CN107500340A - 镀锌废钢铁与含锌物料中锌的回收再利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镀锌废钢铁与含锌物料中锌的回收再利用方法,首先对镀锌废钢铁和含锌物料进行酸洗,加入过氧化氢氧化,加入强碱除杂;加入碳酸钠溶液析出碳酸锌;加入氢氧化钠溶液,析出氢氧化锌;对析出的碳酸锌或氢氧化锌焙烧加工得到高纯度活性氧化锌,氯化钠溶液既可循环利用,也可以进一步加工处理,得到工业级氯化钠。本发明的回收再利用方法,操作工艺简单,未添加任何有害化学试剂,将废旧钢铁镀锌层和废旧含锌物料变废为宝,中间产物均回收利用,节约环保,并且回收得到的氧化锌活性好,纯度高,成本低廉,适宜推广使用。

Description

镀锌废钢铁与含锌物料中锌的回收再利用方法
技术领域
本发明具体涉及镀锌废钢铁与含锌物料中锌的回收再利用方法。
背景技术
氧化锌是锌的一种氧化物,难溶于水,可溶于酸和强碱。氧化锌是一种常用的化学添加剂,广泛地应用于塑料、硅酸盐制品、合成橡胶、润滑油、油漆涂料、药膏、粘合剂、食品、电池、阻燃剂等产品的制作中。氧化锌的能带隙和激子束缚能较大,透明度高,有优异的常温发光性能,在半导体领域的液晶显示器、薄膜晶体管、发光二极管等产品中均有应用。此外,微颗粒的氧化锌作为一种纳米材料也开始在相关领域发挥作用。
自19世纪30年代法国人把热镀锌应用于工业以来,已经有170多年的历史,是目前世界上钢铁材料保护中最基本、应用最广泛、最有效的防腐方法。近年来,随着西部大开发战略的实施,西电东送、西气东输、南水北调、三峡工程、农网及城市电网二网改造等项目的深入展开,我国热镀锌行业进入高速发展阶段。在长期生产和使用过程中产生了许多废料和废弃物,其数量伴随着产业规模与使用年限的逐步递增,而越来越多,如果这类镀锌废料不加以回收和利用,既是一种资源的浪费,也会污染环境。因此,合理而有效地回收、利用镀锌废料是一件“变废为宝,化害为利”的益事,对社会可持续发展有重大意义。这类废料经加工直接运售至钢厂,在熔炼的过程中,既增加了烟尘排放的浓度,同时又增加了能源消耗量,更主要的是影响钢材产品的质量。由于受到关键技术无法掌握的制约,这些锌资源始终不能得到有效利用,造成了不应有的资源浪费。也对环境保护工作产生了负面影响。如钢铁表面镀锌层清理干净且回收利用,无疑将是一举多得的事情。既能做到资源的节约利用和减少对环境的污染,又可创造出可观的经济效益和社会效益。
发明内容
本发明的目的是克服上述现有技术中存在的缺陷而提供镀锌废钢铁与含锌物料中锌的回收再利用方法,将废旧钢铁镀锌层或含锌物料中的锌回收利用,变废为宝,并且中间产物也全部提纯回收利用,不仅成本低廉,节能环保,而且工艺操作简单,得到的氧化锌活性好,纯度高。
本发明的目的通过以下技术方案来实现:
镀锌废钢铁与含锌物料中锌的回收再利用方法,包括如下步骤:
(1)酸洗:将采购来的废钢铁镀锌物料和含锌物料进行精拣分类加工后放入反应池,向反应池中加入稀盐酸进行酸洗,得到包含铁离子及锌离子的混合溶液A和废钢铁;
该步骤中所涉及到的化学反应方程式为:
Zn+2HCl=ZnCl2+H2↑;Fe+2HCl=FeCl2+H2↑;
(2)氧化除杂:向混合溶液A中加入过氧化氢氧化,加入氢氧化钠调节溶液PH为4.5,在此PH条件下,不会产生氢氧化锌沉淀,而只能得到其他杂质沉淀,由此将其他杂质离子去除,得到含锌离子的固液混合物;该步骤中所涉及到的化学反应方程式为:
2Fe2+ +H2O2 + 2H+ = 2Fe3+ + 2H2O;FeCl2+2NaOH=Fe(OH)2↓+2NaCl;
2Fe3+ + 6OH- = 2Fe(OH)3↓;
(3)深度氧化除杂:重复上述步骤(2)中的操作,直至溶液为无色透明溶液,即溶液中的Fe2+全部氧化为Fe3+,而Fe3+在该条件下,全部转化为氢氧化铁沉淀,再滴加过氧化氢已无新的氧化还原反应发生,因此,溶液会保持锌离子溶液的无色透明状态;此时,得到pH为4.5的含氢氧化铁沉淀的锌离子固液混合物;滤出氢氧化铁沉淀备用,得到含锌离子的混合溶液B;
(4)分离:向上述混合溶液B中加入碳酸钠或氢氧化钠溶液,调节溶液PH为6,析出碳酸锌或氢氧化锌,得到含氯化钠的溶液;经过反复试验验证,PH为6的条件下,该溶液中氢氧化锌或碳酸锌的析出量是最多、最稳定,纯度也是最高的;具体化学反应方程式如下:
ZnCl2+2NaOH=2Zn(OH)2↓+2NaCl;Na2CO3+ZnCl2=ZnCO3↓+2NaCl;
(5)烘干:将上述步骤(4)中的碳酸锌或氢氧化锌,经100-125℃烘干1-3h,分别制得碳酸锌或氢氧化锌;
(6)热分解:将上述步骤(5)中的碳酸锌,300-750℃焙烧1-2h,可制得高纯度活性氧化锌;将上述步骤(5)中的氢氧化锌,300-750℃焙烧1-2h,制得高纯度活性氧化锌;具体化学反应方程式如下:
Zn(OH)2=ZnO+H2O↑(条件:300-750℃);
ZnCO3=ZnO+CO2↑(条件:300-750℃)。
作为本发明的进一步改进,所述步骤(1)的稀盐酸由5份的氯化钠水溶液稀释1份的32(wt)%的盐酸得到。
作为本发明的进一步改进,所述步骤(1)的稀盐酸中添加有盐酸酸雾抑制剂。
作为本发明的进一步改进,所述步骤(5)中,控制烘干后碳酸锌或氢氧化锌的含水量≤3%。
此外,本发明的方法还包括中间产物的回收利用:将步骤(1)中的废钢铁经加工处理得到金属杂质含量很少的净钢,售卖至钢厂,钢厂再加工时,不会产生燃烧锌气而污染大气,并且不影响成品钢材质,将镀锌废钢铁回收利用,变废为宝,既避免了资源的浪费,又具有环保的价值;将步骤(3)中的氢氧化铁沉淀,经加工处理后得到氢氧化铁代售,或将氢氧化铁沉淀经加热焙烧,制得工业用氧化铁红;由于本发明整个循环生产工艺中,用到的水溶液均为氯化钠水溶液,因此将步骤(4)中含氯化钠的溶液储存,循环利用在本发明的整个工艺中,如氢氧化钠溶液及碳酸钠溶液配制时,用含氯化钠的水溶液溶解配制,稀盐酸配制时也用该含氯化钠的水溶液稀释配制,即本发明整个工艺中所用的水溶液均是工艺中循环储存的含氯化钠的水溶液,实现零排放,零污染,节能环保;此外,本发明含氯化钠的水溶液,也可以经自然风干,晾晒,制取得到工业级氯化钠。
本发明的中间产物有废钢铁、氢氧化铁或氧化铁和氯化钠;其中氢氧化铁为棕色或红褐色粉末或深棕色絮状沉淀,用来制颜料、药物,用作净水剂等。氧化铁,又称烧褐铁矿、烧赭土、铁丹、铁红、红粉、威尼斯红(主要成分为氧化铁)等,其红棕色粉末为一种低级颜料,工业上称氧化铁红,用于油漆、油墨、橡胶等工业中,可作为催化剂,玻璃、宝石、金属的抛光剂,可用作炼铁原料。工业盐是化学工业的最基本原料之一,被称为“化学工业之母”;基本化学工业主要产品中的盐酸、烧碱、纯碱、氯化铵、氯气等主要是用工业盐为原料生产的;有机合成工业中需要大量氯化钠;此外,还用于肥皂制造、陶瓷、玻璃生产、日用化工、石油钻探、钻井工作液、完井液、石油化工脱水液、建筑行业早强剂、生产涂料的凝固剂、橡胶行业乳胶凝结剂、造纸工业添加剂及废纸张脱墨、化学工业的无机化工原料及硫酸根脱除剂,褐藻酸钠的凝固剂、防治小麦、苹果、白菜等腐烂及食品防腐剂、制取金属钠及其他钠化合物、钢铁热处理介质等;在水处理、公路除雪、制冷冷藏等方面,盐也有广泛的用途。
本发明的镀锌废钢铁与含锌物料中锌的回收再利用方法,充分利用废旧资源,将废旧钢铁镀锌层物料或其他含锌物料变废为宝,提取出其中的锌,加工得到锌的产品,成本低廉,避免了资源的浪费;提取过程中,所用到的原料均为无毒、绿色环保的原料,无任何污染源的产生;并且涉及到的中间产物均转化加工成为用途广泛的工业化学品,节能环保;本发明的操作工艺为基本的无机化学中常用到的氧化还原反应及置换反应,整个工艺过程除最后热分解需要加热煅烧,其余步骤均在常温下即可实现,操作简单,易于掌控;制备过程中,通过对反应条件的控制,使目标离子受其他杂质离子的影响很小,因此提纯得到的锌产品纯度高,并且活性好,易于推广及使用。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行进一步的解释和说明。
实施例1
镀锌废钢铁与含锌物料中锌的回收再利用方法,包括如下步骤:
(1)酸洗:将采购来的镀锌废钢铁和含锌物料进行精拣分类加工后放入反应池,向反应池中加入添加有盐酸酸雾抑制剂的稀盐酸(由5份的氯化钠水溶液稀释1份的32(wt)%的盐酸得到)进行酸洗,得到包含铁离子及锌离子的混合溶液A和废钢铁;
该步骤中所涉及到的主要的化学反应方程式为:Zn+2HCl=ZnCl2+H2↑;Fe+2HCl=FeCl2+H2↑;
(2)氧化除杂:向混合溶液A中加入过氧化氢氧化,加入氢氧化钠调节溶液PH为4.5,在此PH条件下,不会产生氢氧化锌沉淀,而只能得到其他杂质沉淀,由此将其他杂质离子去除,得到含锌离子的固液混合物;该过程中的反应现象为溶液由浅绿色(Fe2+)变为红褐色(Fe3+),又变为红棕色(Fe(OH)3);该步骤中主要涉及到的化学反应方程式为:
2Fe2+ +H2O2 + 2H+ = 2Fe3+ + 2H2O;FeCl2+2NaOH=Fe(OH)2↓+2NaCl;
2Fe3+ + 6OH- = 2Fe(OH)3↓;
(3)深度氧化除杂:重复上述步骤(2)中的操作,直至溶液为无色透明溶液,即溶液中的Fe2+全部氧化为Fe3+,而Fe3+在该条件下,全部转化为氢氧化铁沉淀,再滴加过氧化氢已无新的氧化还原反应发生,因此,溶液会保持锌离子溶液的无色透明状态;此时,得到pH为4.5的含氢氧化铁沉淀的锌离子固液混合物;滤出氢氧化铁沉淀备用,得到含锌离子的混合溶液B;
(4)分离:向上述混合溶液B中加入碳酸钠或氢氧化钠溶液,调节溶液PH为6,析出碳酸锌或氢氧化锌,并得到含氯化钠的溶液;经过反复试验验证,PH为6的条件下,该溶液中氢氧化锌或碳酸锌的析出量是最多、最稳定,纯度也是最高的;具体化学反应方程式如下:
ZnCl2+2NaOH=2Zn(OH)2↓+2NaCl;Na2CO3+ZnCl2=ZnCO3↓+2NaCl;
(5)烘干:将上述步骤(4)中的碳酸锌或氢氧化锌,经100℃烘干2h,分别制得碳酸锌和氢氧化锌;控制烘干后碳酸锌和氢氧化锌的含水量≤3%;
(6)热分解:将上述步骤(6)中的碳酸锌,350℃焙烧1.5h,制得高纯度活性氧化锌;将上述步骤(6)中的氢氧化锌,300℃焙烧2h,制得实施例1的高纯度活性氧化锌,然后超细粉碎机粉碎,包装后代售;具体化学反应方程式如下:
Zn(OH)2=ZnO+H2O↑(条件:300-750℃);
ZnCO3=ZnO+CO2↑(条件:300-750℃)。
此外,本发明的方法还包括中间产物的回收利用:将步骤(1)中的废钢铁经加工处理得到金属杂质含量极少的净钢,卖至钢厂,钢厂再加工时,不会产生燃烧锌气而污染大气,并且不影响成品钢材质,节能环保;将步骤(3)中的氢氧化铁沉淀,经加工处理后得到氢氧化铁代售,或将氢氧化铁沉淀经加热焙烧,制得工业用氧化铁红;由于本发明整个循环生产工艺中,用到的水溶液均为氯化钠水溶液,因此将步骤(4)中含氯化钠的溶液储存,循环利用在本发明的整个工艺中,如氢氧化钠溶液及碳酸钠溶液配制时,用含氯化钠的水溶液溶解配制,稀盐酸配制时也用该含氯化钠的水溶液稀释配制,即本发明整个工艺中所用的水溶液均是工艺中循环储存的含氯化钠的水溶液,实现零排放,零污染,节能环保;此外,本发明含氯化钠的水溶液,也可以经自然风干,晾晒,制取得到工业级氯化钠。
实施例2
实施例2与实施例1的方法基本一致,仅步骤(5)的烘干条件为:125℃烘干1h;步骤(6)的热分解条件为:碳酸锌,750℃焙烧1h;氢氧化锌,500℃焙烧1h。
实施例3
实施例3与实施例1的方法基本一致,仅步骤(5)的烘干条件为:110℃烘干1.5h;步骤(6)的热分解条件为:碳酸锌,750℃焙烧2h;氢氧化锌,400℃焙烧1.5h。
如图1所示,本发明的工艺流程,经过采购、分拣、打包、酸洗,得到含锌溶液和净钢,净钢加工处理后待售;含锌溶液继续除杂、压滤,分出氢氧化铁待售,或将氢氧化铁进一步加工处理得到氧化铁待售;含锌溶液继续析出、分离,制得氢氧化锌或碳酸锌;氢氧化锌晾晒烘干机加工待售;或者将烘干后的氢氧化锌焙烧得到氧化锌,机器加工处理待售;碳酸锌晾晒烘干后,经机加工待售;或将烘干后的碳酸锌焙烧得到氧化锌,机器加工处理待售;整个工艺中压滤分离时滤除的含氯化钠的水溶液均导入储存池中备用,并在溶液箱中配制各工艺步骤中所需目标溶液,使整个工艺达到少排放、零污染的生产效果,节能环保。
效果例
参照HG/T2572—2012中试验方法测定实施例1-3中的活性氧化锌的纯度、比表面积;参照HG/T2572—94中试验方法测定实施例1-3中的活性氧化锌的堆积密度,产品各项指标参见HG/T2572—2012及HG/T2572—94中的标准,具体检测结果见表1所示。
表1实施例1-3的活性氧化锌的性能测定结果
参照HG/T2572—2012中试验方法测定实施例1-3中的活性氧化锌中所含的其他金属杂质的含量,产品各项指标参见HG/T2572—2012中的标准,具体结果见表2所示。
表2实施例1-3的活性氧化锌中杂质含量测定结果
由表1,本发明的方法得到的活性氧化锌,纯度达到95%以上;具有较高的比表面积,达到49 m2•g-1;堆积密度优于HG/T2572—94中的一等品标准0.35 g•cm-3;各项性能均优于标准中的等级标准;由表2可知,本发明的方法得到的活性氧化锌中,其他杂质的含量均在行标限定的范围内,杂质少,氧化锌的纯度高,显示出优异的性能。
本发明的镀锌废钢铁与含锌物料中锌的回收再利用方法,将废旧钢铁物料或其他含锌物料变废为宝,提取出其中的锌,加工得到氧化锌或碳酸锌的产品,成本低廉;提取过程中,所用到的原料均为无毒、绿色环保的原料,无任何污染源的产生;并且涉及到的中间产物均转化加工成为用途广泛的工业化学品,节能环保;本发明的操作工艺为基本的无机化学中常用到的氧化还原反应及置换反应,整个工艺过程除最后热分解需要加热煅烧,其余步骤均在常温下即可实现,操作简单,易于掌控;制备过程中,通过对反应条件的控制,使目标离子受其他杂质离子的影响很小,因此提纯得到的锌产品纯度高,并且活性好,易于推广及使用。
需要注意的是,以上仅是本发明的较佳实施例,而并非全部的实施例,不应对本发明的保护范围起到限制作用,本发明的保护范围以权利要求书内容为准。应当指出,本领域普通技术人员,在不违背本发明原理的前提下,可以对本发明进行若干修改或替换,均应落入本发明保护的范围内。

Claims (10)

1.一种镀锌废钢铁与含锌物料中锌的回收再利用方法,其特征在于,包括如下步骤:
(1)酸洗:将镀锌废钢铁和含锌物料放入反应池,向反应池中加入稀盐酸进行酸洗,得到包含铁离子及锌离子的混合溶液A和废钢铁;
(2)氧化除杂:向混合溶液A中加入过氧化氢氧化,加入强碱调节溶液PH为4.5,得到含沉淀的固液混合物;
(3)深度氧化除杂:重复上述步骤(2)中的操作,直至溶液为无色透明溶液,得到pH为4.5的含沉淀的锌离子固液混合物;滤出沉淀备用,得到含锌离子的混合溶液B;
(4)分离:向上述混合溶液B中加入碳酸钠或氢氧化钠溶液,调节溶液PH为6,析出碳酸锌或氢氧化锌,并得到含氯化钠的溶液;
(5)烘干:将上述步骤(4)中的碳酸锌或氢氧化锌,经100-125℃烘干1-3h,制得碳酸锌或氢氧化锌;
(6)热分解:将上述步骤(5)中的碳酸锌,300-750℃焙烧1-2h,制得高纯度活性氧化锌;或将上述步骤(5)中的氢氧化锌,300-750℃焙烧1-2h,制得高纯度活性氧化锌。
2.根据权利要求1所述镀锌废钢铁与含锌物料中锌的回收再利用方法,其特征在于:所述步骤(1)的稀盐酸由5份的氯化钠水溶液稀释1份的32(wt)%的盐酸得到。
3.根据权利要求1所述镀锌废钢铁与含锌物料中锌的回收再利用方法,其特征在于:所述步骤(1)的稀盐酸中添加有盐酸酸雾抑制剂。
4.根据权利要求1所述镀锌废钢铁与含锌物料中锌的回收再利用方法,其特征在于:所述步骤(2)中的强碱为氢氧化钠。
5.根据权利要求1所述镀锌废钢铁与含锌物料中锌的回收再利用方法,其特征在于:所述步骤(2)与步骤(3)中的沉淀为氢氧化铁沉淀。
6.根据权利要求1所述镀锌废钢铁与含锌物料中锌的回收再利用方法,其特征在于:所述步骤(5)中,控制烘干后碳酸锌和氢氧化锌的含水量≤3%。
7.根据权利要求1-6任一项所述镀锌废钢铁与含锌物料中锌的回收再利用方法,其特征在于,还包括中间产物的回收利用:所述中间产物包括废钢铁、氢氧化铁沉淀和氯化钠溶液。
8.根据权利要求7所述镀锌废钢铁与含锌物料中锌的回收再利用方法,其特征在于:将步骤(3)中的氢氧化铁沉淀,经加工处理后得到氢氧化铁,或将氢氧化铁沉淀经加热焙烧,制得工业用氧化铁红。
9.根据权利要求7所述镀锌废钢铁与含锌物料中锌的回收再利用方法,其特征在于:将步骤(4)中含氯化钠的溶液经自然风干,晾晒,制取得到工业级氯化钠。
10.根据权利要求7所述镀锌废钢铁与含锌物料中锌的回收再利用方法,其特征在于:将步骤(4)中含氯化钠的溶液,导入储存池中,循环利用。
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