CN107936973B - 一种重金属污染土壤CaCO3/C修复剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种重金属污染土壤CaCO3/C修复剂的制备方法,包括以下步骤:按重量份数计,将50份浓度为0.25mol/L的CaCl2溶液加入25份浓度为0.25mol/L的十二烷基硫酸钠溶液中,然后以1500~3000r/min的转速持续搅拌,搅拌30~45min后加入25~30份浓度为0.25mol/L的致孔剂,再加入50份浓度为0.25mol/L的Na2CO3溶液,反应30min后离心收集沉淀产物;将3~5份丙烯酸和10~14份聚乙二醇加入70份水中混合均匀,在避光状态下加入0.03份光引发剂,再加入20~25份S1中收集的沉淀产物,混合混匀后分离出沉淀产物,在紫外灯下照射30min,然后在60℃下反应20min,最后干燥得到复合微球;将的复合微球置于氮气气氛下以430~460℃煅烧3~4h,最后炉冷得到CaCO3/C修复剂。本发明解决了碳土壤修复剂容易团聚的问题,本发明制备的产品具有比表面积大的特点。

Description

一种重金属污染土壤CaCO3/C修复剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种重金属污染土壤CaCO3/C修复剂的制备方法。
背景技术
常用的重金属污染土壤的修复技术有淋洗技术、电动修复技术、植物修复技术和固化/稳定化技术等。土壤淋洗技术虽然作用速度快,但是对土壤的理化性质产生较大的破坏性,而且对地下水造成污染风险。电动修复技术则会随着修复时间的延长,修复效率迅速降低,并且耗能较高,增大了修复成本。植物修复技术存在着地域选择性、修复时间长等缺点。固化/稳定化是向土壤中投入固化剂、有机质、化学试剂、天然矿物等,改变土壤的pH值、Eh等理化性质,经氧化、还原、沉淀、吸附、抑制、络合或鳌合等作用来降低污染物的生物有效性,最终达到污染土壤被修复的目的,该方法己成功地应用于工程实践中。
碳酸钙能使土壤的pH值逐渐上升,土壤中氢氧根离子增加,使得重金属形成氢氧化物沉淀,从而使得重金属生物可利用态降低,降低土壤中重金属的生物活性。有机物热裂解转化成的碳是重金属污染土壤常用的钝化剂,钝化剂的吸附性能主要取决于其特殊的表面结构特性和表面化学特性,纳米碳具有较大的比表面积和较强的表面吸附能力,使其在重金属污染土壤治理中的应用成为可能。纳米碳由于其表面能大的缘故容易团聚,团聚使得纳米碳的比表面积和吸附能力下降,尤其是在湿度大的时候,使得纳米碳的保存要求较高。
发明内容
本发明提供一种重金属污染土壤CaCO3/C修复剂,通过将碳包裹在多孔碳酸钙微球表面解决碳容易团聚的问题,制备的产品保持方便。
为解决上述技术问题,本发明采用如下技术方案:
.一种重金属污染土壤CaCO3/C修复剂的制备方法,包括以下步骤:
S1.按重量份数计,将50份浓度为0.25mol/L的CaCl2溶液加入25份浓度为0.25mol/L的十二烷基硫酸钠溶液中,然后以1500~3000r/min的转速持续搅拌,搅拌30~45min后加入25~30份浓度为0.25mol/L的致孔剂,再加入50份浓度为 0.25mol/L的Na2CO3溶液,反应30min后离心收集沉淀产物;
S2.按重量份数计,将3~5份丙烯酸和10~14份聚乙二醇加入70份水中混合均匀,在避光状态下加入0.03份光引发剂,再加入20~25份S1中收集的沉淀产物,混合混匀后分离出沉淀产物,在紫外灯下照射30min,然后在60℃下反应 20min,最后干燥得到复合微球;
S3.将S2中制备的复合微球置于氮气气氛下以430~460℃煅烧3~4h,最后炉冷得到CaCO3/C修复剂。
进一步地,所述致孔剂为NaHCO3或NH4HCO3中的任意一种。
进一步地,所述光引发剂为HIPK引发剂、TMPPL引发剂、TMPPM引发剂、 AIAB引发剂、ABAP引发剂中的任意一种。
进一步地,S2中所述聚乙二醇的平均分子量为2000~4000。
进一步地,S3中所述煅烧的升温速率为5~15℃/min;避免升温太快使得复合微球表面的有机物膜体积变化过大,从而导致膜脱离。
进一步地,S2中所述的干燥的温度为50~60℃,干燥的时间为6~8h。
本发明的有益效果:
(1)本发明以CaCl2溶液和Na2CO3溶液为原料,以十二烷基硫酸钠为控制剂,在高速搅拌下加入致孔剂制备碳酸钙多孔微球,多孔微球具有良好的比表面积,本发明以丙烯酸和聚乙二醇为碳源,利用丙烯酸光引发聚合形成包裹多孔微球的聚合物膜,然后通过煅烧将聚合物膜转化为碳,形成碳膜包裹多孔微球的复合材料。因为碳膜贴合在碳酸钙多孔微球的孔道的壁面和多孔微球的表面,因此碳膜具有良好的比表面积,碳因为固定在碳酸钙表面因此壁面碳团聚,有利于增加修复剂与土壤的接触面积,从而增加修复剂的修复效率。
(2)平均分子量为2000~4000的聚乙二醇溶解在水中能够作为分散剂,有利于多孔碳酸钙微球分散在溶液中,同时聚乙二醇为溶液提供合适粘度,使得含有聚乙二醇和丙烯酸的溶液能够依附在碳酸钙微球上。
(3)本发明以丙烯酸聚合形成含有聚乙二醇和聚丙烯酸混合物的膜,膜结构稳定,且聚丙烯酸具有良好的粘性,使得膜的粘合力更强,能更稳定地依附在碳酸钙微球的表面,从而得到碳覆盖率良好的多孔微球。
(4)本发明制备过程中不含有机溶剂,绿色环保;制备出的产品粒度小,比表面积大,因此吸附效果强,先利用碳的吸附能力吸附土壤中的重金属离子,然后再依靠碳酸钙将重金属离子钝化,形成氢氧化物沉淀,碳膜与碳酸钙之间协同效应增强了产品对重金属污染土壤的修复能力。
具体实施方式
为便于更好地理解本发明,通过以下实例加以说明,这些实例属于本发明的保护范围,但不限制本发明的保护范围。
实施例1
一种重金属污染土壤CaCO3/C修复剂的制备方法,包括以下步骤:
S1.按重量份数计,将50份浓度为0.25mol/L的CaCl2溶液加入25份浓度为0.25mol/L的十二烷基硫酸钠溶液中,然后以1500r/min的转速持续搅拌,搅拌 40min后加入30份浓度为0.25mol/L的NaHCO3,再加入50份浓度为0.25mol/L 的Na2CO3溶液,反应30min后离心收集沉淀产物;
S2.按重量份数计,将3份丙烯酸和12份平均分子量为4000的聚乙二醇加入70份水中混合均匀,在避光状态下加入0.03份HIPK引发剂,再加入20份 S1中收集的沉淀产物,混合混匀后分离出沉淀产物,在紫外灯下照射30min,然后在60℃下反应20min,最后以55℃干燥8h得到复合微球;
S3.将S2中制备的复合微球置于氮气气氛下以430℃煅烧3.5h,升温速率为 15℃/min,最后炉冷得到CaCO3/C修复剂。
实施例2
一种重金属污染土壤CaCO3/C修复剂的制备方法,包括以下步骤:
S1.按重量份数计,将50份浓度为0.25mol/L的CaCl2溶液加入25份浓度为0.25mol/L的十二烷基硫酸钠溶液中,然后以2000r/min的转速持续搅拌,搅拌 45min后加入25份浓度为0.25mol/L的NH4HCO3,再加入50份浓度为0.25mol/L 的Na2CO3溶液,反应30min后离心收集沉淀产物;
S2.按重量份数计,将4份丙烯酸和14份平均分子量为2000的聚乙二醇加入70份水中混合均匀,在避光状态下加入0.03份TMPPL引发剂,再加入23份 S1中收集的沉淀产物,混合混匀后分离出沉淀产物,在紫外灯下照射30min,然后在60℃下反应20min,最后以60℃干燥6h得到复合微球;
S3.将S2中制备的复合微球置于氮气气氛下以450℃煅烧4h,升温速率为 5℃/min,最后炉冷得到CaCO3/C修复剂。
实施例3
一种重金属污染土壤CaCO3/C修复剂的制备方法,包括以下步骤:
S1.按重量份数计,将50份浓度为0.25mol/L的CaCl2溶液加入25份浓度为0.25mol/L的十二烷基硫酸钠溶液中,然后以3000r/min的转速持续搅拌,搅拌 30min后加入26份浓度为0.25mol/L的NaHCO3,再加入50份浓度为0.25mol/L 的Na2CO3溶液,反应30min后离心收集沉淀产物;
S2.按重量份数计,将5份丙烯酸和10份平均分子量为3000的聚乙二醇加入70份水中混合均匀,在避光状态下加入0.03份TMPPM引发剂,再加入25 份S1中收集的沉淀产物,混合混匀后分离出沉淀产物,在紫外灯下照射30min,然后在60℃下反应20min,最后以50℃干燥7h得到复合微球;
S3.将S2中制备的复合微球置于氮气气氛下以460℃煅烧3h,升温速率为 10℃/min,最后炉冷得到CaCO3/C修复剂。
实施例4
一种重金属污染土壤CaCO3/C修复剂的制备方法,包括以下步骤:
S1.按重量份数计,将50份浓度为0.25mol/L的CaCl2溶液加入25份浓度为0.25mol/L的十二烷基硫酸钠溶液中,然后以2000r/min的转速持续搅拌,搅拌 35min后加入30份浓度为0.25mol/L的NH4HCO3,再加入50份浓度为0.25mol/L 的Na2CO3溶液,反应30min后离心收集沉淀产物;
S2.按重量份数计,将4份丙烯酸和10~14份平均分子量为4000的聚乙二醇加入70份水中混合均匀,在避光状态下加入0.03份AIAB引发剂,再加入22 份S1中收集的沉淀产物,混合混匀后分离出沉淀产物,在紫外灯下照射30min,然后在60℃下反应20min,最后以56℃干燥8h得到复合微球;
S3.将S2中制备的复合微球置于氮气气氛下以460℃煅烧4h,升温速率为 10℃/min,最后炉冷得到CaCO3/C修复剂。
实施例5
一种重金属污染土壤CaCO3/C修复剂的制备方法,包括以下步骤:
S1.按重量份数计,将50份浓度为0.25mol/L的CaCl2溶液加入25份浓度为0.25mol/L的十二烷基硫酸钠溶液中,然后以3000r/min的转速持续搅拌,搅拌 30min后加入25份浓度为0.25mol/L的NH4HCO3,再加入50份浓度为0.25mol/L 的Na2CO3溶液,反应30min后离心收集沉淀产物;
S2.按重量份数计,将5份丙烯酸和10份平均分子量为4000的聚乙二醇加入70份水中混合均匀,在避光状态下加入0.03份ABAP引发剂,再加入20份 S1中收集的沉淀产物,混合混匀后分离出沉淀产物,在紫外灯下照射30min,然后在60℃下反应20min,最后以56℃干燥7h得到复合微球;
S3.将S2中制备的复合微球置于氮气气氛下以440℃煅烧3.5h,升温速率为 10℃/min,最后炉冷得到CaCO3/C修复剂。
对比例1
对比例1与实施例5的不同之处在于:S2.按重量份数计,将5份丙烯酸加入70份水中混合均匀,在避光状态下加入0.03份ABAP引发剂,再加入20份 S1中收集的沉淀产物,混合混匀后分离出沉淀产物,在紫外灯下照射30min,然后在60℃下反应20min,最后以56℃干燥7h得到复合微球。
对比例2
对比例2与实施例5的不同之处在于:S1.按重量份数计,将50份浓度为 0.25mol/L的CaCl2溶液加入25份浓度为0.25mol/L的十二烷基硫酸钠溶液中,然后以3000r/min的转速持续搅拌,搅拌30min后加入50份浓度为0.25mol/L的 Na2CO3溶液,反应30min后离心收集沉淀产物。
以大豆植株为实验对象,向土壤中施加空白对照组、实施例1~5和对比例 1~2制备的复合微球,施加量为0.5g/Kg,然后种入大豆种子,3个月后测量大豆叶子中Pb、Cd、Zn的降低量,降低量为空白组与实验组重金属含量之差与空白组重金属含量的百分比,测试结果如下表所示:
样品 Pb降低量(%) Cd降低量(%) Zn降低量(%)
实施例1 87 49 25
实施例2 91 52 21
实施例3 92 47 24
实施例4 85 46 19
实施例5 91 48 22
对比例1 82 43 21
对比例2 75 39 17
根据对比例1与实施例5测试数据对比,表明聚乙二醇的加入有利于碳源覆盖在碳酸钙表面,从而影响产品的修复效果;根据对比例2与实施例5测试数据对比,表明致孔剂的加入能够有效提升产品对重金属污染土壤的修复效果。
本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例,凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰,这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种重金属污染土壤CaCO3/C修复剂的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.按重量份数计,将50份浓度为0.25mol/L的CaCl2溶液加入25份浓度为0.25mol/L的十二烷基硫酸钠溶液中,然后以1500~3000r/min的转速持续搅拌,搅拌30~45min后加入25~30份浓度为0.25mol/L的致孔剂,再加入50份浓度为0.25mol/L的Na2CO3溶液,反应30min后离心收集沉淀产物;
S2.按重量份数计,将3~5份丙烯酸和10~14份聚乙二醇加入70份水中混合均匀,在避光状态下加入0.03份光引发剂,再加入20~25份S1中收集的沉淀产物,混合混匀后分离出沉淀产物,在紫外灯下照射30min,然后在60℃下反应20min,最后干燥得到复合微球;
S3.将S2中制备的复合微球置于氮气气氛下以430~460℃煅烧3~4h,最后炉冷得到CaCO3/C修复剂;
其中,S2中所述聚乙二醇的平均分子量为2000~4000。
2.根据权利要求1所述一种重金属污染土壤CaCO3/C修复剂的制备方法,其特征在于,所述致孔剂为NaHCO3或NH4HCO3中的任意一种。
3.根据权利要求1所述一种重金属污染土壤CaCO3/C修复剂的制备方法,其特征在于,所述光引发剂为HIPK引发剂、TMPPL引发剂、TMPPM引发剂、AIAB引发剂、ABAP引发剂中的任意一种。
4.根据权利要求1所述一种重金属污染土壤CaCO3/C修复剂的制备方法,其特征在于,S3中所述煅烧的升温速率为5~15℃/min。
5.根据权利要求1所述一种重金属污染土壤CaCO3/C修复剂的制备方法,其特征在于,S2中所述的干燥的温度为50~60℃,干燥的时间为6~8h。
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