CN1077129C - 混合的气体制冷剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种用来代替CFC的制冷剂，具体地说是代替R-12的混合气体制冷剂，它包括至少三种组分，包括R-134a、R-124和正丁烷。

Description

混合的气体制冷剂及其制备方法

发明的背景

本发明涉及一种混合的气体制冷剂(MR)，更具体地说是一种用来代替目前的含氯氟烃制冷剂的混合制冷剂。

氯化的碳氟化合物制冷剂(CFC)已牵连到引起环境损害。特别是这些惰性很大的气体在地平面从制冷系统释放出来并扩散进入上层大气。由于它们的惰性，这些气体能保存下来不被分解，一直到它们到达同温层，在那里它们被紫外射辐射所破坏，释出氯原子，氯原子会破坏同温层的臭氧层。近来在同温层中臭氧水平的降低已经受到关注，这就导致需要禁用某些CFC诸如R-12、R-11以及其它类似物。

在汽车空调体系中，典型地是使用R-12。因为在一个给定的逐步淘汰时期以后，它被禁止在将来使用，所以已经考虑了它的替代物。目前，为在汽车空调体系中使用的代替R-12的最有名的新制冷剂被认为是R-134A。虽然这种含有C₂H₂F₄的材料对臭氧层是安全的，但若不做昂贵的改型它在大多数现有的用R-12的汽车空调系统中是不能工作的。各汽车制造商已经在准备将来出售的新汽车中安装能使用R-134A制冷剂的新设备。然而对许多现存的汽车，强行接受对R-12的禁令将需要做这样的改型。有见识的估计预言为改换空调系统使之适用于R-134A将需要昂贵的费用。

已经做了大量努力来提供一种R-12的替代物，使它能利用现有的汽车空调体系而不必做昂贵的改型工作。已经受到极大注意的一类制冷剂类型是碳氢化合物类，特别是丙烷。虽然丙烷有许多有用的热力学性质或许能使它作为R-12的替代物，但不幸的是它的可燃性妨碍了它的直接使用。已经提议将各种碳氢化合物和其它组份组合来提供一种合适的能代替R-12的混合物。R-12为二氯二氟甲烷。

烃类混合物一般能提供优良的热力学性质来代替R-12以及其它被禁止的制冷剂。但是有许多很严格的关于可燃性试验的标准，为满足某些最有限制性的可燃性标准，就必须大大地限制碳氢化合物的含量，即使这样可能牺牲热力学性质。

进一步，在设计一种具体的混合物时还必须考虑其它一些因素和限制。具体地说，必须满足环境安全状况，包括足够低的消耗臭氧的能力和足够低的使地球逐渐变暖的潜力，而且最终的产物应该是低毒性的。

其它的一些限制条件也必须得到满足，包括材料的相容性，即得到的制冷剂不会损坏构成该体系的材料。至于开发一种替换的制冷剂，最重要的参数之一是对软管的穿透性。与油的相容性也是一个严重的问题，因为油必然是空调系统的一部分，这种气体混合物就必须能够与已经行销在市场上的油类，包括一些合成的烷基苯类和酯类相适应。

这种混合的制冷剂也必须与在制冷系统中使用的特定装备相容。它也还有性能方面的要求，即这种混合物必须具有与被替换的制冷剂紧密配合的热力学特性以及必须具有足够高的特性系数以便为被使用的体系提供有效的结果。

一个另外的问题是关于混合气体制冷剂中组份的沸点关系。当取定一种混合物组份时，在大多数情况下当温度增高时具有最高沸点的组份挥发得更快，从而使液相趋向于富集着沸点较低的组份。如果保留的组份有更大的可燃性，即使原来的组成不具有可燃性，保留的液相仍会成为有可燃性的了。还有，挥发的气相如果通过可能引起燃烧的环境，也是会有问题的。这样，各种组份的不同挥发速率必须这样安排，即要避免其它组份挥发之后留下较大量可燃性的组份。

上述问题在所有组份不能一致的情况下甚至会进一步复杂化。已经知道，几种组份在一起形成恒沸混合物时，组份间的分离不会按与它们沸点降低的次序相同的次序进行。相反，对于恒沸混合物它会反过来。这样，挥发性就不一定与在整个混合物中各组份的沸点次序相一致。

最后，还有商品化方面的问题，即这种混合物的组份应比较便宜并可从市场买到。

在设计能满足这些限制中的某些要求的混合物时，必须做出一些牺牲。例如，虽然碳氢化合物与油有良好的相容性，但它们是高度可燃的。另一方面，碳氟化合物一般具有阻燃能力，但它们与油的相容性则存在问题。这些物质中每一种都有它自身独特的消耗臭氧潜力和使全球变暖的潜能，一般要求臭氧和使全球变暖方面的问题不应比按照现行政府规定中可以接受的水平更槽。

关于汽车空调业，所规定的可燃性试验是如此严格，以致碳氢化合物的存在本身或任何其它可燃性物质的存在必须被严格限制。

这样，尝试并提供一种R-12的替换物以避免需要重新设计和改变现有的汽车空调压缩机就变得很有意义了。为此已经有了许多推荐并提出了许多许多的混合物。虽然其中有一些提供了所需的特性，但迄今其中大多数、如果不是所有的，在其它试验中都失败了。例如，虽然其中许多提供了最初的非可燃特性，但在继续进行在汽车工业中所需的严格的可燃性试验时这些混合物均告失败。其它一些建议的失败是因为它们对软管的可穿透性。因此，虽然已有许多许多的建议，但迄今还没有已被接受的明确的替代物。

此外，由于有许多可以买到的能用于各种混合物组合中的组份，以及由于这些组份中每一种又可以有各种百分数，因此几乎存在无数的可能性，于是能够提供一种经优化的满足所有这些条件的替代物的能力已经成为一个迄今尚未被解决的最富挑战性的课题。

在开发这样一种混合的制冷剂替换物时必须在新制冷剂与被替换的制冷剂相比较的各种性质之间找到一种合理的折衷方案。虽然，一般说来，这种差别应该尽可能地小，但由于此体系的具体设计和应用，这种差别还是能接受的。

本发明的概述

按此，本发明的一个目的是提供一种制冷剂，作为由于环境问题已被置于政府限制之下的现存类型的CFC制冷剂的替代物。

本发明进一步的目的是为典型地用于汽车空调体系中的R-12制冷剂提供一种替代物。

本发明还有另一个目的是提供一种能替换现存CFC制冷剂的混合制冷剂，它同时具有环境的安全性，材料的相容性，油的相容性，设备的相容性，不可燃性，非毒性，高性能系数并有足够合理的商业价值。

本发明的这些以及别的目的、特征和优点将部分地用特殊性来指出，另外一部分则从下面对本发明的详尽描述并结合构成整体的附图而变得显而易见。

附图的简单描述

在图中：图1-4是表示与本发明一致的4种混合的制冷剂的温度对焓的热力学曲线。

最佳具体实施方案的描述

本发明提供一种混合的气体制冷剂，它可作为CFC制冷剂的替代物，并且具体地说，可用作R-12制冷剂的替代物。本发明清楚地认识到必须考虑许多限制并且没有单一的组份能提供合适的能满足所有这些限制的范围。具体地说，这些限制包括对环境的安全性限制，它包括消耗臭氧的潜力、使地球变暖的潜力以及低的毒性。还要考虑的是混合物在材料相容性方面的特性，即它不应损害体系中的其它组件。混合的制冷剂也不应通过体系的密封和软管而泄漏。与油的相容性有重要意义，因为材料必须能与设备中存在的油一起工作。设备相容性是气体混合物要满足的另一个问题。还有，在一种或多种组份的泄漏事件中不应产生可燃性问题。

最终产物的性能系数必须这样，即最终的气体混合物的热力学特性必须与被替换的制冷剂的一样并且能有效地运转。当然，商品化方面应该这样，即混合物的组份在价格上是比较合理的并在市场上能买到。

可燃性问题是一个很严重的问题。虽然现有许多可燃性试验，虽然用最小量的非可燃性组份可以通过其中的一些试验，但其它试验更为苛刻，因而需要更有限量的非可燃性组份。这样就必须限制存在的碳氢化合物的量到最小量并且在某些情况下，甚至把它取消。但是，在这样做的时候就损失了碳氢化合物提供的油的相容性方面的好处，也损失了碳氢化合物提供的某些环境方面的好处。同样，碳氢化合物的存在还改善了与软管的相容性。

按此，通过减少或取消存在于为替换R-12的混合制冷剂中的碳氢化物，将极难满足所有的限制并同时提供良好的热力学特性。

在试验过许多许多的组份、混合气体制冷剂和其它为制冷剂提出的推荐以后诞生了本发明。虽然有许多试验在满足一种或多种限制方面取得过成功，但迄今没有发现能作为完全替换的满足所有要求的混合物。然而本发明已经鉴定了一种最独特的由三种基本组份组成的混合物，经过许多试验以后，已经发现这三种组份对于R-12制冷剂兼容能基本上满足所有要求。鉴于许多掺合物或混合物已有市场供应，并且本申请人也已经试验过许多掺合物和混合物，经过许多试验后能够得到一种的确能基本满足所有限制的独特的组份的组合曾经被认为是不可能的。

本发明已经发现，为提供R-12的替换物所需的三种基本核心组份是四氟乙烷-R-134(C₂H₂F₄)；一氯四氟乙烷-R-124(C₂HClF₄)和正丁烷。这些组份中每一种的含量范围为：R-134a应在43-83摩尔百分数范围内；R-124应在10-50摩尔百分数范围内；正丁烷应在4-11摩尔百分数范围内。优选的组合物包含61-67摩尔％的四氟乙烷；28-33摩尔％的一氯四氟乙烷；4-9摩尔％的正丁烷，更优选的组合物包含53-57摩尔％的四氟乙烷；35-39摩尔％的一氯四氟乙烷；6-10摩尔％的正丁烷。

作为通过限制某些上述的百分数并加入别的组份的附加组份包括SF6、R-125(C₂HF₅)；R-218(C₃H₃F₅)；R-318(C₄F₈)和R-123(C₃HCl₂F₃)。

所有上面这些都是不可燃的碳氟化合物，它们可用作附加组份。另外，还有其它一些能够使用的可燃性组份包括R-142b(C₂H₃ClF₂)和R-152a(C₂H₄F₂)，虽然它们的可燃性基本上小于碳氢化合物。

下面是实施例，其中所有的比例都是用摩尔百分数：

实例1本实例显示一种利用基本的三种组份的气体混合物：

R-134a    63％

R-124     30％

正丁烷    7％

这种混合物的热力学曲线示于图1中。

实例2本实例显示由同样三种基本组份但有不同百分比的混合物：

R-134a    55％

R-124     37％

正丁烷    8％

这种混合物的热力学曲线示于图2中。

实例3本实例显示一种四组份混合物，它含有基本的三种组份以及另外一种非可燃性的碳氟化合物：

R-134a    53％

R-124     37％

正丁烷    8％

R-125    2％

这种混合物的热力学曲线示于图3中。

实施例4本实例显示使用基本的三种组份和一种另外的可燃性碳氟化合物组成的混合物：

R-134a    60％

R-124     25％

正丁烷    5％

R-142b    10％

这种混合物的热力学曲线显示于图4中。

在上述范围和组份的限制以内，用基本的三种核心组份还试验了许多其它混合物，并且一般发现它们每种都是相当成功的。每种混合物中的变体依赖于得到的热力学特性以及涉及于其它限制的效率。

这里已经公开了目前受注视的本发明的最佳实施方案。但是应理解还可以进行各种改变和修饰而不偏离本发明的精神。

Claims (6)

1、一种用来代替在二氯二氟甲烷制冷装置中的二氯二氟甲烷的制冷组合物，它包括以下混合物：

(i)43-83摩尔％的四氟乙烷；

(ii)10一50摩尔％的一氯四氟乙烷；

(iii)4-11摩尔％的正丁烷。

2、一种权利要求1的组合物，它包括：

(i)61-67摩尔％的四氟乙烷；

(ii)28-33摩尔％的一氯四氟乙烷；

(iii)4-9摩尔％的正丁烷。

3、一种权利要求1的组合物，它包括：

(i)53-57摩尔％的四氟乙烷；

(ii)35-39摩尔％的一氯四氟乙烷；

(iii)6-10摩尔％的正丁烷。

4、一种权利要求1的组合物，它进一步包括至少一种选自以下化物的附加组份：

SF6、五氟乙烷、丙烷、五氟丙烷、八氟环丁烷和二氯三氟丙烷。

5、一种权利要求1的组合物，它进一步包括至少一种选自以下化合物的附加组份：

一氯二氟乙烷和二氟乙烷

6、一种在二氯二氟甲烷制冷装置中进行制冷的方法，它包括压缩和冷凝一种包括有下列混合物的制冷剂组合物：

(i)43-83摩尔％的四氟乙烷；

(ii)10-50摩尔％的一氯四氟乙烷；

(iii)4-11摩尔％的正丁烷。

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