前，树脂催化剂制备甘油烷基醚的总反应时间为7h以上，太长的反应时间不利于工艺的工业应用。总之，需要开发降低异丁烯二聚物和一取代甘油烷基醚选择性，以及大幅度缩短反应时间的制备甘油烷基醚新工艺。
发明内容
本发明针对异丁烯与甘油制备甘油烷基醚一步法过程中，异丁烯易于聚合生成异丁烯二聚物，以及醚化反应时间过长不利于工业化生产的问题，提出一种两步法制备甘油烷基醚的方法。
本发明还提供上述两步法制备甘油烷基醚的反应系统。
本发明提供的两步法制备甘油烷基醚的方法，包括：(1)第一步反应：在固体酸催化剂作用下，使叔丁醇与甘油发生反应生成甘油烷基醚；(2)第二步反应：向第一步反应产物中加入异丁烯，在固体酸催化剂作用下，使第一步反应产物继续发生醚化反应；(3)产物分离。
所述步骤(1)和步骤(2)的固体酸催化剂选自酸性树脂，优选强酸性树脂催化剂，更优选大孔磺酸类型树脂催化剂，孔径范围是20～40nm，酸量范围是0.5～10mmol/g，优选1～6mmol/g。第一步反应与第二步反应的催化剂可以相同，也可以不同。
第一步反应中，叔丁醇与甘油的摩尔比为为1:1～10:1，优选1.5:1～4:1。反应温度为50～100℃，优选50～80℃。反应压力为常压～10MPa，优选常压～1.5MPa。
第二步反应中，异丁烯与甘油(以第一步反应的甘油量为准)的摩尔比为1.5:1～10:1，优选2:1～5:1。反应温度为50～100℃，优选60～80℃。反应压力为0.5～10MPa，优选0.5～1.5MPa。
第一步反应结束后，可以蒸馏脱除叔丁醇和水，也可以暂不处理，在第二步反应结束后进行处理。其中所述的蒸馏包括常压蒸馏、减压蒸馏或闪蒸，蒸馏温度为30～120℃，优选50-70℃。蒸馏时间为2～120min，优选10-60min。
本发明方法的第一步反应器可以是间歇反应釜，也可以是固定床反应器，优选采用固定床反应器。第二步反应器可以是间歇反应釜，也可以是固定床反应器，优选采用固定床反应器。
第一步反应在反应釜中间歇进行时，反应时间为0.5～4h，优选0.5～2h。催化剂用量为甘油质量的4％～15％，优选6％～10％。在固定床反应器中连续进行时，甘油的液时空速为0.25～2h-1，优选为0.5～2h-1。
第二步反应在反应釜中间歇进行时，反应时间为2.5～8h，优选2.5～5h。催化剂用量为甘油质量的4％～15％，优选6％～10％。在固定床反应器中连续进行时，第一步产物(进料)的液时空速为0.12～0.4h-1，优选为0.2～0.4h-1。
根据本发明方法，可将第二反应器的部分产品返回第二反应器，以增加物料的混溶程度。
本发明方法所述步骤(3)的产物分离可以按以下方式进行：分离催化剂后，将产物蒸馏，分离体系中的异丁烯、异丁烯二聚物，以及第一步未脱除的叔丁醇和水，获得甘油烷基醚混合物，然后通过水洗法，将残余的甘油、一取代甘油烷基醚与多取代甘油烷基醚(含二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚)分离。水洗后，体系分层，水相含一取代甘油烷基醚和残余的甘油，油相含多取代甘油烷基醚(含二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚)和微量水。分相后，油相加热干燥脱除微量水即为产品；水相脱水后一取代甘油烷基醚和残余甘油返回第二步反应器。
步骤(3)所述的蒸馏包括常压蒸馏、减压蒸馏或闪蒸，蒸馏的温度为30～120℃，优选50-70℃。加热时间为2～120min，优选10-60min。
本发明方法采用反应釜进行间歇反应时，分离催化剂是通过倾倒和沉降方式将催化剂与反应体系简单进行相分离。采用固定床进行连续反应时，分离催化剂是指将物料用泵输送出固定床反应器。
所述分离烯烃可通过蒸馏分离溶解在甘油烷基醚中的未反应异丁烯，也可以采用超声波或微波的方法，将异丁烯快速，低能耗分离出来。分离出的异丁烯可收集回收，然后进行加压液化，再循环利用。
所述聚合烯烃是指异丁烯发生聚合反应而生成的多聚烯烃，如异丁烯二聚物和异丁烯三聚物。所述聚合烯烃可通过加氢制备优良的汽油添加剂。
所述的水洗是在室温～60℃进行，一般水洗1-3次。
所述的油相的干燥在50～120℃，优选70-100℃进行。加热时间为10～120min，优选30-60min。
本发明还提供两步法制备甘油烷基醚的反应系统，至少包括：甘油储罐(1)，叔丁醇储罐(2)，第一步反应器(3)，第一步反应产品储罐(4)，异丁烯储罐(5)，第二步反应器(6)，第二步反应产品储罐(7)，以及用于将原料甘油从甘油储罐(1)输送到第一步反应器(3)的管线(21)和管线(23)，用于将原料叔丁醇从叔丁醇储罐(2)输送到第一步反应器(3)的管线(22)和管线(23)，用于将第一步反应产品从第一步反应器(3)输送到第一步反应产品储罐(4)的管线(24)，用于将第一步反应产品从第一步反应产品储罐(4)输送到第二步反应器(6)的管线(25)，用于将原料异丁烯从异丁烯储罐(5)输送到第二步反应器(6)的管线(26)，用于将第二步反应产品从第二步反应器(6)输送到第二步反应产品储罐(7)的管线(27)。
