CN107587004B - 一种Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料及其制备方法 - Google Patents

一种Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107587004B
CN107587004B CN201710762887.1A CN201710762887A CN107587004B CN 107587004 B CN107587004 B CN 107587004B CN 201710762887 A CN201710762887 A CN 201710762887A CN 107587004 B CN107587004 B CN 107587004B
Authority
CN
China
Prior art keywords
conductor material
conductivity
alloy conductor
alloy
preparation
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710762887.1A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107587004A (zh
Inventor
李红英
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201710762887.1A priority Critical patent/CN107587004B/zh
Publication of CN107587004A publication Critical patent/CN107587004A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107587004B publication Critical patent/CN107587004B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Abstract

本发明公开了一种Al‑Ni‑Cu‑Fe‑Yb‑Sc合金导体材料及其制备方法,属于冶金材料技术领域。该铝合金导体材料包括Al、Fe、Ni、Cu、Zn、Sc、B、Yb及不可避免的杂质元素,其制备流程为熔炼、精炼、炉前快速成分分析、快速冷却铸造。制备出的铸态合金的抗拉强度大于95MPa,150℃的电导率大于39%IACS,150℃的电导率残存率大于69%。相比工业纯铝,其强度大大提高,同时具有较高的高温电导率及残存率。经过稳定化处理后,导体材料的强度、硬度和电导率均有不同程度的提高,能满足铝导杆、阳极母线、建筑母线、变电站母线等不同应用场合对材料性能的要求。

Description

一种Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种铝合金导体材料,尤其涉及一种具有较高的强度和良好的高温导电性能的Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料及其制备方法,属于冶金材料技术领域。
背景技术
当金属受到外加电场作用时,载流子处于周期性排列的离子实形成的晶格场(又称晶格库仑势场)中发生定向运动而形成电流,合金元素、杂质、晶体缺陷等均会导致晶格场周期性破坏,那些破坏了晶格场周期性的异常离子实或晶格原子,碰撞或阻碍定向移动的载流子而产生电阻,载流子的移动速度及相应的能量受到损失,转化为焦耳热。在德拜温度以上,理想完整晶体的电子散射取决于温度所造成的点阵畸变,电阻取决于离子实的热振动。温度升高导致晶格原子热振动加剧,使瞬间偏离平衡位置的离子实或原子数目增加,而温度升高导致晶格中的声子数量增加,也使导电电子受到碰撞的频率增加,从而缩短导电电子的平均自由程,导致合金的电阻率升高,进而导致更大的温升。工程上,常用电阻温度系数α来表征温度对电阻率的影响,某个温度T的电阻率ρ(T)=ρ(T0)[1+α(T~T0)],其中ρ(T0)为某个参考温度T0(通常为20℃)的电阻率,电阻温度系数α越小,表明合金的电阻率或电导率对温度的敏感性越低,在高温时电导率损耗较少。
铝电解用的阳极导杆在较高温度下服役,要求高温下仍有较高的电导率,即较高的电导率残存率。此外,铝导杆要支撑阳极,还要求有一定的强度和刚度,以抵抗弹性变形和拉断。但是,目前所用的99.7%的工业纯铝的抗拉强度低于55MPa。CN201610177708.3公开了一种加铁的轻质高导耐热铝导线,其中B0.04~0.10wt.%,Zr0.10~0.15wt.%,Fe0.10~0.20wt.%,La0.05~0.30wt.%,不可避免的杂质钛、钒、铬、锰的含量总和小于0.01wt.%,铝为余量,其在20℃的电导率大于62%IACS,短时耐热温度高达230℃,抗拉强度大于等于170MPa。该铝导线的室温电导率和强度均较高,但是其为挤压和时效状态下的性能,且该专利并未涉及较高温度下的导电性能。
发明内容
本发明的目的之一在于克服现有技术之不足提供一种Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料,具有较高的强度,且能在较高的服役温度下保持有较高的残存电导率。
本发明一种Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料,包括下述元素:
B:0.10~0.15wt%;
Fe:0.10~0.30wt%;
Ni:0.30~0.50wt%;
Cu:0.10~0.30wt%;
Sc:0.05~0.15wt%;
Yb:0.05-0.20wt%;
Zn:0~0.20wt%。
优选的,杂质元素Si含量小于0.05wt%,杂质元素Ti、V、Cr、Mn的总含量小于等于0.01wt%。
优选的,其他不可避免的杂质总含量小于0.01wt%,余量为Al。
在本发明中,Yb的含量为0.05-0.20wt%,例如0.05wt%、0.06wt%、0.07wt%、0.08wt%、0.09wt%、0.10wt%、0.11wt%、0.12wt%、0.13wt%、0.14wt%、0.15wt%、0.17wt%、0.19wt%、0.20wt%,优选为0.08-0.15wt%。适量的Yb在高温下与氢作用形成YbH2化合物,使铝液中自由氢的含量降低,合金的针孔率和产生晶间裂纹的倾向相应降低,有利于合金电导率和强度的协同提升,与此同时,YbH2的电阻随温度升高而降低,有利于合金在高温仍保持有较高的电导率,即具有较高的电导率残存率。
本发明所述电导率残存率为合金在某一温度下的电导率与其在20℃的电导率的比值。
此外,Yb与Sc发生协同作用,具体表现为:促进Sc脱溶,形成Al3(Sc,Yb)复合相,有利于提高电导率并产生明显的强化作用。Yb的含量小于0.05wt%时,难以产生上述作用。Yb的含量大于0.20wt%时,如0.25wt%时,如图1所示,合金枝晶间出现了微米级的球状Al3Yb初生相,不仅会降低合金的导电性能,同时也对合金的强度不利。
在本发明中,Sc的含量为0.05~0.15wt%,如0.05wt%、0.06wt%、0.07wt%、0.08wt%、0.09wt%、0.10wt%、0.11wt%、0.12wt%、0.13wt%、0.14wt%、0.15wt%。如前文所述,Sc与Yb有突出的协同强化效果,扩散速率较低的Sc,依附于率先析出的Al3Yb粒子上,抑制Al3Yb粒子长大,形成细小的Al3(Sc,Yb)复合相弥散分布于铝基体中,可产生有效的强化作用,并使铝合金有较好的热稳定性和导电性能。此外,Sc还有改善焊接性能的优势。当Sc含量小于0.05wt%时,部分率先析出的Al3Yb粒子迅速长大,当Sc含量大于0.15wt%时,会有少量的Sc固溶于铝基体中,对合金的导电性能产生非常不利的影响。
在本发明中,Ni的含量为0.30-0.50wt%,当Ni的含量大于Fe的含量时,会形成亚稳相FeNi3,稳定化处理后,形成与基体共格的FeNi3(L12)相,弥散分布于基体中,有较好强化作用并改善热稳定性。
在本发明中,Fe、Ni、Sc均属于过渡族元素,Cu、Zn为类过渡族元素,能够有效提高工业纯铝的强度,然而对合金的电导率损伤很大,特别是当其以固溶态存在时。但是,由于本发明各添加元素的协同作用,降低了合金元素的固溶程度,如Cu能与Fe形成AlCuFe相(如图2),Zn能促进Al2Cu强化相的均匀析出并抑制析出相粗化,使合金兼顾较高的强度和电导率。Fe的含量为0.10~0.30wt%,例如0.10wt%、0.13wt%、0.15wt%、0.17wt%、0.20wt%、0.22wt%、0.25wt%、0.27wt%、0.30wt%。Cu的含量为0.10~0.30wt%,例如0.10wt%、0.13wt%、0.15wt%、0.17wt%、0.20wt%、0.22wt%、0.25wt%、0.27wt%、0.30wt%。Zn的含量为0~0.20wt%,例如0.02wt%、0.05wt%、0.07wt%、0.10wt%、0.12wt%、0.15wt%、0.17wt%、0.20wt%、不含Zn。B的含量为0.10~0.15wt%,例如0.10wt%、0.11wt%、0.12wt%、0.13wt%、0.14wt%、0.15wt%。过渡族或类过渡族金属与H、B组成的化合物,大部分属于金属型化合物,具有金属结合的特点和明显的导电性,同时还能降低铝液的含氢量。
本发明的另一个目的在于提供一种Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料的制备方法。
本发明一种Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料的制备方法,包括下述步骤:以工业纯铝锭或电解铝液作为铝元素的来源,控制熔炼温度为760℃~780℃,加入合金元素,精炼后进行炉前快速成分分析,然后进行成分调整,在720℃~740℃保温静置15~20分钟,快速冷却铸造获得铝合金坯料。
所述加入合金元素是指加入设计的合金元素,如设计合金元素为B、Fe、Ni、Cu、Sc、Yb和Zn,则添加该7种合金元素,如果设计的合金元素成分中不含有Zn,则不添加该元素。
优选的,所述快速冷却铸造的冷却速度大于20℃/s,进一步优选为水冷铸造。
优选的,所述坯料为半连续铸锭或连铸坯。
优选的,对获得的铝合金坯料进行稳定化处理,加热温度为300℃~450℃,进一步优选为400-450℃,保温时间为2~24小时,进一步优选为4-12小时。
本发明基于各元素的合理配比,特别是Yb的添加使合金在高温下具有较高的电导率残存率;Yb与Sc元素协同形成Al3(Sc,Yb)复合相,有利于合金强度及耐热性的提高并兼顾较高的电导率;Fe、Ni、Zn、Cu、B元素的添加,特别是控制Ni的含量大于Fe,以及Fe、Zn、Cu三者的共同作用,均保证了合金兼具较高的强度和适当的电导率。制备出的铸态合金的抗拉强度大于95MPa,在150℃的电导率大于39%IACS,在150℃的电导率残存率大于69%,相比工业纯铝,不仅强度大幅提高,而且在高温保持有较高的电导率。经过稳定化处理后,强度、硬度、电导率及高温电导率均有不同程度的提高,20℃的电导率为59.5%IACS,在150℃的电导率高达41.8%IACS,抗拉强度为109MPa,硬度(HV0.2)达到40。本发明制备的Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料能满足电解铝用阳极导杆或母线、建筑母线、变电站母线等不同场合对材料性能的要求。
附图说明
图1(a)(b)为对比例1的TEM照片及能谱;
图2(a)(b)为实施例8的TEM照片及能谱;
图3(a)(b)(c)为对比例7的金相照片、SEM照片及能谱;
图4为实施例11铸态组织经稳定化处理后的金相照片;
图5(a)(b)(c)为实施例11经稳定化处理后的TEM照片。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
在本发明的实施例和对比例中,采用纯度为99.7%的工业纯铝锭作为原料,在780℃将工业纯铝锭熔化后,根据表1所示合金元素成分配比表加入合金元素,如实施例10合金元素为Fe、Ni、Cu、Sc、Yb和B,则加入这6种合金元素,且均以中间合金的形式加入,待中间合金完全熔化后在740℃保温,充分搅拌、精炼,进行炉前快速成分分析,根据分析结果调整成分至表1所述配比,其中Si杂质元素含量小于0.05wt%,Ti、V、Cr、Mn杂质元素总含量小于0.01wt.%,其他不可避免的杂质元素总含量小于0.01wt%,Al为余量,在720℃保温静置15min,然后直接水冷半连续铸造,铸造温度为720℃。实施例11和实施例2的组分方案相同,不同之处在于实施例11的制备工艺还包括对铸造获得的坯料再进行稳定化处理,加热温度为400-420℃,保温时间为8小时。
表1合金元素成分配比表(wt%)
按照标准GB/T 228.1-2010测试抗拉强度,按照GB/T 12966-2008测试20℃的电导率,采用四点法测量和计算出150℃样品的电阻率,再换算为电导率,电导率残存率为合金在150℃和20℃的电导率比值,结果如表2所示。
表2测试结果
由表2可知,本申请实施例所述Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料在150℃的电导率均高于对比例1-6中在150℃的电导率,电导率残存率均高于对比例中的电导率残存率,表现出较好的高温导电性能。
由实施例1-3还可看出,随着Yb含量的提高,合金的电导率残存率随之增加,当Yb含量为0.25wt%时,如对比例1(图1),合金枝晶间出现微米级的球状Al3Yb初生相,合金的强度、高温导电性能相应下降。可见,添加适量的Yb才能使合金在高温下保持较高的电导率,即有较好的高温导电性能。另外,由对比例4和5可看出,选择添加Yb、Sc中的一种元素,其性能均不如同时添加带来的效果,可见Yb、Sc两者存在协同作用。
由对比例2、3和6可知,Sc、B、Fe元素含量超标,对比例6中Fe的含量大于Ni的含量,合金的高温导电性能均较低。如图3,对比例7所述工业纯铝的晶粒比较粗大,有明显的枝晶偏析,晶界上存在连续网状分布的AlFeSi相,虽然其在150℃的电导率相对较高,但是其电导率残存率和抗拉强度均较低。由图4和图5(a)(b)(c)可以看出,铝合金经过稳定化处理后,铸态组织的枝晶偏析消除,时效态合金中弥散分布着大量的纳米级粒子,主要是Al3(Sc,Yb)复合相粒子,使合金强度、硬度、电导率均有不同程度的提高。
总之,本发明通过合理地设计成分,结合制备工艺,获得了一种在铸态和经稳定化热处理后均具有较高高温电导率残存率及较高抗拉强度的铝合金导体材料。
以上仅是本发明的优选实施方式,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,做出的若干改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料,其特征在于,所述合金导体材料由下述元素组成:
B:0.10~0.15wt%;
Fe:0.10~0.30wt%;
Ni:0.30~0.50wt%;
Cu:0.10~0.30wt%;
Sc:0.05~0.15wt%;
Yb:0.05-0.20wt%;
Zn:0~0.20wt%;
余量为Al以及不可避免的杂质元素。
2.如权利要求1所述的Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料,其特征在于,所述材料中Yb的含量为0.08-0.15wt%。
3.如权利要求1或2所述的Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料,其特征在于,所述材料中杂质元素Si的含量小于0.05wt%,杂质元素Ti、V、Cr、Mn的总含量小于等于0.01wt%。
4.如权利要求3所述的Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料,其特征在于,其他不可避免的杂质总含量小于0.01wt%。
5.如权利要求1所述的Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料,其特征在于,该材料在铸态下的抗拉强度大于95MPa,在150℃的电导率大于39%IACS,150℃的电导率残存率大于69%;所述电导率残存率为合金在某一温度下的电导率与其在20℃的电导率的比值。
6.一种如权利要求1-5任意一项所述的Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料的制备方法,包括下述步骤:
(1)以工业纯铝锭或电解铝液作为铝元素的来源,控制熔炼温度为760℃~780℃;
(2)加入合金元素;
(3)精炼;
(4)炉前快速成分分析,根据分析结果进行成分调整;
(5)在720℃~740℃保温静置15~20分钟,快速冷却铸造获得铝合金坯料。
7.如权利要求6所述的Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料的制备方法,其特征在于:步骤(5)所述快速冷却铸造的冷却速度大于20℃/s。
8.如权利要求6所述的Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料的制备方法,其特征在于:步骤(5)所述快速冷却铸造为水冷铸造。
9.如权利要求6所述的Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料的制备方法,其特征在于:步骤(5)所述铝合金坯料为半连续铸锭或连铸坯。
10.如权利要求6所述的Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料的制备方法,其特征在于:对步骤(5)所述铝合金坯料进行稳定化处理,加热温度为300℃~450℃,保温时间为2~24小时。
11.如权利要求10所述的Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料的制备方法,其特征在于:所述保温时间为4-12小时。
12.权利要求1~5任意一项所述的Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料的应用,其特征在于:在铝电解槽用阳极导杆、建筑母线或变电站母线中应用。
CN201710762887.1A 2017-08-30 2017-08-30 一种Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料及其制备方法 Active CN107587004B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710762887.1A CN107587004B (zh) 2017-08-30 2017-08-30 一种Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710762887.1A CN107587004B (zh) 2017-08-30 2017-08-30 一种Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107587004A CN107587004A (zh) 2018-01-16
CN107587004B true CN107587004B (zh) 2019-03-29

Family

ID=61050342

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710762887.1A Active CN107587004B (zh) 2017-08-30 2017-08-30 一种Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107587004B (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11421304B2 (en) 2017-10-26 2022-08-23 Tesla, Inc. Casting aluminum alloys for high-performance applications
CN112567059A (zh) * 2018-08-02 2021-03-26 特斯拉公司 用于压铸的铝合金
WO2022109587A1 (en) * 2020-11-19 2022-05-27 Yazaki Corporation Aluminum-scandium alloys for busbars
CN113502419B (zh) * 2021-06-28 2022-03-08 华南理工大学 一种高导热低膨胀变形铝合金及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101974709A (zh) * 2010-09-21 2011-02-16 安徽欣意电缆有限公司 特软铝合金导体及其制备方法
CN102268575A (zh) * 2011-07-20 2011-12-07 安徽欣意电缆有限公司 一种铝合金材料及其制备方法
CN103255319A (zh) * 2013-03-15 2013-08-21 北京工业大学 一种Al-Yb-Zr耐热铝合金及其热处理工艺
CN104726748A (zh) * 2013-11-06 2015-06-24 空中客车Ds有限责任公司 太阳能电池互连器和制造其的方法
CN104862541A (zh) * 2015-05-29 2015-08-26 国网智能电网研究院 一种中强度铝合金线及其制备方法
CN105734353B (zh) * 2016-03-25 2017-06-23 中南大学 一种轻质高导耐热铝导线及其制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101974709A (zh) * 2010-09-21 2011-02-16 安徽欣意电缆有限公司 特软铝合金导体及其制备方法
CN102268575A (zh) * 2011-07-20 2011-12-07 安徽欣意电缆有限公司 一种铝合金材料及其制备方法
CN103255319A (zh) * 2013-03-15 2013-08-21 北京工业大学 一种Al-Yb-Zr耐热铝合金及其热处理工艺
CN104726748A (zh) * 2013-11-06 2015-06-24 空中客车Ds有限责任公司 太阳能电池互连器和制造其的方法
CN104862541A (zh) * 2015-05-29 2015-08-26 国网智能电网研究院 一种中强度铝合金线及其制备方法
CN105734353B (zh) * 2016-03-25 2017-06-23 中南大学 一种轻质高导耐热铝导线及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Effects of Ytterbium and Zirconium on precipitation evolution and coarsening resistance in aluminum during isothermal aging;Zhaohe Gao,Hongying Li等;《Journal of Alloys and Compounds》;20140110;第592卷;100-104

Also Published As

Publication number Publication date
CN107587004A (zh) 2018-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107587004B (zh) 一种Al-Ni-Cu-Fe-Yb-Sc合金导体材料及其制备方法
CN106350716B (zh) 一种高强度外观件铝合金材料及其制备方法
Wenwen et al. Microstructure and mechanical properties of Mg–Al based alloy with calcium and rare earth additions
JP6691612B2 (ja) 高電気伝導性・耐熱性鉄含有軽質アルミワイヤー及びその製造プロセス
US9476109B2 (en) Cu—Ni—Si—Co copper alloy for electronic material and process for producing same
CN108425050B (zh) 一种高强高韧铝锂合金及其制备方法
Liu et al. Enhancement of strength and electrical conductivity for a dilute Al-Sc-Zr alloy via heat treatments and cold drawing
CN110423927A (zh) 一种超高强铝锂合金及其制备方法
CN107513644B (zh) 一种低温度敏感的高导电率的铝合金及制备方法和应用
JP2009242890A (ja) 電子材料用Cu−Ni−Si−Co系銅合金及びその製造方法
CN109295352B (zh) 一种屈服强度高于350MPa的高导电率铝合金及其制备方法
Liu et al. Effects of solution treatment on the microstructure and mechanical properties of Al–Cu–Mg–Ag alloy
Dong et al. Effects of Cu content on microstructure and properties of super-high-strength Al-9.3 Zn-2.4 Mg-xCu-Zr alloy
Pozdniakov et al. Microstructure and mechanical properties of novel Al-Y-Sc alloys with high thermal stability and electrical conductivity
WO2018045695A1 (zh) 抗软化铜合金、制备方法及其应用
CN110863120B (zh) 一种引线框架用铜合金及其制备方法
Wang et al. Microstructure analysis on 6061 aluminum alloy after casting and diffuses annealing process
EP3650561A1 (en) Plastic wrought magnesium alloy and preparation method thereof
CN107419141B (zh) 一种Al-Si-Fe-RE-B合金导体材料及制备方法
CN103290285B (zh) 一种镁-锌-锰-锡-钇合金及其制备方法
CN107557618B (zh) 一种低电阻温度敏感的高导耐热铝合金及其制备工艺和应用
CN102586655B (zh) Al-Sc-Zr导电合金强化和导电性优化工艺
Li et al. Two-stage homogenization of Al-Zn-Mg-Cu-Zr alloy processed by twin-roll casting to improve L12 Al3Zr precipitation, recrystallization resistance, and performance
Wang et al. Microstructure and properties of novel Al-Ce-Sc, Al-Ce-Y, Al-Ce-Zr and Al-Ce-Sc-Y alloy conductors processed by die casting, hot extrusion and cold drawing
Chen et al. Microstructural evolution and mechanical properties of an ultrahigh-strength Al− Zn− Mg− Cu alloy via powder metallurgy and hot extrusion

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant