CN108046329B - 一种工业废水中回收镁锰元素的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种工业废水中回收镁锰元素的工艺,包括如下步骤:S1废水元素测定;S2沉淀氯化锰;S3酸化析盐;S4蒸馏结晶:将S3步骤中的滤液进行减压蒸馏,以8‑12℃/h的速率进行降温至55℃,在55℃保温0.9‑1.1h,继续以8‑12℃/h的速率进行降温至0‑10℃,得到浆状物;S5离心烘干:将S4步骤中制备得到的浆状物压入离心机中,离心甩干至离心出口无母液离出,得到母液和湿品物料,将湿品物料放入烘箱中,在205‑215℃下进行第一次烘干,取出粉碎,继续在205‑215℃下进行第二次烘干,得到无水氯化锰;S6回收。本发明具有成本低、纯度高、收率高的优点。

Description

一种工业废水中回收镁锰元素的工艺
技术领域
本发明涉及废水回收技术领域,具体涉及一种工业废水中回收镁锰元素的工艺。
背景技术
锰在我国经济中具有十分重要的战略地位,主要作为炼铁和炼钢过程中的脱氧剂和脱硫剂,以及用来制造合金。我国是一个锰矿大国,占世界第二位。含锰废水中锰、铵根等离子浓度高、处理达标困难,不仅造成周围环境的污染,而且影响企业的环保形象。现有对含锰废水的处理技术主要为采用铁屑还原法和石灰中和法对其进行处理,但上述技术没有对锰元素、氨氮元素进行资源化回收。
现有工艺中锰镁分离技术都是基于高浓度二价锰离子溶液中含有二价镁离子,可利用碳酸氢铵或者碳酸氢钠将二价锰离子沉淀生成碳酸锰,及富镁溶液。再由盐酸或者硫酸酸化碳酸锰,得到纯净的锰产品。反应方程式为:Mn2++2HCO3-→MnCO3+CO2+H2O2H++MnCO3→Mn2++CO2+H2O。
现有技术不足:现有技术是从锰矿中分离镁,得到较高纯度的锰产品,方法中产生的富镁溶液,仍旧含有二价锰离子,属于含锰高盐废水,处理难度大,没有从根本上解决锰镁分离的问题。而对于镁盐溶液中含有少量二价锰离子时,由于二价镁离子浓度大,加入碳酸氢盐会将二价镁离子共沉淀出来,碳酸氢盐用量大,且得不到纯度较高的锰产品。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足,提供一种工业废水中回收镁锰元素的工艺,解决了镁锰污水问题。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的:
一种工业废水中回收镁锰元素的工艺,包括如下步骤:
S1废水元素测定:将利用格式试剂进行的偶联反应的工艺废水收集测定废水中氯化镁和氯化锰的摩尔量,其中氯化镁的摩尔数为Amol,氯化锰的摩尔数为Bmol;
S2沉淀氯化锰:向废水中加入1.04B-1.07Bmol的氢氧化镁,在高压反应器中搅拌升温至75-85℃,通入二氧化碳气体反应,离心、过滤、水洗得到滤液I和滤饼;
S3酸化析盐:在S2步骤中的滤饼加入1.20B-1.25Bmol的水进行打浆,在20-30℃下滴加盐酸,过滤得到滤液II;
S4蒸馏结晶:先将S3步骤中的滤液II进行减压蒸馏,再以8-12℃/h的速率进行降温至55℃,在55℃保温0.9-1.1h,继续以8-12℃/h的速率进行降温至0-10℃,得到浆状物;
S5离心烘干:将S4步骤中制备得到的浆状物压入离心机中,离心甩干至离心出口无母液离出,得到母液和湿品物料,将湿品物料放入烘箱中,在205-215℃下进行第一次烘干,取出粉碎,继续在在205-215℃下进行第二次烘干,得到无水氯化锰;
S6回收:将S5步骤中母液从S1步骤循环:元素测定、沉淀氯化锰、酸化析盐、蒸馏结晶、离心烘干。
从镁盐溶液中分离回收锰的新技术,可以将镁盐溶液中的二价锰离子回收,利用氢氧化镁和二氧化碳去沉淀二价锰离子,不引入其他杂质离子,从而达到将镁盐做成纯度很高的副产品,其中二价锰离子小于10ppm;将二价锰离子回收,为绿色环保化学提供了可能,同时可以处理其他含锰高盐废水,降低锰元素对水体的污染,使得一些含锰工业废水能够达标排放。
污水处理过程中,工艺过程简单,其中滤液I为氯化镁溶液,氯化镁溶液的纯度高,作为副产品可产生部分经济效益,且氯化锰母液从S1步骤循环:元素测定、沉淀盐析、蒸馏结晶回收利用。
二氧化碳和氢氧化镁反应,不引入杂质离子,反应时间可以6至12小时。压力0.3至0.6MPa,加压反应。这一步是主反应,反应原理为:
Mg(OH)2+CO2+MnCl2→MnCO3+MgCl2+H2O;
反应终点的判断,可以用加入1g/L的高锰酸钾溶液至2ml过滤后的反应液,高锰酸钾不褪色则反应到终点。二氧化碳和氢氧化镁反应,不引入杂质离子,反应时间短,沉淀率高,终点易于判定。
进一步地,所述S2步骤中反应时间为6—12h,反应压力为0.45-0.50MPa。反应时间短,沉淀率高。
进一步地,所述S2步骤中水洗至洗涤液用硝酸银溶液检测无白色沉淀生成;所述硝酸银溶液的浓度为0.099-0.101mol/L。采用硝酸银溶液进行检测水洗程度,检测方便,结果准确。
进一步地,所述S3步骤中盐酸滴加至pH为5-6;所述盐酸的质量分数为30%。盐酸成本低,酸化效果好,反应温度低,能耗小,并且不引入其他阴离子杂质。
进一步地,所述S4步骤中的所述减压蒸馏的温度为85-90℃,蒸馏至溶液波美度达到55°Bé,所述减压蒸馏的压力≤-0.08MPa。
进一步地,所述S5步骤中第一次烘干的时间为3.9-4.1h,第二次烘干的时间为1.9-2.1h。
溶液减压蒸馏浓缩,结晶率高,产率高;反应时间短,沉淀率高,杂质少;采用硝酸银溶液进行检测水洗程度,检测方便,结果准确;盐酸成本低,酸化效果好;梯度降温使得结晶率高,产率高。
本发明的有益效果是:
1.从镁盐溶液中分离回收锰的新技术,可以将镁盐溶液中的二价锰离子回收,利用氢氧化镁和二氧化碳去沉淀二价锰离子,不引入其他杂质离子,从而达到将镁盐做成纯度很高的副产品,其中二价锰离子小于10ppm;
2.将二价锰离子回收,为绿色环保化学提供了可能,同时可以处理其他含锰高盐废水,降低锰元素对水体的污染,使得一些含锰工业废水能够达标排放;
3.污水处理过程中,工艺过程简单,其中滤液I为氯化镁溶液,氯化镁溶液的纯度高,作为副产品可产生部分经济效益,且氯化锰母液从S1步骤循环:元素测定、沉淀盐析、蒸馏结晶回收利用;
4.二氧化碳和氢氧化镁反应,不引入杂质离子,反应时间短,沉淀率高,终点易于判定;
5.溶液减压蒸馏浓缩,结晶率高,产率高;反应时间短,沉淀率高,杂质少;采用硝酸银溶液进行检测水洗程度,检测方便,结果准确;
6.盐酸成本低,酸化效果好,反应温度低,能耗小,并且不引入其他阴离子杂质;结晶方式采用梯度降温,使得结晶率高,产率高;
7.回收母液使得回收工艺满足绿色化学的要求,未有废水产生,仍可以回收分离氯化锰和氯化镁。
附图说明
图1为工业废水中回收镁锰元素的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步详细描述本发明的技术方案,但本发明的保护范围不局限于以下所述。
实施例1
一种工业废水中回收镁锰元素的工艺,包括如下步骤:
S1废水元素测定:将利用格式试剂进行的偶联反应的工艺废水500kg收集测定废水中氯化镁和氯化锰的摩尔量,其中氯化镁的摩尔数为134.4mol,氯化锰的摩尔数为160.5mol;
S2沉淀氯化锰:向废水中加入166.92mol的氢氧化镁,在高压反应器中搅拌升温至75-85℃,通入二氧化碳气体反应,离心、过滤、水洗得到滤液I和滤饼;
S3酸化析盐:在S2步骤中的滤饼加入192.6mol的水进行打浆,在20℃下滴加盐酸,过滤得到滤液II;
S4蒸馏结晶:先将S3步骤中的滤液II进行减压蒸馏,再以8℃/h的速率进行降温至55℃,在55℃保温0.9h,继续以8℃/h的速率进行降温至10℃,得到浆状物;
S5离心烘干:将S4步骤中制备得到的浆状物压入离心机中,离心甩干至离心出口无母液离出,得到母液和湿品物料,将湿品物料放入烘箱中,在205℃下进行第一次烘干,取出粉碎,继续在在205℃下进行第二次烘干,得到无水氯化锰;
S6回收:将S5步骤中母液从S1步骤循环:元素测定、沉淀氯化锰、酸化析盐、蒸馏结晶、离心烘干。
具体地,所述S2步骤中反应时间为8h,反应压力为0.45MPa。
具体地,所述S2步骤中水洗至洗涤液用硝酸银溶液检测无白色沉淀生成;所述硝酸银溶液的浓度为0.099-0.101mol/L。
具体地,所述S3步骤中盐酸滴加至pH为5;所述盐酸的质量分数为30%。
具体地,所述S4步骤中的所述减压蒸馏的温度为85℃,蒸馏至溶液波美度达到55°Bé。
具体地,所述S5步骤中第一次烘干的时间为3.9h,第二次烘干的时间为1.9h。
实施例1中氯化锰的纯度为99.3%,单次氯化锰的回收率为88%,总回收率为98.7%。
实施例2
一种工业废水中回收镁锰元素的工艺,包括如下步骤:
S1废水元素测定:将利用格式试剂进行的偶联反应的工艺废水500kg收集测定废水中氯化镁和氯化锰的摩尔量,其中氯化镁的摩尔数为135.6mol,氯化锰的摩尔数为160.9mol;
S2沉淀氯化锰:向废水中加入168.9mol的氢氧化镁,在高压反应器中搅拌升温至75-85℃,通入二氧化碳气体反应,离心、过滤、水洗得到滤液I和滤饼;
S3酸化析盐:在S2步骤中的滤饼加入197.9mol的水进行打浆,在25℃下滴加盐酸,过滤得到滤液II;
S4蒸馏结晶:先将S3步骤中的滤液II进行减压蒸馏,再以10℃/h的速率进行降温至55℃,在55℃保温1.0h,继续以10℃/h的速率进行降温至5℃,得到浆状物;
S5离心烘干:将S4步骤中制备得到的浆状物压入离心机中,离心甩干至离心出口无母液离出,得到母液和湿品物料,将湿品物料放入烘箱中,在210℃下进行第一次烘干,取出粉碎,继续在在210℃下进行第二次烘干,得到无水氯化锰;
S6回收:将S5步骤中母液从S1步骤循环:元素测定、沉淀盐析、蒸馏结晶、离心烘干。
具体地,所述S2步骤中反应时间为9h,反应压力为0.48MPa。
具体地,所述S2步骤中水洗至洗涤液用硝酸银溶液检测无白色沉淀生成;所述硝酸银溶液的浓度为0.099-0.101mol/L。
具体地,所述S3步骤中盐酸滴加至pH为5.5;所述盐酸的质量分数为30%。
具体地,所述S4步骤中的所述减压蒸馏的温度为88℃,蒸馏至溶液波美度达到55°Bé。
具体地,所述S5步骤中第一次烘干的时间为4.0h,第二次烘干的时间为2.0h。
实施例2中氯化锰的纯度为99.4%,单次氯化锰的回收率为88.2%,总回收率为98.4%。
实施例3
一种工业废水中回收镁锰元素的工艺,包括如下步骤:
S1废水元素测定:将利用格式试剂进行的偶联反应的工艺废水500kg收集测定废水中氯化镁和氯化锰的摩尔量,其中氯化镁的摩尔数为134.2mol,氯化锰的摩尔数为163.5mol;
S2沉淀氯化锰:向废水中加入174.9mol的氢氧化镁,在高压反应器中搅拌升温至75-85℃,通入二氧化碳气体反应,离心、过滤、水洗得到滤液I和滤饼;
S3酸化析盐:在S2步骤中的滤饼加入204.4mol的水进行打浆,在30℃下滴加盐酸,过滤得到滤液II;
S4蒸馏结晶:先将S3步骤中的滤液II进行减压蒸馏,再以12℃/h的速率进行降温至55℃,在55℃保温1.1h,继续以10℃/h的速率进行降温至0℃,得到浆状物;
S5离心烘干:将S4步骤中制备得到的浆状物压入离心机中,离心甩干至离心出口无母液离出,得到母液和湿品物料,将湿品物料放入烘箱中,在215℃下进行第一次烘干,取出粉碎,继续在在215℃下进行第二次烘干,得到无水氯化锰;
S6回收:将S5步骤中母液从S1步骤循环:元素测定、沉淀氯化锰、酸化析盐、蒸馏结晶、离心烘干。
具体地,所述S2步骤中反应时间为10h,反应压力为0.50MPa。
具体地,所述S2步骤中水洗至洗涤液用硝酸银溶液检测无白色沉淀生成;所述硝酸银溶液的浓度为0.099-0.101mol/L。
具体地,所述S3步骤中盐酸滴加至pH为6;所述盐酸的质量分数为30%。
具体地,所述S4步骤中的所述减压蒸馏的温度为90℃,蒸馏至溶液波美度达到55°Bé。
具体地,所述S5步骤中第一次烘干的时间为4.1h,第二次烘干的时间为2.1h。
实施例3中氯化锰的纯度为99.3%,单次氯化锰的回收率为88.6%,总回收率为98.9%。
以上所述仅是本发明的优选实施方式,应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式,不应看作是对其他实施例的排除,而可用于各种其他组合、修改和环境,并能够在本文所述构想范围内,通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围,则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims (6)

1.一种工业废水中回收镁锰元素的工艺,其特征在于,包括如下步骤:
S1废水元素测定:将利用格式试剂进行偶联反应的工艺废水收集测定废水中氯化镁和氯化锰的摩尔量,其中氯化镁的摩尔数为Amol,氯化锰的摩尔数为Bmol;
S2沉淀氯化锰:向废水中加入1.04B-1.07Bmol的氢氧化镁,在高压反应器中搅拌升温至75-85℃,通入二氧化碳气体反应,离心、过滤、水洗得到滤液I和滤饼;
S3酸化析盐:在S2步骤中的滤饼加入1.20B-1.25Bmol的水进行打浆,在20-30℃下滴加盐酸,过滤得到滤液II;
S4蒸馏结晶:先将S3步骤中的滤液II进行减压蒸馏,再以8-12℃/h的速率进行降温至55℃,在55℃保温0.9-1.1h,继续以8-12℃/h的速率进行降温至0-10℃,得到浆状物;
S5离心烘干:将S4步骤中制备得到的浆状物压入离心机中,离心甩干至离心出口无母液离出,得到母液和湿品物料,将湿品物料放入烘箱中,在205-215℃下进行第一次烘干,取出粉碎,继续在在205-215℃下进行第二次烘干,得到无水氯化锰;
S6回收:将S5步骤中母液从S1步骤循环:元素测定、沉淀氯化锰、酸化析盐、蒸馏结晶、离心烘干。
2.根据权利要求1所述的一种工业废水中回收镁锰元素的工艺,其特征在于,所述S2步骤中反应时间为6-12h,反应压力为0.45-0.50MPa。
3.根据权利要求1所述的一种工业废水中回收镁锰元素的工艺,其特征在于,所述S2步骤中水洗至洗涤液用硝酸银溶液检测无白色沉淀生成;所述硝酸银溶液的浓度为0.099-0.101mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种工业废水中回收镁锰元素的工艺,其特征在于,所述S3步骤中盐酸滴加至pH为5-6;所述盐酸的质量分数为30%。
5.根据权利要求1所述的一种工业废水中回收镁锰元素的工艺,其特征在于,所述S4步骤中的所述减压蒸馏的温度为85-90℃,蒸馏至溶液波美度达到55°Bé,所述减压蒸馏的压力≤-0.08MPa。
6.根据权利要求1所述的一种工业废水中回收镁锰元素的工艺,其特征在于,所述S5步骤中第一次烘干的时间为3.9-4.1h,第二次烘干的时间为1.9-2.1h。
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