本发明反应系统还可以包括：用于将部分第二步反应产品从第二步反应产品储罐(7)输送回第二步反应器(6)的管线(28)。
本发明方法和系统具有如下优点：(1)二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚的产率高达95％。本发明经第一步反应，可获得可观量的一取代叔丁基甘油醚，从而大幅度改善第二步反应的物料混溶程度，大大提高多醚产物收率。(2)可大幅度减少异丁烯二聚物的生成量(<5％)，并大幅度缩短醚化反应时间，容易在固定床反应器中进行，易于实现工业化。
附图说明
图1是本发明两步法制备甘油烷基醚的流程示意图。
图2是本发明优选的两步法制备甘油烷基醚的反应系统装置图。
具体实施方式
本发明优选的两步法制备甘油烷基醚的反应系统，包括：甘油储罐(1)，叔丁醇储罐(2)，第一步反应器(3)，第一步反应产品储罐(4)，异丁烯储罐(5)，第二步反应器(6)，第二步反应产品储罐(7)，蒸发器(8)，气体压缩液化系统(9)，蒸发器(10)，叔丁醇冷却和干燥系统(11)，蒸发器(12)，异丁烯二聚物储罐(13)，水罐(14)，水洗塔(15)，分相罐(16)，蒸发器(17)，多醚产品罐(18)，冷凝器(19)，蒸发器(20)，以及用于将原料甘油从甘油储罐(1)输送到第一步反应器(3)的管线(21)和管线(23)，用于将原料叔丁醇从叔丁醇储罐(2)输送到第一步反应器(3)的管线(22)和管线(23)，用于将第一步反应产品从第一步反应器(3)输送到第一步反应产品储罐(4)的管线(24)，用于将第一步反应产品从第一步反应产品储罐(4)输送到第二步反应器(6)的管线(25)，用于将原料异丁烯从异丁烯储罐(5)输送到第二步反应器(6)的管线(26)，用于将第二步反应产品从第二步反应器(6)输送到第二步反应产品储罐(7)的管线(27)，用于将部分第二步反应产品从第二步反应产品储罐(7)输送回第二步反应器(6)的管线(28)，用于将第二步反应产品从第二步反应产品储罐(7)输送到蒸发器(8)的管线(29)，用于将异丁烯从蒸发器(8)输送到气体压缩液化系统(9)的管线(30)，用于将液化异丁烯从气体压缩液化系统(9)输送到异丁烯储罐(5)的管线(31)，用于将脱除异丁烯的产品从蒸发器(8)输送到蒸发器(10)的管线(32)，用于将叔丁醇从蒸发器(10)输送到叔丁醇冷却和干燥系统(11)的管线(33)，用于将叔丁醇从叔丁醇冷却和干燥系统(11)输送到叔丁醇储罐(2)的管线(34)，用于将脱除异丁烯和叔丁醇的第二步反应产物从蒸发器(10)输送到蒸发器(12)的管线(35)，用于将异丁烯二聚物从蒸发器(12)输送到异丁烯二聚物储罐(13)的管线(36)，用于将脱除异丁烯二聚物的产品从蒸发器(12)输送到水洗塔(15)的管线(37)，用于将水从水罐(14)输送到水洗塔(15)的管线(38)，用于将水洗后产品从水洗塔(15)顶端输送到分相罐(16)的管线(39)，用于将水洗后洗水从水洗塔(15)底端输送到蒸发器(20)的管线(40)，用于将油相从分相罐(16)输送到蒸发器(17)的管线(41)，用于将水相从分相罐(16)输送到蒸发器(20)的管线(42)，用于将水从蒸发器(17)顶端输送到冷凝器(19)的管线(43)，用于将冷凝水从冷凝器(19)输送到水罐(14)的管线(44)，用于将合格产品从蒸发器(17)输送到产品罐(18)的管线(45)，用于将水相从蒸发器(20)输送到冷凝器(19)的管线(46)，用于将脱水后一取代甘油叔丁基醚从蒸发器(20)输送到第二步反应器(6)的管线(47)。
本发明所述的装置的使用方法如下：
(一)第一步反应：甘油从甘油储罐(1)出来经管线(21)和管线(23)进入第一步反应器(3)，叔丁醇从叔丁醇储罐(2)出来经管线(22)和管线(23)进入第一步反应器(3)进行第一步反应。第一步反应产品从第一步反应器(3)出来经管线(24)进入第一步反应产品储罐(4)。
(二)第二步反应：第一步反应产品从第一步反应产品储罐(4)出来经管线(25)进入第二步反应器(6)，液态异丁烯从异丁烯储罐(5)出来经管线(26)进入第二步反应器(6)进行反应。第二步反应产品从第二步反应器(6)出来经管线(27)进入第二步反应产品储罐(7)。部分第二步反应产品可以从第二步反应产品储罐(7)出来经管线(28)返回第二步反应器(6)。
(三)产物分离：
分离异丁烯、叔丁醇和异丁烯二聚物：第二步反应产品从第二步反应产品储罐(7)出来，经管线(29)进入蒸发器(8)蒸发脱除异丁烯。气态异丁烯从蒸发器(8)顶部蒸发出来，通过管线(30)进入气体压缩液化系统(9)压缩成为液化异丁烯，经管线(31)进入异丁烯储罐(5)循环使用。
