CN108053917A - 一种耐海水腐蚀电缆材料及其制备方法 - Google Patents

一种耐海水腐蚀电缆材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种耐海水腐蚀电缆材料及其制备方法,包括以下步骤:使用常用的铜、铝杆材,在常温下,利用拉丝机通过一道或数道拉伸模具的模孔,使其截面减小、长度增加、强度提高,铜、铝单丝在加热到一定的温度下,以再结晶的方式来提高单丝的韧性、降低单丝的强度,以符合电线电缆对导电线芯的要求在绞合导体的同时采用紧压形式,使普通圆形变异为半圆、扇形、瓦形和紧压的圆形。使用》97.5wt%的Ni‑Cr25合金,在球磨机中进行球磨成粒度为‑300目的粉末,再加入粒度为‑200目的钼粉,再经过真空烧结炉,烧结压坯,在烧结压坯的过程中逐渐加入钨粉、电解铜粉、镍粉、铬粉和石蜡,在烧结成型后使用真空热压机压制成型,再通过吹塑工艺制成空心圆柱状。

Description

一种耐海水腐蚀电缆材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及电缆制造领域,具体涉及一种耐海水腐蚀电缆材料及其制备方法。
背景技术
通常是由几根或几组导线(每组至少两根)绞合而成的类似绳索的电缆,每组导线之间相互绝缘,并常围绕着一根中心扭成,整个外面包有高度绝缘的覆盖层。电缆具有内通电,外绝缘的特征,随着海洋工业的不断发展,电缆在海洋中的应用也越来越广泛,海水是复杂的电解质溶液,并溶有一定量的氧,电化学腐蚀原理对海水腐蚀是适用的,而且大多数金属材料在海水中都属于去极化腐蚀,即氧是海水腐蚀的去极化剂。海水腐蚀速率主要为阴极氧的去极化所控制,在这种情况下腐蚀速率由氧到达金属表面的扩散步骤所控制。
发明内容
本发明目的在于提供一种耐海水腐蚀电缆材料及其制备方法,使电缆在海水浸泡的环境下使用,不会被腐蚀。
为了解决上述技术问题,本发明提供了如下的技术方案:
本发明提供了一种耐海水腐蚀电缆材料及其制备方法,包括以下步骤:
步骤1:使用常用的铜、铝杆材,在常温下,利用拉丝机通过一道或数道拉伸模具的模孔,使其截面减小、长度增加、强度提高,铜、铝单丝在加热到一定的温度下,以再结晶的方式来提高单丝的韧性、降低单丝的强度,以符合电线电缆对导电线芯的要求在绞合导体的同时采用紧压形式,使普通圆形变异为半圆、扇形、瓦形和紧压的圆形。
步骤2:使用》97.5wt%的Ni-Cr25合金,在球磨机中进行球磨成粒度为-300目的粉末,再加入粒度为-200目的钼粉,再经过真空烧结炉,烧结压坯,在烧结压坯的过程中逐渐加入钨粉、电解铜粉、镍粉、铬粉和石蜡,在烧结成型后使用真空热压机压制成型,再通过吹塑工艺制成空心圆柱状。
步骤3:取天然橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶于开炼机上塑炼或并用塑炼,其辊距2-4mm,辊温控制在40-50℃,塑炼3-5min得到塑炼胶。
步骤4:混炼分两段进行,一段混炼先将制得的塑炼胶投入密炼机中,密炼1-2min;然后开上顶栓加入大豆油、滑石粉、氧化锌、液体石蜡、辛基酚醛树脂、补强填料、硫化活性剂份,密炼4-6min,排胶温度控制在110-130℃,经翻炼、按厚度6-l0mm出片、常温冷却得到一段混炼胶并停放8-l0h;随后进行二段混炼,密炼机中投入一段混炼胶、硫化促进剂和硫化剂混炼3-4min,排胶温度控制在80-100℃,经翻炼、按厚度6-l0mm出片、常温风机冷却,即得混炼橡胶。
步骤5:在130-160℃,12-14MPa硫化条件下将超高分子量聚乙烯膜与橡胶共同硫化30-60min,再进行脱模修整。
步骤6:脱模修整成长条状橡胶后,将其包裹在中制得的空心圆柱上,并将连接处采用高温热压的方式进行压合密封
步骤7:最后将中所得的电线芯穿入空心圆柱内,采用黏胶固定住即可。
作为本发明的一种优选技术方案,所述真空热压机的最高温度为2300℃,常温为22000℃,真空度为7*100-3Pa。
作为本发明的一种优选技术方案,所述空心圆柱的内径为2cm-5cm之间。
作为本发明的一种优选技术方案,所述球磨机为行星式高能球磨机,其转速最高为250n/min。
作为本发明的一种优选技术方案,所述硫化活性剂为氢氧化钙、油酸和三乙醇胺中的一种或几种的混合物;硫化剂为硫磺,过氧化苯甲酰和氨基甲酸乙酯中的一种或几种的混合物。
作为本发明的一种优选技术方案,述补强填料为纳米炭黑、改性高岭土中的一种或两种。
本发明的技术方案中,采用普通模压一真空烧结工慧路线制备镍铬绷耐海水腐蚀台融研究结果表明当烧绒温度不超过1330℃时合金的相对密度、线收缩率、挝伸强度、硬度和耐蚀性熊随烧绪温度的上升而缓慢增期当温度上升到1360℃时合盒的这些性能指标急剧增加当温度上升到时烧结后的合金试样外形发生变形。所以经1360℃/2h真空烧结后台余的性能在普通模压真空烧结中楚最好的,使用此方式制造出来的电缆保护层具有极高的耐海水腐蚀能力,且还能抗点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等腐蚀类型,并且其电缆的橡胶套,耐腐蚀性能强,,耐强酸强碱,不易发生取代反应,该橡胶宽温域适应性好,满足宽温域使用要求。
本发明的有益效果:使用此方式制造出来的电缆保护层具有极高的耐海水腐蚀能力,且还能抗点蚀、缝隙腐蚀、应力腐蚀等腐蚀类型,并且其电缆的橡胶套,耐腐蚀性能强,研究表明,固溶处理后的合金性能优于固溶处理前的,随着固溶温度上升,线缆合金护套的塑性、强度、耐腐蚀性下降,固溶处理后合金性能提高主要是因为固溶处理后合金中的Cr、Mo固溶程度加大,并且固溶处理还消除了一些对合金性能有害的金属间化合物,使其耐强酸强碱,不易发生取代反应,该橡胶宽温域适应性好,满足宽温域使用要求,明显能够在海水中取得良好的使用效果,市场竞争力极强。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外,本发明还有其它的目的、特征和优点。下面通过实施例对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
实施例1
本发明提供一种耐海水腐蚀电缆材料及其制备方法,包括以下步骤:
步骤1:使用常用的铜、铝杆材,在常温下,利用拉丝机通过一道或数道拉伸模具的模孔,使其截面减小、长度增加、强度提高,铜、铝单丝在加热到一定的温度下,以再结晶的方式来提高单丝的韧性、降低单丝的强度,以符合电线电缆对导电线芯的要求在绞合导体的同时采用紧压形式,使普通圆形变异为半圆、扇形、瓦形和紧压的圆形。
步骤2:使用》97.5wt%的Ni-Cr25合金,在球磨机中进行球磨成粒度为-300目的粉末,再加入粒度为-200目的钼粉,再经过真空烧结炉,烧结压坯,在烧结压坯的过程中逐渐加入钨粉、电解铜粉、镍粉、铬粉和石蜡,在烧结成型后使用真空热压机压制成型,再通过吹塑工艺制成空心圆柱状。
步骤3:取天然橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶于开炼机上塑炼或并用塑炼,其辊距2-4mm,辊温控制在40-50℃,塑炼3-5min得到塑炼胶。
步骤4:混炼分两段进行,一段混炼先将制得的塑炼胶投入密炼机中,密炼1-2min;然后开上顶栓加入大豆油、滑石粉、氧化锌、液体石蜡、辛基酚醛树脂、补强填料、硫化活性剂份,密炼4-6min,排胶温度控制在110-130℃,经翻炼、按厚度6-l0mm出片、常温冷却得到一段混炼胶并停放8-l0h;随后进行二段混炼,密炼机中投入一段混炼胶、硫化促进剂和硫化剂混炼3-4min,排胶温度控制在80-100℃,经翻炼、按厚度6-l0mm出片、常温风机冷却,即得混炼橡胶。
步骤5:在130-160℃,12-14MPa硫化条件下将超高分子量聚乙烯膜与橡胶共同硫化30-60min,再进行脱模修整。
步骤6:脱模修整成长条状橡胶后,将其包裹在中制得的空心圆柱上,并将连接处采用高温热压的方式进行压合密封
步骤7:最后将中所得的电线芯穿入空心圆柱内,采用黏胶固定住即可
实施例2
本发明提供一种耐海水腐蚀电缆材料及其制备方法,包括以下步骤:
步骤1:使用常用的铜、铝杆材,在常温下,利用拉丝机通过一道或数道拉伸模具的模孔,使其截面减小、长度增加、强度提高,铜、铝单丝在加热到一定的温度下,以再结晶的方式来提高单丝的韧性、降低单丝的强度,以符合电线电缆对导电线芯的要求在绞合导体的。
步骤2:使用》97.5wt%的Ni-Cr25合金,在球磨机中进行球磨成粒度为-300目的粉末,再加入粒度为-200目的钼粉,再经过真空烧结炉,烧结压坯,在烧结压坯的过程中逐渐加入钨粉、电解铜粉、镍粉、铬粉和石蜡,在烧结成型后使用真空热压机压制成型,再通过吹塑工艺制成空心圆柱状。
步骤3:取天然橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶于开炼机上塑炼或并用塑炼,其辊距2-4mm,辊温控制在40-50℃,塑炼3-5min得到塑炼胶。
步骤4:混炼分两段进行,一段混炼先将制得的塑炼胶投入密炼机中,密炼1-2min;然后开上顶栓加入大豆油、滑石粉、氧化锌、液体石蜡、辛基酚醛树脂、补强填料、硫化活性剂份,密炼4-6min,排胶温度控制在110-130℃,经翻炼、按厚度6-l0mm出片、常温冷却得到一段混炼胶并停放8-l0h;随后进行二段混炼,密炼机中投入一段混炼胶、硫化促进剂和硫化剂混炼3-4min,排胶温度控制在80-100℃,经翻炼、按厚度6-l0mm出片、常温风机冷却,即得混炼橡胶。
步骤5:脱模修整成长条状橡胶后,将其包裹在中制得的空心圆柱上,并将连接处采用高温热压的方式进行压合密封。
步骤6:最后将中所得的电线芯穿入空心圆柱内,采用黏胶固定住即可。
表层耐腐蚀性能提升% 内部耐腐蚀性能提升%
实施例1 25 31
实施例2 22 26
最后应说明的是:以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明,对于本领域的技术人员来说,其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改,或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种耐海水腐蚀电缆材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤1:使用常用的铜、铝杆材,在常温下,利用拉丝机通过一道或数道拉伸模具的模孔,使其截面减小、长度增加、强度提高,铜、铝单丝在加热到一定的温度下,以再结晶的方式来提高单丝的韧性、降低单丝的强度,以符合电线电缆对导电线芯的要求在绞合导体的同时采用紧压形式,使普通圆形变异为半圆、扇形、瓦形和紧压的圆形;
步骤2:使用》97.5wt%的Ni-Cr25合金,在球磨机中进行球磨成粒度为-300目的粉末,再加入粒度为-200目的钼粉,再经过真空烧结炉,烧结压坯,在烧结压坯的过程中逐渐加入钨粉、电解铜粉、镍粉、铬粉和石蜡,在烧结成型后使用真空热压机压制成型,再通过吹塑工艺制成空心圆柱状;
步骤3:取天然橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶于开炼机上塑炼或并用塑炼,其辊距2-4mm,辊温控制在40-50℃,塑炼3-5min得到塑炼胶;
步骤4:混炼分两段进行,一段混炼先将步骤(3)制得的塑炼胶投入密炼机中,密炼1-2min;然后开上顶栓加入大豆油、滑石粉、氧化锌、液体石蜡、辛基酚醛树脂、补强填料、硫化活性剂份,密炼4-6min,排胶温度控制在110-130℃,经翻炼、按厚度6-l0mm出片、常温冷却得到一段混炼胶并停放8-l0h;随后进行二段混炼,密炼机中投入一段混炼胶、硫化促进剂和硫化剂混炼3-4min,排胶温度控制在80-100℃,经翻炼、按厚度6-l0mm出片、常温风机冷却,即得混炼橡胶;
步骤5:在130-160℃,12-14MPa硫化条件下将超高分子量聚乙烯膜与橡胶共同硫化30-60min,再进行脱模修整;
步骤6:脱模修整成长条状橡胶后,将其包裹在步骤(2)中制得的空心圆柱上,并将连接处采用高温热压的方式进行压合密封;
步骤7:最后将步骤(1)中所得的电线芯穿入空心圆柱内,采用黏胶固定住即可。
2.根据权利要求1所述的一种耐海水腐蚀电缆材料,其特征在于,所述真空热压机的最高温度为2300℃,常温为22000℃,真空度为7*100-3Pa。
3.根据权利要求1所述的一种耐海水腐蚀电缆材料及其制备方法,其特征在于,所述空心圆柱的内径为2cm-5cm之间。
4.根据权利要求1所述的一种耐海水腐蚀电缆材料及其制备方法,其特征在于,所述球磨机为行星式高能球磨机,其转速最高为250n/min。
5.根据权利要求1所述的一种耐海水腐蚀电缆材料,其特征在于,所述硫化活性剂为氢氧化钙、油酸和三乙醇胺中的一种或几种的混合物;硫化剂为硫磺,过氧化苯甲酰和氨基甲酸乙酯中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种耐海水腐蚀电缆材料,其特征在于,所述述补强填料为纳米炭黑、改性高岭土中的一种或两种。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111283997A (zh) * 2019-12-16 2020-06-16 江苏沃能电气科技有限公司 一种复合绝缘管的生产工艺

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104252916A (zh) * 2013-06-27 2014-12-31 刘凯 电线电缆的加工方法
CN104992796A (zh) * 2015-05-29 2015-10-21 金海新源电气江苏有限公司 高强度合金丝网骨架橡胶复合绝缘管及其制备工艺
CN105127220A (zh) * 2015-07-30 2015-12-09 攀钢集团江油长城特殊钢有限公司 一种高强度高温合金棒材冷拔方法
CN105400015A (zh) * 2015-12-08 2016-03-16 黄涌芮 一种耐高温橡胶及其制备方法
CN105399992A (zh) * 2015-12-08 2016-03-16 黄涌芮 一种耐腐蚀橡胶及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104252916A (zh) * 2013-06-27 2014-12-31 刘凯 电线电缆的加工方法
CN104992796A (zh) * 2015-05-29 2015-10-21 金海新源电气江苏有限公司 高强度合金丝网骨架橡胶复合绝缘管及其制备工艺
CN105127220A (zh) * 2015-07-30 2015-12-09 攀钢集团江油长城特殊钢有限公司 一种高强度高温合金棒材冷拔方法
CN105400015A (zh) * 2015-12-08 2016-03-16 黄涌芮 一种耐高温橡胶及其制备方法
CN105399992A (zh) * 2015-12-08 2016-03-16 黄涌芮 一种耐腐蚀橡胶及其制备方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111283997A (zh) * 2019-12-16 2020-06-16 江苏沃能电气科技有限公司 一种复合绝缘管的生产工艺

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