CN107764812A - 含甲醇判断材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种品质难以劣化并能够安全且容易地判断汽油中是否含有甲醇的含甲醇判断材料。本发明的一个实施方式的含甲醇判断材料具有层状双氢氧化物和氧代卟啉原。上述层状双氢氧化物含有下述式(1)所表示的羧基离子。上述氧代卟啉原吸附于上述层状双氢氧化物。H3C－R－COO－……(1)在式(1)中，R表示碳原子数为2个以上的脂肪族基。
Description
技术领域
本发明涉及一种例如能够判断汽油中是否含有甲醇的含甲醇判断材料。
背景技术
在一部分国家中，由于通过煤炭等的转化能够廉价地生产甲醇，因而广泛地将甲醇等醇类燃料混合到汽油中。然而，在这样的国家贩卖的汽油未标明含有甲醇的情况很多，因而期望一种能够防止普通用户错误地购入甲醇混合汽油的技术。
因此，例如在非专利文献1中，作为与纯甲醇反应并显色的材料，公开了包含氧代卟啉原(oxoporphyrinogen)和乙酸型层状双氢氧化物的复合材料。通过使用该复合材料，有可能能够判断汽油是否含有甲醇。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：S.Ishihara et al.ACS Applied.Mater.Interfaces 2013,5,5927-5930
发明内容
发明要解决的问题
然而，经本申请的发明人确认，非专利文献1所记载的包含氧代卟啉原和乙酸型层状双氢氧化物的复合材料，针对含有甲醇的汽油不会显示出能够通过肉眼确认的颜色变化。
另外，确认出非专利文献1所记载的复合材料，因乙酸型层状双氢氧化物所含的源自乙酸离子的乙酸挥发而导致品质劣化，对于纯甲醇，其颜色的变化会减弱。进而，已确认会因乙酸挥发而产生刺激性气味，安全性也较差。
鉴于以上情况，本发明的目的在于提供一种品质难以劣化并能够安全且容易地判断汽油中是否含有甲醇的含甲醇判断材料。
用于解决问题的手段
为了达成上述目的，本发明的一个实施方式的含甲醇判断材料具有层状双氢氧化物和氧代卟啉原。
上述层状双氢氧化物含有下述式(1)所表示的羧基离子。
上述氧代卟啉原吸附于上述层状双氢氧化物。
H3C－R－COO—……(1)
(在式(1)中，R表示碳原子数为2个以上的脂肪族基。)
通过该结构，能够获得品质难以劣化并能够安全且容易地判断汽油中是否含有甲醇的含甲醇判断材料。
上述羧基离子可以是辛酸离子。
上述羧基离子可以是丁酸离子。
发明效果
能够提供一种品质难以劣化并能够安全且容易地判断汽油中是否含有甲醇的含甲醇判断材料。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的含甲醇判断材料的制造方法的流程图。
具体实施方式
本发明的一个实施方式的含甲醇判断材料，含有包含羧基离子(carboxyl ion)的层状双氢氧化物(以下称作羧酸型LDH)和氧代卟啉原。本实施方式的含甲醇判断材料为含有羧酸型LDH和氧代卟啉原的紫红色的薄膜。此外，在以下的说明中，将层状双氢氧化物称为LDH(Layered Double Hydroxide)。
(羧酸型LDH)
羧酸型LDH为非化学计量化合物(Non-stoichiometric Compound)，含有下述式(2)所表示的基本层和下述式(3)所表示的中间层。本实施方式的羧酸型LDH可以是菱方晶体结构，也可以是六方晶体结构。
[M2+ 1－XM3+ X(OH)2]……(2)
(在上述式(2)中，M2+是Mg2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+或Ca2+等2价金属离子，M3+是Al3+、Cr3+、Fe3+、Co3+或In3+等3价金属离子，X表示大于0小于1的实数。)
[An－ x/n·yH2O]……(3)
(在上述式(3)中，An－是羧基离子，X是大于0小于1的实数，n及y示出大于0的实数。)
本实施方式的羧酸型LDH的中间层所包含的羧基离子，典型的是辛酸离子，但不限定于此，也可以是下述式(4)所表示的羧基离子。
H3C－R－COO－……(4)
(在上述式(4)中，R表示碳原子数为2个以上的脂肪族基。)
由此，即使羧酸型LDH的中间层所包含的羧基离子与于空气中的二氧化碳的碳酸根离子进行离子交换，由该羧基离子所生成的羧酸也难以挥发，因而能够抑制含甲醇判断材料的品质的劣化和刺激性气味的产生。
(氧代卟啉原)
氧代卟啉原是下述式(5)所表示的卟啉。本实施方式的氧代卟啉原具有吸附于羧酸型LDH的机能。
化学式1
(上述式(5)的R1、R2表示经由脂肪族基或芳香族基连接的羧酸。例如R1、R2也可以是经由烷基、苄基连接的羧酸等。)
(含甲醇判断材料的制造方法)
图1是示出本实施方式的含甲醇判断材料的制造方法的流程图。以下，根据图1对该含甲醇判断材料的制造方法进行说明。
(步骤S01：羧酸型LDH的合成)
在步骤S01中，通过将LDH所包含的阴离子与羧基离子进行离子交换，合成羧酸型LDH。
首先，准备含有式(2)所表示的基本层和下述式(6)所表示的中间层的LDH。
[An－ x/n·yH2O]……(6)
(在上述式(6)中，An－是n价阴离子，X表示大于0小于1的实数，n及y表示大于0的实数。n价阴离子是OH－、F－、Cl－、Br－、I－、CO3 2－、NO3 －、SO4 2－或SiO4 4－等阴离子。)
接着，通过将该LDH的中间层所包含的阴离子与式(4)所表示的羧基离子进行离子交换，合成羧酸型LDH。作为离子交换的方法，例如，也可以采用阴离子交换法、重组法或者将LDH的阴离子热分解或酸分解的方法等。
另外，本实施方式的合成羧酸型LDH的方法并不限定于将LDH与羧基离子进行离子交换的方法，例如，也可以通过共沉淀法、均匀沉淀法、剥离-重组法(exfoliation-reassembling technique)等来合成。
在合成羧酸型LDH时，若LDH的阴离子被置换成羧基离子，则LDH的层间体积变大，层间距离变长，因而通过X射线测量等就能够确认羧酸型LDH被合成。
合成羧酸型LDH所用的羧酸，典型的是辛酸，但不限于此，也可以是例如丁酸、戊酸、己酸、庚酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十四烷酸、三十烷酸，或者具有这些羧酸的骨架(skeleton)的直链状或支链状的羧酸，或者是具有双键、三键或芳香族基的这些羧酸的类似物(analog)等。
本申请发明人，除了使用上述所列举的物质之外，还使用盐酸等无机酸及四氢呋喃-2-羧酸等疏水性低的羧酸等制造了与本实施方式的含甲醇判断材料结构相同的复合材料。然而，经实验确认，该复合材料不能判断汽油中是否含有甲醇。
因此，优选本实施方式的羧酸型LDH的合成所使用的羧酸为疏水性较高的羧酸。
(步骤S02：薄膜的制造)
将通过之前的步骤S01所合成的羧酸型LDH加入到有机溶剂中，通过混合获得凝胶状物质。对于有机溶剂的种类并没有特别限定，但是也可以采用例如THF(Tetrahydrofuran：四氢呋喃)、DMF(N,N-dimethylformamide：N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(Dimethyl sulfoxide：二甲基亚砜)、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷或乙腈等。接着，通过将凝胶状物质贴于玻璃基板，获得薄膜。
(步骤S03：氧代卟啉原的吸附)
接着，将附着有薄膜的玻璃基板浸泡于溶解有式(5)所表示的氧代卟啉原的有机溶液，使氧代卟啉原吸附于羧酸型LDH。由此，薄膜变色为紫色。
(步骤S04：薄膜的清洗和干燥)
接着，将附着有薄膜的玻璃基板从有机溶液取出，用有机溶剂清洗薄膜。由此，没有吸附于薄膜的剩余的氧代卟啉原被冲洗掉。
接下来，对清洗后的薄膜进行干燥，用有机溶剂再次清洗干燥后的薄膜。最后，通过对清洗后的薄膜进行干燥，获得含有羧酸型LDH和氧代卟啉原的紫红色的含甲醇判断材料。
作为步骤S04的薄膜的清洗所使用的有机溶剂，例如也可以采用从THF、己烷、乙腈、DMF、DMSO、1-丁醇、1-丙醇、2-丙醇、乙醇、甲醇等选择出的一种或多种。
(含甲醇判断材料的评价)
确认含有羧酸型LDH和氧代卟啉原的含甲醇判断材料是否能够判断汽油中是否含有甲醇。具体地，在含甲醇判断材料上滴加几滴汽油样品，确认是否仅与甲醇混合汽油进行反应。
其结果，与含有化学性质与甲醇相似的乙醇的乙醇混合汽油以及在日本所出售的不含醇类的普通汽油(regular gasoline)不发生反应，没有观察到颜色的变化。另一方面，与甲醇混合汽油发生反应，颜色从紫红色变成了蓝紫色。
由此，确认出本实施方式的含有羧酸型LDH和氧代卟啉原的含甲醇判断材料能够判断汽油中是否含有甲醇。
接着，用有机溶剂对长时间暴露在空气中的含甲醇判断材料进行清洗，然后干燥。接着，在干燥后的含甲醇判断材料上滴加几滴汽油样品，确认是否仅与甲醇混合汽油进行反应。
其结果，不与乙醇混合汽油和在日本所出售的普通汽油发生反应，没有观察到颜色的变化。另一方面，与甲醇混合汽油发生反应，颜色从紫红色变成了蓝紫色。由此，确认出本实施方式的含甲醇判断材料即使长时间暴露在空气中，颜色的变化也不会减弱。
接着，对含甲醇判断材料的气味性进行了确认，没有较强的刺激性气味。
由此，确认了本实施方式的含有羧酸型LDH和氧代卟啉原的含甲醇判断材料的品质难以劣化，且能够安全地判断汽油中是否含有甲醇。
因此，通过使用本实施方式的含甲醇判断材料，能够仅通过肉眼确认颜色的变化这种简便的操作就容易地判断出汽油中是否含有甲醇。
实施例
以下，对本发明的实施例进行说明。本发明不受这些实施例的任何限制。
(羧酸型LDH的合成)
利用作为市售品的碳酸型LDH(Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O)合成羧酸型LDH。
(实施例1)
首先，在甲醇(500ml)中加入碳酸型LDH(1g)，用超声波搅拌器对该甲醇溶液搅拌1分钟，获得分散有碳酸型LDH的碳酸型LDH的甲醇溶液。
接着，针对碳酸型LDH，将2摩尔等量的辛酸加入到碳酸型LDH的甲醇溶液中，并将该甲醇溶液在氮气流下(10ml/min)搅拌过夜。接着，将搅拌过夜后的甲醇溶液进行5分钟离心分离(4000转/min)。
接下来，将离心分离后的碳酸型LDH的甲醇溶液放置规定时间之后，通过对该溶液进行过滤，获得过滤物。然后，将得到的过滤物加入到甲醇(50ml)中，再次对该甲醇溶液进行了5分钟离心分离(4000转/min)。
接着，将离心分离后的过滤物的甲醇溶液放置规定时间之后，通过对该溶液进行过滤，再获得过滤物。然后，通过将得到的过滤物在室温下彻夜进行真空干燥，获得了羧酸型LDH。通过X射线测量确认出合成了羧酸型LDH。
(实施例2)
除了使用丁酸来取代辛酸之外，通过与实施例1相同的手法，获得了丁酸型LDH。另外，与实施例1同样地，通过X射线测量确认出合成了丁酸型LDH。
(含甲醇判断材料的制造)
(实施例1)
制造了含有辛酸型LDH和下述式(7)所表示的氧代卟啉原的含甲醇判断材料。
化学式2
(实施例1-1)
首先，在THF(2ml)中加入辛酸型LDH(0.1g)，通过将该THF溶液在室温下进行搅拌，获得凝胶状物质。接着，用抹刀(spatula)提取25mg该凝胶状物质，并贴于显微镜观察用的载玻片(slide glass)，由此获得了附着有4cm2白色凝胶薄膜的玻璃基板。
接着，将附着有白色凝胶薄膜的玻璃基板，在溶解有式(7)所表示的氧代卟啉原(5mg)的氧代卟啉原的乙醇溶液(30ml)中浸泡12小时，使氧代卟啉原吸附于白色凝胶薄膜。由此，获得了附着有紫色凝胶薄膜的玻璃基板。
接下来，将附着有紫色凝胶薄膜的玻璃基板从氧代卟啉原的乙醇溶液取出，用乙醇和THF进行清洗，将剩余的氧代卟啉原冲洗掉。接着，将凝胶薄膜从玻璃基板剥下来，用干燥机进行干燥。接着，用THF再次清洗干燥后的凝胶薄膜，通过用干燥机进行干燥获得紫红色的干燥薄膜即含甲醇判断材料。
(实施例1-2)
将通过与实施例1-1相同的手法制造的含甲醇判断材料在空气中暴露1个月。接着，用THF清洗该含甲醇判断材料，并用干燥机进行干燥，由此制造出紫红色的干燥薄膜即含甲醇判断材料。
(实施例2)
除了使用丁酸型LDH取代辛酸型LDH之外，通过与实施例1-1相同的方法制造出紫红色的干燥薄膜即含甲醇判断材料。
(含甲醇判断材料的评价)
(含甲醇判断材料的变色试验)
在实施例1-1、实施例1-2及实施例2的含甲醇判断材料上滴加几滴汽油样品，并在10秒后确认干燥薄膜的颜色是否变化。表1是汇总了该结果的表。
表1
参照表1，实施例1-1的含甲醇判断材料，不与乙醇混合汽油和日本所出售的不含醇类的普通汽油反应，没有观察到颜色变化。
另一方面，与甲醇混合汽油发生反应，颜色从紫红色变化成了蓝紫色。由此，确认出实施例1-1的含甲醇判断材料能够判断汽油中是否含有甲醇。
另外，实施例1-2的含甲醇判断材料与实施例1-1的含甲醇判断材料同样地，仅与甲醇混合汽油反应，颜色从紫红色变化成了蓝紫色。由此，确认出实施例1-1的含甲醇判断材料即使长时间暴露在空气中，颜色的变化也不会减弱。
进而，参照表1，实施例2的含甲醇判断材料与实施例1-1的含甲醇判断材料同样地，仅与甲醇混合汽油反应，颜色从紫红色变化成了蓝紫色。
由该结果可知，经实验确认出，含有氧代卟啉原和辛酸型LDH的含甲醇判断材料以及含有氧代卟啉原和丁酸型LDH的含甲醇判断材料能够判断汽油中是否含有甲醇。
(含甲醇判断材料的气味性的确认)
接着，确认了实施例1-1及实施例1-2的含甲醇判断材料的气味性。
在确认实施例1-1及实施例1-2的含甲醇判断材料的刺激性气味的程度时，确认出与以前的含有氧代卟啉原和乙酸型LDH的复合材料相比刺激性气味降低。推断这是由于辛酸比乙酸更难挥发的缘故。
综上所述，经实验确认，含有氧代卟啉原和辛酸型LDH的含甲醇判断材料品质难以劣化，并能够安全且容易地判断汽油中是否含有甲醇。
以上对本发明的实施方式进行了说明，但本发明并不仅仅限定于上述实施方式，当然，在不脱离本发明的宗旨的范围内，能够进行各种变更。
例如，本发明的含甲醇判断材料不仅能够判断汽油中是否含有甲醇，还能够判断石油、重油、轻油、煤油、机油、食用油、或者异辛烷、甲苯、二甲苯等溶剂中是否含有甲醇。
Claims (3)
1.一种含甲醇判断材料，其特征在于，具有：
含有下述第一式所表示的羧基离子的层状双氢氧化物，和
吸附于所述层状双氢氧化物的氧代卟啉原；
上述第一式：H3C－R－COO－，
在上述第一式中，R表示碳原子数为2个以上的脂肪族基。
2.根据权利要求1所述的含甲醇判断材料，其特征在于，所述羧基离子为辛酸离子。
3.根据权利要求1所述的含甲醇判断材料，其特征在于，所述羧基离子为丁酸离子。
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