脱除异丁烯的第二步反应产品从蒸发器(8)底部出来，经管线(32)进入蒸发器(10)。第二步反应产品中的叔丁醇从蒸发器(10)顶端蒸发出来，经管线(33)进入叔丁醇冷却和干燥系统，液态叔丁醇经管线(34)进入叔丁醇储罐(2)。
脱除异丁烯和叔丁醇的第二步反应产品从蒸发器(10)底部出来，经管线(35)进入蒸发器(12。第二步反应产品中的异丁烯二聚物从蒸发器(12)顶端蒸发出来冷凝液化，经管线(36)进入异丁烯二聚物储罐(13)。
水洗和分相：脱除异丁烯、叔丁醇和异丁烯二聚物的第二步反应产品从蒸发器(12)底端出来，经管线(37)进入水洗塔(15)下端。水从水罐(14)出来，经管线(38)进入水洗塔(15)上端，对第二步反应产品进行水洗。
水洗后，脱除一取代甘油叔丁基醚和微量甘油的第二步反应产品从水洗塔(15)顶端出来，经管线(39)进入分相罐(16)进行静止分相。含一取代甘油叔丁基醚和微量甘油的洗水从水洗塔(15)底端出来，经管线(40)进入蒸发器(20)蒸发脱水。
含微量水的多醚产品(含二取代甘油叔丁基醚和三取代甘油叔丁基醚)从分相罐(16)上层出来，经管线(41)进入蒸发器(17)。少量明水从分相罐(16)的底部出来，经管线(42)进入蒸发器(20)。
产品干燥：含微量水的多醚产品在蒸发器(17)中进行干燥，微量水蒸气从蒸发器(17)顶端出来，经管线(43)进入冷凝器(19)，然后经管线(44)进入水罐(14)。干燥的多醚产品从蒸发罐(17)底部出来，经管线(45)进入多醚产品罐(18)。
水相处理：含一取代甘油叔丁基醚或和微量甘油的水在蒸发器(20)中进行蒸发，水蒸气从蒸发器(20)顶端出来，经管线(46)去冷凝器(19)，然后经管线(44)去水罐(14)。脱水后的一取代甘油叔丁基醚从蒸发器(20)底端出来，经管线(47)返回第二步反应器(6)继续反应。
下面将结合实施例对本发明作进一步的描述，但并不因此而限制本发明。
实施例1
本实施例说明本发明可以采用两步法用叔丁醇、异丁烯和甘油制备甘油叔丁基醚。
(1)第一步反应：在100mL的反应釜中加入甘油(分析纯，含量99.0％，国药集团化学试剂有限公司)10.1g(0.11mol)、大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞化工有限责任公司)0.50g和叔丁醇(化学纯，含量98.0％，国药集团化学试剂有限公司)24.5g(0.33mol)，n叔丁醇：n甘油为3:1。反应温度为70℃，反应压力为1.2MPa，电动搅拌，反应2h。
气相色谱分析表明，甘油的转化率为20.2％，单取代叔丁基甘油醚的选择性为60.1％，二取代叔丁基甘油醚的选择性为39.0％，三取代叔丁基甘油醚的选择性为0.9％。
(2)第二步反应：向100mL的反应釜中加入第一步反应获得的醚化产物10.0g，大孔磺酸类型催化剂A36剂(Amberlyst公司)0.50g，密闭反应器加压，然后导入异丁烯(分析纯，含量99.5％)12.2g，n异丁烯：n甘油为3:1。反应温度为70℃，反应压力为1.3MPa，电动搅拌，反应3h。
气相色谱分析表明，甘油的转化率为100.0％，单取代叔丁基甘油醚的选择性为4.29％，二取代叔丁基甘油醚的选择性为83.61％，三取代叔丁基甘油醚的选择性为12.11％，多醚选择性为95.71％，异丁烯二聚物的选择性为8.6％。
(3)产物分离：
分离催化剂：在反应结束后，首先用导管将反应釜中的气态异丁烯导出，或者收集释放出的异丁烯气体循环使用；然后将反应釜中的甘油烷基醚和催化剂倒入100mL的烧杯中，通过倾倒或/和过滤的方式实现甘油烷基醚与酸性树脂催化剂的分离，获得的无色透明产物。
分离异丁烯和分离异丁烯聚合物：在叔丁基甘油醚产物中溶解了一定量的异丁烯、叔丁醇、异丁烯二聚物和异丁烯三聚物，需要脱除。将含异丁烯的叔丁基甘油醚产物用油浴加热至80℃进行分阶段减压蒸馏，磁力搅拌60min。采用气相色谱分析产物，其中的异丁烯、叔丁醇、异丁烯二聚物和异丁烯三聚物很少，质量分数几乎可以忽略不计。
水洗和干燥：向反应获得的叔丁基甘油醚中加入50mL蒸馏水，电动搅拌，用水洗涤产物；然后分相，脱除单取代甘油烷基醚和残余的少量甘油；将上层叔丁基甘油醚相加热到100℃脱除微量水，电动搅拌60min，获得二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚。
对比例1
本实施例说明，本发明的两步法制备甘油叔丁基醚优于使用叔丁醇的一步反应。
