CN107576646B

CN107576646B - 用于电化学石英晶体微天平与拉曼光谱联用的原位电解池

Info

Publication number: CN107576646B
Application number: CN201710725283.XA
Authority: CN
Inventors: 王倩; 张锁江; 郎海燕; 王均凤
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2017-08-22
Filing date: 2017-08-22
Publication date: 2020-07-21
Anticipated expiration: 2037-08-22
Also published as: CN107576646A

Abstract

一种用于电化学石英晶体微天平与拉曼光谱联用的原位电解池。该原位电解池包括石英溶液池(1)，装载于石英溶液池水平段(101)内部的第一活塞(A)和竖直段(102)内部的第二活塞(B)；所述第一活塞(A)包含具有中空腔体的第一活塞杆(2)，装载于第一活塞杆(2)内部的石英晶体微天平启振器(11)、电极固定块(3)和第一垫片(4)；所述电极固定块(3)和第一垫片(4)安装有三电极体系；所述第一活塞杆(2)封闭端面中心有通光孔(O)，使工作电极(WE)可以接受拉曼光谱水平打光。本发明克服了常规原位电解池因溶液重力造成的电解池漏液，石英晶体微天平测量质量不准，以及不适用于对水和氧气敏感体系的测试等缺点。

Description

用于电化学石英晶体微天平与拉曼光谱联用的原位电解池

技术领域

本发明涉及一种原位电解池，具体涉及一种用于电化学石英晶体微天平与拉曼光谱联用的原位电解池。

背景技术

电化学研究如今已经达到分子水平，但是单纯通过电化学工作站只能获得体系的间接信息，这些信息反映的是体系的整体性质，不能提供体系局部或者反应过程中物质组成和结构方面的数据。拉曼光谱分析法是一种强大的材料表征技术，能够提供物质的分子结构信息，每个拉曼振动峰会和某一固定化学键相匹配，同时水的拉曼散射很微弱，因此拉曼光谱可以弥补电化学工作站的不足，是研究固液界面电化学反应的理想工具。将原位拉曼光谱与电化学石英晶体微天平联用可深入研究电极过程，探究反应机理。然而，拉曼光谱信号较弱以及石英晶体微天平采集信息易受干扰等原因使得原位电解池的设计受到诸多限制。

现有的结合拉曼光谱和电化学石英晶体微天平的电解池存在如下主要问题：

(1)漏液：拉曼光谱的激光自上而下照射在工作电极的表面上，因此工作电极需要从电解池下方插入其内部，这样一来，电解池溶液的重力作用会导致溶液渗漏；

(2)吸附物种测量不准确：石英晶体微天平具有极高的灵敏度，电解池溶液的重力对其测量结果影响很大，使得体系中某些吸附物种无法被测量到。

(3)观察视野受限：目前为止，原位电解池的观察视野只有电解池的一侧，无法全方位观测三极电极位置及工作电极的表面状态；

(4)常规电解池不适用于对水和氧气敏感体系的测试。

鉴于现有技术中存在的诸多问题，需要对结合拉曼光谱和电化学石英晶体微天平的原位电解池进行电极的合理设计和布局，以便于拉曼入射激光能够准确地聚焦到工作电极需要测试的位置，同时避免电化学石英晶体微天平采集信息受到干扰。

发明内容

(一)要解决的技术问题

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种用于电化学石英晶体微天平与拉曼光谱联用的原位电解池，以解决以上所述的至少一项技术问题。

(二)技术方案

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于电化学石英晶体微天平与拉曼光谱联用的原位电解池，包括通过溶液池固定架固定在水平移动台上的石英溶液池，以及装载于石英溶液池内部的第一活塞和第二活塞。

所述石英溶液池包括水平段和竖直段，且水平段与竖直段呈直角连接，内部腔体相通；其中所述石英溶液池水平段内部装载有第一活塞，所述石英溶液池竖直段装载有第二活塞。

所述溶液池固定架包括水平固定架和垂直固定架；其中所述溶液池水平固定架具有与所述石英溶液池水平段相同曲率的曲面凹槽，该凹槽的一端有向竖直方向突出的挡板，对石英溶液池在水平面内进行固定；该溶液池水平固定架凹槽的另一端侧壁上有两个对称的螺纹孔；所述溶液池垂直固定架中心有孔、孔内壁具有内螺纹，该溶液池垂直固定架还具有朝着石英溶液池水平段封闭端方向伸出的轴向突出物，该轴向突出物包覆石英溶液池水平段开口端面，对石英溶液池在竖直平面各个方向进行固定；该溶液池垂直固定架下部具有两个对称的螺纹孔，与所述溶液池水平固定架凹槽侧壁上的螺纹孔通过螺栓紧固在一起，实现溶液池水平固定架与溶液池垂直固定架之间的联接固定。

所述第一活塞包括具有中空腔体的第一活塞杆；该第一活塞杆内壁安装有石英晶体微天平启振器；该第一活塞杆包括尾部、腰部和头部，其中所述第一活塞杆头部的腔体内壁具有内螺纹，所述第一活塞杆尾部具有外螺纹；所述第一活塞杆头部的腔体内壁上通过螺纹联接固定有电极固定块；所述电极固定块上安装有工作电极，并与第一垫片彼此相扣；所述第一垫片上安装有对电极和参比电极，与所述工作电极构成三电极体系；所述第一活塞杆腰部外壁与石英溶液池水平段内壁之间安装有第一密封圈，该第一密封圈包括一对第一活塞轴封环及其中间的第一活塞轴封环垫片；所述第一密封圈使石英溶液池水平段和第一活塞杆之间形成第一密闭腔体；所述第一活塞杆尾部通过螺纹联接安装有第一活塞调节手轮；所述第一活塞调节手轮顺时针或逆时针转动时，可使第一活塞杆沿水平方向做轴向移动，调节所述第一密闭腔体的体积，换言之，即调节工作电极与石英溶液池水平段封闭端侧壁之间的电解液液面厚度，从而更准确地聚焦于研究对象处；所述第一活塞杆头部的封口端面中心有通光孔，该通光孔的中心与所述工作电极的中心、所述第一垫片的中心在同一水平面上，能够实现拉曼光谱水平打光到所述工作电极上，进而观察工作电极上的物质组成及结构变化。

所述第二活塞包括第二活塞杆和第二活塞轴锁钉；其中，所述第二活塞杆具有中空腔体，且内壁具有内螺纹；所述第二活塞轴锁钉具有头部和尾部，且尾部具有外螺纹；所述第二活塞杆通过中空腔体内壁上的内螺纹与第二活塞轴锁钉尾部的外螺纹形成紧固联接。

所述第二活塞还包括第二密封圈，该第二密封圈位于第二活塞杆与石英溶液池竖直段内壁之间；该第二密封圈包括一对第二活塞轴封环及其中间的第二活塞轴封环垫片，使石英溶液池竖直段与第二活塞杆之间形成第二密闭腔体；该第二密封圈的上端面与所述第二活塞杆开口端面以及所述第二活塞轴锁钉头部的下端面贴合平齐。

在上述技术方案中，所述第一活塞为本发明原位电解池的主体，用于电化学测试；所述第二活塞用于电解池容量调整及电极聚焦位置调整时对电解液进行储存；若测试体系不需要惰性气氛保护，直接暴露于空气中就可测试的话，则第二活塞无需密封，上方敞口即可。

对于本发明的各种具体结构及其作用与效果，将在下面结合附图作出进一步详细的说明。

(三)有益效果

(1)相对于现有的原位电解池，本发明的创新点主要体现在电解池电极的密封部位设置在电解池的水平方向而非垂直方向，可接受拉曼光谱水平打光到工作电极表面，极大的避免了溶液重力产生的挤压对电化学石英晶体微天平测量精度的影响。

(2)本发明通过双封环和垫片构成的密封圈避免电解液渗漏，并且通过石英溶液池和第一、第二活塞的结合保证了装置的整体密封性。

(3)本发明通过合理布局电解池的结构以及三电极的摆放位置，避免了测量过程中研究体系与外界接触，同时结合透明的石英溶液池，能够全方位观测三电极位置及工作电极的表面状态，从而极大地方便了测试前聚焦和测量过程的观测。

(4)本发明提供的原位电解池可用于实时监测电化学反应过程中电极表面的物质组成及结构变化，并且能保证体系在惰性气氛、电场调控等条件下观测体系局部质量以及物质组成和结构的变化。

(5)与传统的注射器式活塞推压方式相比，本发明设置的第一活塞调节手轮是一个微调装置，通过螺纹传动实现第一活塞杆的前进和后退，从而精细、定量地调节第一密闭腔体的大小，降低人为操作造成的实验误差。

附图说明

图1为本发明第一种实施方式的原位电解池的纵向剖视图。

图2为图1中三电极体系安装部位III的局部放大图。

图3为本发明第二种实施方式的原位电解池的纵向剖视图。

附图标号说明：

1 石英溶液池

101 石英溶液池水平段

102 石英溶液池竖直段

2 第一活塞杆

201 第一活塞杆尾部

202 第一活塞杆腰部

203 第一活塞杆头部

3 电极固定块

4 第一垫片

5 第二活塞轴锁钉

501 第二活塞轴锁钉头部

502 第二活塞轴锁钉尾部

6 第二活塞杆

7 第二活塞轴双封环

701、702 第二活塞轴封环

8 第一活塞轴双封环

801、802 第一活塞轴封环

9 第二活塞轴封环垫片

10 第一活塞轴封环垫片

11 石英晶体微天平启振器

12 第一活塞调节手轮

13 溶液池水平固定架

14 溶液池垂直固定架

A 第一活塞

B 第二活塞

I 第一密封圈

II 第二密封圈

III 三电极体系安装部位

O 通光孔

WE 工作电极

RE 参考电极

CE 对电极

V₁ 第一密闭腔体

V₂ 第二密闭腔体

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。为叙述方便，下文中所称的“左”、“右”、“上”、“下”与附图本身的左、右、上、下方向一致，但并不对本发明的结构起限定作用。

实施例1

图1是本发明第一种实施方式的原位电解池的纵向剖视图。所测体系对水和氧气敏感，需要在惰性气氛保护下装液并密封好。

1、电解池的组装与固定

(1)将第一活塞轴双封环8(包括第一活塞轴封环801和802)与第一活塞轴封环垫片10按图1所示装配成密封圈I，并套在第一活塞杆腰部202的外壁上；

(2)图2为本发明原位电解池三电极体系安装部位的局部放大图，结合附图对本发明原位电解池三电极体系的安装位置和安装方式进行说明如下：

将Φ＝8mm的石英晶体电极作为工作电极WE，将其支丝折弯至90°穿过电极固定块，将电极的主体轻压入固定块的槽中，使电极贴合于电极固定块3的表面；

将环形的对电极CE和丝状的参比电极RE分别穿过第一垫片4上Φ＝0.5mm和Φ＝1mm的两个孔再穿过电极固定块3引出外导线，将对电极与参比电极安置于第一垫片4的预留槽中；

将工作电极WE插入石英晶体微天平启振器11的孔中固定，此时，电极固定块3、第一垫片4和石英晶体微天平启振器11成为一体；三者的曲面侧壁具有外螺纹，与第一活塞杆头部203的内螺纹形成紧固联接，固定三电极体系；

步骤2所述本发明原位电解池的三电极体系，其密封部位设置在电解池的水平方向而非垂直方向，可接受拉曼光谱水平打光到工作电极表面，极大的避免了溶液重力产生的挤压对电化学石英晶体微天平测量精度的影响；另一方面，通过合理布局电解池的结构以及三电极的摆放位置，避免了测量过程中研究体系与外界接触，同时，由于采用透明的石英溶液池1，能够全方位观测三电极位置及工作电极的表面状态，从而极大地方便了测试前聚焦和测量过程的观测。

(5)将密封圈I、第一活塞杆2、三电极体系以及石英晶体微天平启振器11组成的套件沿水平方向装入石英溶液池水平段101的中空腔体内；

(6)如图1所示，第一活塞杆尾部201具有外螺纹，溶液池垂直固定架14的中心孔内壁具有内螺纹，通过两者之间的螺纹联接，沿着垂直纸面的方向旋转第一活塞杆2，将步骤5所述组件，如图1所示自右向左穿过石英溶液池垂直固定架14的中心孔，直到石英溶液池水平段101开口端面抵住溶液池垂直固定架14，石英溶液池竖直段102开口端面正直朝上；

(7)由于溶液池垂直固定架14具有朝着石英溶液池水平段101封闭端方向伸出的轴向突出物，步骤6结束后，该轴向突出物将石英溶液池水平段101的开口端面边缘包覆起来，使石英溶液池1在竖直平面各个方向得到固定；此时，再将溶液池水平固定架13自下方与石英溶液池水平段101贴合，利用两个螺栓将溶液池水平固定架13凹槽侧壁的两个螺孔与溶液池垂直固定架14下部的两个螺孔进行紧固，由于溶液池水平固定架13具有与石英溶液池水平段101相同曲率的曲面凹槽，凹槽一段具有向竖直方向突出的挡板，使石英溶液池1在水平面方向得到固定；

(8)溶液池水平固定架13在水平面内具有四个对称的螺孔，通过四个螺栓将石英溶液池1固定在拉曼光谱配套的水平移动架上，实现电化学石英晶体微天平与拉曼光谱的联用；

(9)如图1所示，将第一活塞调节手轮12通过螺纹联接固定在第一活塞杆尾部201末端，至此完成第一活塞A的组装以及石英溶液池1的固定；所述大活塞调节手轮12通过顺时针或逆时针转动，可使第一活塞杆2沿石英溶液池水平段101的内壁作轴向移动，从而调节密闭腔体V₁的大小。

与传统的注射器式活塞推压方式相比，本发明设置的第一活塞调节手轮是一个微调装置，通过螺纹传动实现第一活塞杆的前进和后退，从而精细、定量地调节第一密闭腔体的大小，降低人为操作造成的实验误差。

(10)通过第二活塞轴锁钉尾部502的外螺纹与第二活塞杆6中空腔体内壁的内螺纹形成紧固联接，将第二活塞杆6和第二活塞轴锁钉5装配在一起；将第二活塞轴双封环7(包括第二活塞轴封环701和702)与第二活塞轴封环垫片8按图1所示装配成密封圈II，套在第二活塞杆6上，使小活塞轴锁钉头部501的下端面与小活塞杆6的开口端面以及密封圈II的上端面平齐贴合；通过该步骤完成第二活塞B的组装。

2、电解池的装液与密封

在惰性气氛保护下从石英溶液池竖直段102顶部注入电解液，之后，将第二活塞B，按照图1所示方式，安装在石英溶液池竖直段102腔体内，封闭整个电解池。

本发明第一种实施方式的原位电解池，通过双封环和垫片构成的密封圈I和II可以避免电解液渗漏，并且通过石英溶液池和第一、第二活塞的结合保证了装置的整体密封性。

3、测试过程

测试过程在常温常压下进行，将装好电解液的原位电解池固定在拉曼光谱配套的水平移动架上，通过水平移动架对电解池进行大范围移动，通过第一活塞调节手轮12进行电解池的小范围移动，使激光聚焦到石英晶体电极上进行数据收集，可用于实时监测电化学反应过程中电极表面的物质组成及结构变化，并且能保证体系在惰性气氛、电场调控等条件下观测体系局部质量以及物质组成和结构的变化。

实施例2

图3为本发明第二实施方式的原位电解池的纵向剖视图。本实施例与实施例1的区别在于所测体系可暴露于空气中。此时装液过程不需要惰性气氛保护，装液过程完成后，石英溶液池竖直段102上部无需密封(如图3所示，石英溶液池竖直段102中空腔体内没有装配第二活塞B)；测试过程中石英溶液池竖直段102上部可以一直敞口；其他步骤均与实施例1相同。

以上所述的具体实施例，是对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种用于电化学石英晶体微天平与拉曼光谱联用的原位电解池，包括石英溶液池（1），其中：

该石英溶液池（1）包括水平段（101）和竖直段（102），所述石英溶液池水平段（101）与石英溶液池竖直段（102）呈直角连接，内部腔体相通；

该石英溶液池（1）还包括装载于石英溶液池水平段（101）内部的第一活塞（A），该第一活塞（A）包括具有中空腔体的水平设置的第一活塞杆（2）；第一活塞杆（2）内部装配有电极固定块（3）和第一垫片（4）；第一活塞杆（2）内部还装配有石英晶体微天平启振器（11）；

其中所述第一活塞杆（2）包括头部（203）；所述第一活塞杆头部（203）具有封闭端侧壁，该侧壁中心具有供光水平照入的通光孔（O）；第一活塞杆头部（203）腔体内壁具有内螺纹，与电极固定块（3）、第一垫片（4）以及石英晶体微天平启振器（11）形成螺纹紧固联接；所述第一活塞杆还包括腰部（202）和尾部（201），所述第一活塞杆腰部（202）与石英溶液池水平段（101）内壁之间具有第一密封圈（I），形成第一密闭腔体（V₁）；所述第一活塞杆尾部（201）外壁具有外螺纹，与第一活塞调节手轮（12）形成螺纹紧固联接，通过所述第一活塞调节手轮（12）的轴向移动调节所述第一密闭腔体（V₁）的大小。

2.根据权利要求1所述的用于电化学石英晶体微天平与拉曼光谱联用的原位电解池，其特征在于，所述电极固定块（3）上固定有工作电极（WE），所述第一垫片（4）上固定有对电极（CE）和参比电极（RE），构成原位电解池的三电极体系；所述通光孔（O）与工作电极（WE）以及第一垫片（4）三者的中心在同一水平线上，使工作电极（WE）能够接收水平方向的拉曼光谱入射光。

3.根据权利要求2所述的用于电化学石英晶体微天平与拉曼光谱联用的原位电解池，其特征在于，所述工作电极（WE）采用石英晶体电极。

4.根据权利要求1所述的用于电化学石英晶体微天平与拉曼光谱联用的原位电解池，其特征在于：所述第一密封圈（I）由两个第一活塞轴封环以及贴合于两个第一活塞轴封环之间的第一活塞轴封环垫片（10）组成。

5.根据权利要求1所述的用于电化学石英晶体微天平与拉曼光谱联用的原位电解池，其特征在于，所述石英溶液池竖直段（102）内部装载有第二活塞（B）；

该第二活塞（B）包括具有中空腔体的第二活塞杆（6）；该第二活塞杆（6）的中空腔体内壁上具有内螺纹，与第二活塞轴锁钉（5）形成螺纹紧固联接；

该第二活塞（B）还包括位于石英溶液池竖直段（102）内壁与第二活塞杆（6）之间的第二密封圈（II）。

6.根据权利要求5所述的用于电化学石英晶体微天平与拉曼光谱联用的原位电解池，其特征在于：所述第二密封圈（II）由两个第二活塞轴封环以及贴合于两个第二活塞轴封环之间的第二活塞轴封环垫片（9）组成。

7.根据权利要求1所述的用于电化学石英晶体微天平与拉曼光谱联用的原位电解池，其特征在于：所述石英溶液池（1）通过溶液池水平固定架（13）和溶液池垂直固定架（14）固定在水平移动台上。

8.根据权利要求7所述的用于电化学石英晶体微天平与拉曼光谱联用的原位电解池，其特征在于：所述溶液池垂直固定架（14）中心有孔，孔内壁具有螺纹，与所述第一活塞杆尾部（201）的外螺纹匹配；该石英溶液池垂直固定架（14）还具有朝着石英溶液池水平段（101）封闭端方向伸出的轴向突出物，包覆石英溶液池水平段（101）的开口边缘，对石英溶液池（1）在竖直平面各个方向进行固定；该溶液池垂直固定架（14）下部具有两个对称的螺纹孔。

9.根据权利要求7所述的用于电化学石英晶体微天平与拉曼光谱联用的原位电解池，其特征在于：所述溶液池水平固定架（13）具有与石英溶液池水平段（101）相同曲率的曲面凹槽，该凹槽的一端有向竖直方向突出的挡板，对石英溶液池（1）在水平面内进行固定；所述溶液池水平固定架（13）凹槽的另一端侧壁上有两个对称的螺纹孔，与所述溶液池垂直固定架（14）下部的两个螺纹孔通过螺栓紧固在一起，实现溶液池水平固定架（13）与溶液池垂直固定架（14）之间的联接固定。