一步法反应：在100mL的反应釜中加入甘油(分析纯，含量99.0％，国药集团化学试剂有限公司)5.0g(0.054mol)、大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞化工有限责任公司)0.50g和叔丁醇(化学纯，含量98.0％，国药集团化学试剂有限公司)16.2g(0.22mol)，n叔丁醇：n甘油为6:1。反应温度为70℃，反应压力为1.2MPa，电动搅拌1200rpm，反应5h。
气相色谱分析表明，甘油的转化率为45.5％，单取代叔丁基甘油醚的选择性为64.1％，二取代叔丁基甘油醚的选择性为35.9％，三取代叔丁基甘油醚的选择性为0％。
对比实施例1和对比例1可知：(1)两步法的甘油转化率可达100％，远大于甘油和叔丁醇的一步法。(2)两步法的多醚选择性可大于95％，远大于甘油和叔丁醇的一步法。
对比例2
本实施例说明，本发明两步法制备甘油叔丁基醚优于使用异丁烯的一步法。
在高压微反试验装置上固定床反应器中填充10.0g的大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞化工有限公司)(催化剂床层高22cm)。甘油和叔丁醇以n叔丁醇：n甘油为3:1配置混合进料。
一步法反应：甘油和叔丁醇(化学纯，含量98.0％，国药集团化学试剂有限公司)混合物的进料量25.0g/h，夜时空速为0.59h-1，停留时间为1.7h，固定床反应器温度75℃，氮气背压2.0MPa。
气相色谱分析表明，甘油的转化率为30.2％，单取代叔丁基甘油醚的选择性为48.5％，二取代叔丁基甘油醚的选择性为50.7％，三取代叔丁基甘油醚的选择性为0.8％。
对比实施例1和对比例2可知：(1)两步法的甘油转化率可达100％，远大于固定床中甘油和叔丁醇的一步法。(2)两步法的多醚选择性可大于95％，远大于固定床中甘油和叔丁醇的一步法。
对比例3
本对比例说明，本发明在反应釜中采用两步法制备叔丁基甘油醚比甘油和异丁烯的一步法存在明显优势。
一步法反应：在100mL的反应釜中加入甘油5.0g、大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞公司)0.5g和异丁烯(分析纯，含量99.5％)12.5g，n异丁烯：n甘油为4:1。反应温度为70℃，反应压力为1.3MPa，电动搅拌1200转/分，反应8.0h。
气相色谱分析表明，甘油的转化率为100％，单取代叔丁基甘油醚的选择性为5.1％，二取代叔丁基甘油醚的选择性为65.5％，三取代叔丁基甘油醚的选择性为29.4％，异丁烯二聚物的选择性为20.8％。
对比实施例1和对比例3可知：(1)反应釜中进行的两步法的异丁烯二聚物的选择性远小于甘油和叔丁醇的一步法，有利于延长催化剂的使用寿命，有利于提高异丁烯的有效利用率。(2)反应釜中进行的两步法的反应时间仅为5h，远小于甘油和叔丁醇的一步法。
实施例2
本实施例说明本发明可以采用两步法用叔丁醇、异丁烯和甘油制备甘油叔丁基醚。
(1)第一步反应：在100mL的反应釜中加入甘油(分析纯，含量99.0％，国药集团化学试剂有限公司)10.1g(0.11mol)、大孔磺酸类型催化剂A15剂(Amberlyst公司)0.50g和叔丁醇(化学纯，含量98.0％，国药集团化学试剂有限公司)12.2g(0.165mol)，n叔丁醇：n甘油为2:1。反应温度为70℃，反应压力为2MPa，电动搅拌，反应1h。
气相色谱分析表明，甘油的转化率为18.5％，单取代叔丁基甘油醚的选择性为69.8％，二取代叔丁基甘油醚的选择性为29.8％，三取代叔丁基甘油醚的选择性为0.4％。
(2)第二步反应：向100mL的反应釜中加入第一步反应获得的醚化产物10.0g，大孔磺酸类型催化剂A36剂(Amberlyst公司)0.50g，密闭反应器加压，然后导入异丁烯(分析纯，含量99.5％)8.7g，n异丁烯：n甘油为4:1。反应温度为70℃，反应压力为1.2MPa，电动搅拌，反应4h。
气相色谱分析表明，甘油的转化率为100.0％，单取代叔丁基甘油醚的选择性为3.78％，二取代叔丁基甘油醚的选择性为79.16％，三取代叔丁基甘油醚的选择性为17.06％，多醚选择性为96.22％，产物中异丁烯二聚物的选择性为8.5％。
(3)产物分离：按照实施例1的方法，分离催化剂以及异丁烯、叔丁醇和异丁烯聚合物，获得二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚。
实施例3
本实施例说明本发明可以采用两步法用叔丁醇、异丁烯和甘油制备甘油叔丁基醚。
(1)第一步反应：在100mL的反应釜中加入甘油(分析纯，含量99.0％，国药集团化学试剂有限公司)10.1g(0.11mol)、大孔磺酸类型催化剂A35剂(Amberlyst公司)0.50g和叔丁醇(化学纯，含量98.0％，国药集团化学试剂有限公司)24.5g(0.33mol)，n叔丁醇：n甘油为3:1。反应温度为80℃，反应压力为1.5MPa，电动搅拌，反应2h。
气相色谱分析表明，甘油的转化率为38.2％，单取代叔丁基甘油醚的选择性为49.7％，二取代叔丁基甘油醚的选择性为49.2％，三取代叔丁基甘油醚的选择性为1.1％。
(2)第二步反应：向100mL的反应釜中加入第一步反应获得的醚化产物10.0g，大孔磺酸类型催化剂A36剂(Amberlyst公司)0.50g，密闭反应器加压，然后导入异丁烯(分析纯，含量99.5％)12.0g，n异丁烯：n甘油为4:1。反应温度为65℃，反应压力为1.2MPa，电动搅拌，反应4h。
气相色谱分析表明，甘油的转化率为100.0％，单取代叔丁基甘油醚的选择性为4.79％，二取代叔丁基甘油醚的选择性为87.68％，三取代叔丁基甘油醚的选择性为7.54％，多醚选择性为95.21％。产物中异丁烯二聚物的选择性为7.8％。
(3)产物分离：按照实施例1的方法，分离催化剂以及异丁烯、叔丁醇和异丁烯聚合物，获得二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚。
实施例4
本实施例说明本发明可以采用两步法用叔丁醇、异丁烯和甘油制备甘油叔丁基醚，可在第一步反应后脱除叔丁醇和水。
(1)第一步反应：在100mL的反应釜中加入甘油(分析纯，含量99.0％，国药集团化学试剂有限公司)10.1g(0.11mol)、大孔磺酸类型催化剂A36剂(Amberlyst公司)0.50g和叔丁醇(化学纯，含量98.0％，国药集团化学试剂有限公司)24.5g(0.33mol)，n叔丁醇：n甘油为3:1。反应温度为65℃，反应压力为1.5MPa，电动搅拌，反应1.5h。将第一步反应产品在60℃减压蒸馏0.5h脱除叔丁醇和水。
气相色谱分析表明，甘油的转化率为24.2％，单取代叔丁基甘油醚的选择性为59.8％，二取代叔丁基甘油醚的选择性为39.6％，三取代叔丁基甘油醚的选择性为0.6％。
(2)第二步反应：向100mL的反应釜中加入第一步反应获得的醚化产物10.0g，大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞化工有限责任公司)0.50g，密闭反应器加压，然后导入异丁烯(分析纯，含量99.5％)6.5g，n异丁烯：n甘油为3:1。反应温度为65℃，反应压力为1.2MPa，电动搅拌，反应3h。
气相色谱分析表明，甘油的转化率为100.0％，单取代叔丁基甘油醚的选择性为5.82％，二取代叔丁基甘油醚的选择性为83.70％，三取代叔丁基甘油醚的选择性为10.48％，多醚选择性为94.18％。产物中异丁烯二聚物的选择性为7.3％。
(3)产物分离：按照实施例1的方法，分离催化剂以及异丁烯和异丁烯聚合物，获得二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚。
实施例5
本实施例说明，本发明方法的两步反应可分别在固定床反应器和反应釜中进行。
(1)第一步反应：在高压微反试验装置上固定床反应器中填充10.0g的大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞化工有限公司)(催化剂床层高22cm)。甘油和叔丁醇以n叔丁醇：n甘油为2:1配置混合进料。甘油和叔丁醇(化学纯，含量98.0％，国药集团化学试剂有限公司)混合物的进料量25.0g/h，夜时空速为1.0h-1，停留时间为1h，固定床反应器温度65℃，氮气背压2.0MPa。
气相色谱分析表明，甘油的转化率为21.3％，单取代叔丁基甘油醚的选择性为62.5％，二取代叔丁基甘油醚的选择性为37.1％，三取代叔丁基甘油醚的选择性为0.4％。
(2)第二步反应：向100mL的反应釜中加入第一步反应获得的醚化产物10.0g，大孔磺酸类型催化剂A36剂(Amberlyst公司)0.50g，密闭反应器加压，然后导入异丁烯(分析纯，含量99.5％)12.5g，n异丁烯：n甘油为4:1。反应温度为65℃，反应压力为1.2MPa，电动搅拌1200rpm，反应4h。
气相色谱分析表明，甘油的转化率为100.0％，单取代叔丁基甘油醚的选择性为4.80％，二取代叔丁基甘油醚的选择性为84.0％，三取代叔丁基甘油醚的选择性为11.2％，多醚选择性为95.2％。产物中异丁烯二聚物的选择性为6.8％。
(3)产物分离：按照实施例1的方法，分离催化剂以及异丁烯、叔丁醇和异丁烯聚合物，获得二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚。
对比例4
本实施例说明，本发明采用两步法使用固定床反应器来制备甘油叔丁基醚明显优于甘油和异丁烯的一步法。
在高压微反试验装置上固定床反应器中填充10.0g的大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞化工有限公司)(催化剂床层高22cm)。
一步法反应：甘油进料量4.0g/h，异丁烯进料量7.3g/h(n异丁烯：n甘油＝3.3:1)，夜时空速为0.4h-1，停留时间为2.5h，固定床反应器温度60℃，氮气背压2.0MPa。气相色谱分析表明，甘油的转化率为95.0％，单取代叔丁基甘油醚的选择性为5.0％，二取代叔丁基甘油醚的选择性为68.2％，三取代叔丁基甘油醚的选择性为26.8％，异丁烯二聚物的选择性为26.7％。
当反应温度高于60℃反应时，异丁烯二聚物的选择性大幅度上升，导致异丁烯醚化选择性下降，甘油转化率下降明显，反应不能顺利进行。
对比实施例5和对比例4可知：(1)在固定床反应器中，两步法可稳定进行反应，而甘油和异丁烯的一步法不能稳定进行。(2)在固定床反应器中，两步法异丁烯二聚物的选择性远小于甘油和异丁烯的一步法，有利于延长催化剂的使用寿命，有利于提高异丁烯的有效利用率。
对比例5
本实施例说明，本发明采用两步法使用固定床反应器来制备甘油叔丁基醚明显优于甘油和异丁烯的固定床反应器一步法。
在高压微反试验装置上固定床反应器中填充10.0g的大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞化工有限公司)(催化剂床层高22cm)。
一步法反应：甘油进料量4.0g/h，异丁烯进料量7.3g/h(n异丁烯：n甘油＝3.3:1)，夜时空速为0.4h-1，停留时间为2.5h，固定床反应器温度50℃，氮气背压2.0MPa。
反应进行7h时取样，气相色谱分析表明，甘油的转化率为90.2％，单取代叔丁基甘油醚的选择性为21.0％，二取代叔丁基甘油醚的选择性为56.7％，三取代叔丁基甘油醚的选择性为22.3％，异丁烯二聚物的选择性为5.8％。
随反应时间延长至10h以后，甘油转化率下降明显，11h时甘油转化率下降到40.5％。一步法在50～55℃之间体系反应不稳定，应该是温度较低，甘油粘度大，影响传质。
对比实施例5和对比例5可知：(1)两步法可稳定进行反应，而固定床中甘油和异丁烯的一步法不能稳定进行。(2)固定床反应器中，两步法异丁烯二聚物的选择性远小于甘油和异丁烯的一步法，有利于延长催化剂的使用寿命，有利于提高异丁烯的有效利用率。
实施例6
本实施例说明，本发明方法的两步反应均可在固定床反应器中进行。
(1)第一步反应：在高压微反试验装置上固定床反应器中填充10.0g的大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞化工有限公司)(催化剂床层高22cm)。甘油和叔丁醇以n叔丁醇：n甘油为2:1配置混合进料。
甘油和叔丁醇(化学纯，含量98.0％，国药集团化学试剂有限公司)混合物的进料量25.0g/h，夜时空速为1.0h-1，停留时间为1h，固定床反应器温度75℃，氮气背压2.0MPa。
气相色谱分析表明，甘油的转化率为37.6％，单取代叔丁基甘油醚的选择性为57.4％，二取代叔丁基甘油醚的选择性为42.4％，三取代叔丁基甘油醚的选择性为0.2％。
(2)第二步反应：在高压微反试验装置上固定床反应器中填充10.0g的大孔磺酸类型催化剂KC111剂(河北凯瑞化工有限公司)(催化剂床层高22cm)。第一步反应产物进料量10g/h，异丁烯进料量8.8g/h(n异丁烯：n甘油＝4:1)，夜时空速为1h-1，停留时间为1.0h，固定床反应器温度60℃，氮气背压2.0MPa。
气相色谱分析表明，甘油的转化率为100％，单取代叔丁基甘油醚的选择性为3.3％，二取代叔丁基甘油醚的选择性为73.1％，三取代叔丁基甘油醚的选择性为23.6％，异丁烯二聚物的选择性为4.0％。
(3)产物分离：按照实施例1的方法，分离催化剂以及异丁烯、叔丁醇和异丁烯聚合物，获得二取代甘油烷基醚和三取代甘油烷基醚。

Claims (13)

1.一种两步法制备甘油烷基醚的方法，包括：(1)第一步反应：在固体酸催化剂作用下，使叔丁醇与甘油发生反应生成甘油烷基醚；(2)第二步反应：向第一步反应产物中加入异丁烯，在固体酸催化剂作用下，使第一步反应产物继续发生醚化反应；(3)产物分离。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，所述步骤(1)和步骤(2)的固体酸催化剂选自酸性树脂，优选强酸性树脂催化剂，更优选大孔磺酸类型树脂催化剂。
3.按照权利要求2所述的方法，其中，所述大孔磺酸类型树脂催化剂的孔径范围是20～40nm，酸量范围是0.5～10mmol/g。
4.按照权利要求1-3之一所述的方法，其中，第一步反应中，叔丁醇与甘油的摩尔比为为1:1～10:1，和/或反应温度为50～100℃，和/或反应压力为常压～10MPa。
5.按照权利要求1-3之一所述的方法，其中，第一步反应中，叔丁醇与甘油的摩尔比为为1.5:1～4:1，和/或反应温度为50～80℃，和/或反应压力为常压～1.5MPa。
6.按照权利要求1-3之一所述的方法，其中，第二步反应中，异丁烯与甘油的摩尔比为1.5:1～10:1，和/或反应温度为50～100℃，和/或反应压力为0.5～10MPa。
7.按照权利要求1-3之一所述的方法，其中，第二步反应中，异丁烯与甘油的摩尔比为2:1～5:1，和/或反应温度为60～80℃，和/或反应压力为0.5～1.5MPa。
8.按照权利要求1-3之一所述的方法，其中，第一步反应在反应釜中间歇进行时，反应时间为0.5～4h，和/或催化剂用量为甘油质量的4％～15％，和/或在固定床反应器中连续进行时，甘油的液时空速为0.25～2h-1。
9.按照权利要求1-3之一所述的方法，其中，第一步反应在反应釜中间歇进行时，反应时间为0.5～2h，和/或催化剂用量为甘油质量的6％～10％，和/或在固定床反应器中连续进行时，甘油的液时空速为0.5～2h-1。
10.按照权利要求1-3之一所述的方法，其中，第二步反应在反应釜中间歇进行时，反应时间为2.5～8h，和/或催化剂用量为甘油质量的4％～15％，和/或在固定床反应器中连续进行时，第一步产物的液时空速为0.12～0.4h-1。
11.按照权利要求1-3之一所述的方法，其中，第二步反应在反应釜中间歇进行时，反应时间为2.5～5h，和/或催化剂用量为甘油质量的6％～10％，和/或在固定床反应器中连续进行时，第一步产物的液时空速为0.2～0.4h-1。
12.一种两步法制备甘油烷基醚的反应系统，至少包括：甘油储罐(1)，叔丁醇储罐(2)，第一步反应器(3)，第一步反应产品储罐(4)，异丁烯储罐(5)，第二步反应器(6)，第二步反应产品储罐(7)，以及用于将原料甘油从甘油储罐(1)输送到第一步反应器(3)的管线(21)和管线(23)，用于将原料叔丁醇从叔丁醇储罐(2)输送到第一步反应器(3)的管线(22)和管线(23)，用于将第一步反应产品从第一步反应器(3)输送到第一步反应产品储罐(4)的管线(24)，用于将第一步反应产品从第一步反应产品储罐(4)输送到第二步反应器(6)的管线(25)，用于将原料异丁烯从异丁烯储罐(5)输送到第二步反应器(6)的管线(26)，用于将第二步反应产品从第二步反应器(6)输送到第二步反应产品储罐(7)的管线(27)。
13.按照权利要求12所述的反应系统，其中还包括：用于将第二步反应产品从第二步反应产品储罐(7)输送回第二步反应器(6)的管线(28)。
CN201611027510.3A 2016-11-21 2016-11-21 两步法制备甘油烷基醚的方法和系统 Active CN108083990B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611027510.3A CN108083990B (zh) 2016-11-21 2016-11-21 两步法制备甘油烷基醚的方法和系统

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201611027510.3A CN108083990B (zh) 2016-11-21 2016-11-21 两步法制备甘油烷基醚的方法和系统

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108083990A true CN108083990A (zh) 2018-05-29
CN108083990B CN108083990B (zh) 2021-06-11

Family

ID=62168819

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201611027510.3A Active CN108083990B (zh) 2016-11-21 2016-11-21 两步法制备甘油烷基醚的方法和系统

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108083990B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111138250A (zh) * 2019-12-30 2020-05-12 陕西省石油化工研究设计院 一种氯苯甘油醚的精制方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090240086A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-24 Barsa Edward A Preparation of glycerol tert-butyl ethers
CN103910612A (zh) * 2014-03-06 2014-07-09 大连大学 一种催化醚化甘油制备甘油醚的方法
CN104557478A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种生产叔丁基醚的方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20090240086A1 (en) * 2008-03-18 2009-09-24 Barsa Edward A Preparation of glycerol tert-butyl ethers
CN104557478A (zh) * 2013-10-22 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种生产叔丁基醚的方法
CN103910612A (zh) * 2014-03-06 2014-07-09 大连大学 一种催化醚化甘油制备甘油醚的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINGJUN LIU等: "Process design and optimization for etheri fi cation of glycerol with isobutene", 《CHEMICAL ENGINEERING SCIENCE》 *
董超琦等: "酸催化甘油醚化合成烷基甘油醚反应的研究进展", 《化学通报》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111138250A (zh) * 2019-12-30 2020-05-12 陕西省石油化工研究设计院 一种氯苯甘油醚的精制方法
CN111138250B (zh) * 2019-12-30 2022-07-01 陕西化工研究院有限公司 一种氯苯甘油醚的精制方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN108083990B (zh) 2021-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104549502B (zh) 用于聚甲醛二甲醚合成的催化剂及其应用
CN103848730B (zh) 一种聚甲氧基二甲醚的生产装置系统及生产工艺
CN106588599B (zh) 聚甲醛二甲基醚的纯制方法
CN108484545A (zh) 一种连续合成呋喃二甲酸的方法和系统
RU2008103615A (ru) Реакционная ректификация для дегидратации смешанных спиртов
CN103193595B (zh) 合成气制乙二醇工业中乙二醇精馏装置系统及精馏工艺
CN108250053A (zh) 制备甘油烷基醚的方法和系统
CN106588590B (zh) 聚甲醛二甲基醚的精制方法
CN102875327A (zh) 一种从近共沸浓度乙醇-水混合物中制取无水乙醇的工艺
CN106588598B (zh) 精制聚甲醛二甲基醚的方法
Cannilla et al. Techno-economic feasibility of industrial production of biofuels by glycerol etherification reaction with isobutene or tert-butyl alcohol assisted by vapor-permeation membrane
CN104447238B (zh) 提纯聚甲醛二甲基醚的方法
CN102504891B (zh) 甘油基生物燃料添加剂的制备方法
CN101830788A (zh) 变压精馏分离甲乙酮和水共沸物的方法
CN102531852B (zh) 利用稀土改性分子筛制备叔丁基甘油醚的工艺
CN101085711B (zh) 一种乙基苯与二乙苯的合成方法
CN113045391B (zh) 一种气-液双循环氢甲酰化连续反应装置及工艺
CN108083990A (zh) 两步法制备甘油烷基醚的方法和系统
CN103193581A (zh) 一种以dmto副产煤基混合碳四为原料联产1,3-丁二烯和乙基叔丁基醚的装置和方法
CN106588596B (zh) 纯化聚甲醛二甲基醚的方法
CN106986753A (zh) 一种甘油叔丁基醚的制备方法
CN104557484B (zh) 精制聚甲醛二甲基醚的方法
CN101492349A (zh) 一种节能环保型甲醇脱水联产燃精二甲醚的生产工艺
CN103508884B (zh) 一种利用醚后c4馏分制备醋酸仲丁酯的方法
CN108002987A (zh) 两步法制备甘油烷基醚的方法和系统

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant