CN107466305A - 聚丙烯与有机过氧化物的挤出 - Google Patents

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Abstract

一种形成聚丙烯组合物的方法，其包括在190℃‑320℃的温度下将聚丙烯树脂与以该聚丙烯组合物的重量计0.01wt％‑3wt％的至少一种有机过氧化物和100‑4000ppm的每种磷‑和受阻酚抗氧化剂组合；该聚丙烯树脂包含至少50mol％的丙烯，并具有大于6的分子量分布(Mw/Mn)，至少0.97的支化指数(g’)，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cN的熔体强度。所形成的聚丙烯组合物包含至少50mol％丙烯，并且具有大于500kPa·s的在应变速率0.01s‑1(190℃)下的峰值拉伸粘度和使用拉伸流变仪在190℃下测定的至少40的熔体强度。

Description

聚丙烯与有机过氧化物的挤出
发明人：Mosha H.Zhao和George J.Pehlert
相关申请的交叉引用
本申请要求2015年4月10日提交的U.S.S.N.62/145575的优先权，该文献通过引用并入本文。
背景
市场上对于用于食品和其他包装应用的低成本、低环境影响和安全可微波加热容器的需求代表了聚丙烯(“PP”)替代聚苯乙烯的机会。然而，常用线性聚丙烯牌号显示出低熔体强度和缺乏发泡材料所需的应变硬化行为。具有宽分子量分布的聚丙烯树脂(参见WO2014/070386)已经表现出在改进的熔体强度方面的一些前景，但是它的应变硬化可以改进。为了扩展高熔体强度聚丙烯树脂的应用，本发明人已经致力于通过与常用生产技术兼容的反应性挤出方法开发具有高熔体强度和应变硬化的新的聚丙烯产品。这样的工作的一部分包括开发熔融挤出方法，特别是聚丙烯与有机过氧化物反应性挤出和改进这样的方法的方式。因此，需要改进的熔融挤出方法来形成高熔体强度和应变硬化聚丙烯。本发明人已经令人惊讶地发现较高的加工温度赋予了聚丙烯有利的性能。
其他相关公开包括EP2720954A1；EP2751194A1；EP2679630A1；EP2000504A1；EP1159309B1；US5180751；US5883151；US6323289；US6573343；US6875826；US2003/0157286；WO1997/49759；WO1999/27007；WO1994/005707；WO2012/049690；和WO2014/070386；和
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概述
公开了一种形成聚丙烯组合物的方法，其包括在190℃-320℃的温度下将聚丙烯树脂与基于所述成分的重量计0.01wt％-3wt％的至少一种有机过氧化物和100-4000ppm的每种磷-和受阻酚抗氧化剂组合，和分离聚丙烯组合物；该聚丙烯树脂包含至少50mol％的丙烯，并具有大于6的分子量分布(Mw/Mn)，至少0.97的支化指数(g’)，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cN的熔体强度。
还公开了一种形成聚丙烯组合物的方法，其包括在190℃-320℃的温度下将聚丙烯树脂与基于所述成分重量计0.01wt％-3wt％的至少一种有机过氧化物和100-4000ppm的每种磷-和受阻酚抗氧化剂组合，和分离聚丙烯组合物；该聚丙烯树脂的熔体强度在10-40cN的范围内，和该聚丙烯组合物的熔体强度在大于40-100cN的范围内，二者都是使用拉伸流变仪在190℃下测定的。
还公开了一种聚丙烯组合物，其包含至少50mol％丙烯并具有大于500kPa·s的在应变速率0.01s-1(190℃)下的PEV(经退火)和使用拉伸流变仪在190℃下测定的至少40的熔体强度。
附图简要描述
图1是如下所述，使用MCR501动态应力/应变流变仪在240℃下，聚丙烯树脂的拉伸粘度数据随时间变化的图。
图2是如下所述，在240℃下与有机过氧化物反应的聚丙烯树脂的拉伸粘度数据随时间变化的图。
图3是如下所述，在260℃下与有机过氧化物反应的聚丙烯树脂的拉伸粘度数据随时间变化的图。
图4是在不同的温度下不同的聚丙烯树脂和反应产物的剪切粘度随角频率变化的图。
图5是在不同的温度下不同的聚丙烯树脂和反应产物的拉脱力随拉伸比变化的图。
详述
本文公开了一种形成具有改进的剪切变稀和熔体强度的聚丙烯组合物的方法，这使得它非常适于应用例如在工业条件(例如相对高的挤出温度)下制造发泡制品。本发明人已经出人意料地发现短半衰期的有机过氧化物与某些聚丙烯的反应产物(例如在熔融挤出过程中反应的产物)的剪切粘度可以通过增加反应(例如熔融挤出)温度来实现。相对于在较低温度下组合的相同反应产物，至少有机过氧化物和聚丙烯之间较高的反应温度将进一步改进剪切粘度(例如210℃与260℃相比)，因此导致了新的改进聚丙烯的剪切粘度的方法，和由其形成较高剪切粘度的产物。
如通过许多因素例如(1)指示改进的剪切变稀的增加反应产物聚丙烯组合物(或者简称为“聚丙烯组合物”)的I21/I2值，(2)证明拉伸流动能力的高拉伸比，和(3)以峰值拉伸粘度(“PEV”)值的直接度量和量化的增加的拉伸粘度所证明的，本发明人在任何实施方案中公开了一种聚丙烯组合物，其包含在190或者200或者220℃至270或者280或者290或者300或者320℃的温度下，聚丙烯树脂(其包含至少50mol％丙烯，并具有大于6的分子量分布(Mw/Mn)，至少0.97的支化指数(g’)，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cN的熔体强度)与基于该聚丙烯组合物的重量计0.01-3wt％(或者本文所述的其他量)的至少一种有机过氧化物的反应产物。
本文所述的聚丙烯组合物具有几个可测量的特征。在任何实施方案中，该聚丙烯组合物的MzMALLS/MwMALLS值大于3.0或者3.2，或者3.6，或者在3.0或者3.2或者3.6至5.0或者6.0或者8.0或者12或者16的范围内。此外，在任何实施方案中，该聚丙烯组合物的MWD(MwMALLS/Mn)在10或者12至16或者20的范围内。此外，在任何实施方案中，该聚丙烯组合物的支化指数(g’)小于0.97或者0.95或者0.90或者在0.70或者0.80至0.90或者0.95或者0.97的范围内，其是聚丙烯组合物中聚丙烯树脂的一些支化和/或交联的指示。
该聚丙烯组合物具有与聚丙烯树脂相比改进的熔体强度和拉伸粘度。在任何实施方案中，该聚丙烯组合物的熔体强度大于40或者45或者50cN，或者在40或者45或者50或者55cN至80或者85或者90或者100cN的范围内。在任何实施方案中，该聚丙烯组合物的拉伸比大于5或者6，或者在5或者5.5至8或者10或者12的范围内。在任何实施方案中，该聚丙烯组合物在应变速率0.01s-1(190℃)下的PEV(经退火)大于500或者800或者1000或者1500或者2000或者2200或者2400或者2800或者3000kPa·s，或者在500或者800或者1000或者1500或者2000kPa·s至5000或者5500或者6000或者6500或者7000或者8000kPa·s的范围内。PEV是拉伸粘度和LVE的最高值之间的差值，如图3所标记的。
作为有机过氧化物处理的聚丙烯树脂中任何长链支化和/或交联的进一步的证据，测量了熔体流动性能。在任何实施方案中，该聚丙烯组合物的I21/I2值(ASTM D1238，21.6kg/2.16kg，190℃)大于150或者160或者170或者在160或者170至190或者200或者220或者240或者260的范围内。在任何实施方案中该聚丙烯组合物的I2值在0.1或者0.2或者0.5g/10min至4或者5或者8或者10g/10min的范围内。
该聚丙烯组合物因此可以通过本文所述的特征的任意组合来描述。例如，在任何实施方案中，公开了一种聚丙烯组合物，其包含至少50mol％的丙烯衍生的单元(“丙烯”)并具有大于500kPa·s的在应变速率0.01s-1(190℃)下的PEV(经退火)和使用拉伸流变仪在190℃下测定的至少40的熔体强度。
在此更详细描述用于形成该聚丙烯组合物的各个组分，其要素可以容易地以上描述进行交换。
聚丙烯树脂
如上所述，该聚丙烯组合物衍生自具有平衡熔体强度(大于10或者20cN)的聚丙烯，在本文中简称为具有某些令人期望的特征的“聚丙烯树脂”。一些令人期望的特征和它的生产方法描述在WO2014/070386中。具体地，在任何实施方案中，可用于本公开的聚丙烯树脂包含至少50或者60或者70或者80或者90mol％的丙烯，或者在50或者60或者80至95或者99mol％范围内的丙烯衍生单元。在任何实施方案中，该聚丙烯树脂是丙烯衍生单元的均聚物。在任何实施方案中，该聚丙烯树脂可以包含在0.1-10mol％范围内的选自乙烯和C4-C20烯烃的共聚单体。
在任何实施方案中，该聚丙烯树脂的等规五单元组(isopentad)百分比大于90或者92或者95％。此外，在任何实施方案中，该聚丙烯树脂的熔体流动速率(MFR)在0.1或者1或者2g/10min至12或者16或者20或者40g/10min的范围内，其根据ASTM D1238条件L(230℃/2.16kg)测定。
在任何实施方案中，该聚丙烯树脂的分子量分布(Mw/Mn)大于6或者8或者10或者在6或者7或者8至14或者16或者18或者20的范围内。此外，在任何实施方案中，该聚丙烯树脂的Mz/Mw值小于或者等于3.6或者3.4或者3.2或者3.0。可用于本公开的聚丙烯树脂倾向于是高度线性的，如通过高支化指数所证明的。因此，在任何实施方案中，该聚丙烯树脂的支化指数(g’，在文献中也称为g’vis平均)是至少0.97或者0.98。在任何实施方案中，可用于本文的聚丙烯树脂的熔体强度大于10或者20或者30cN(其是使用拉伸流变仪在190℃下测定的)，或者在10或者15或者18cN至35或者40cN的范围内。
在任何实施方案中，该聚丙烯树脂的粘度比在35-80的范围内，其是由在0.01-100rad/s的角频率在10％的固定应变下在190℃下的复数粘度来确定的。此外，在任何实施方案中，该聚丙烯树脂在应变速率0.01/s(190℃)下的PEV(经退火)在10或者20kPa·s至40或者50或者55或者60kPa·s的范围内。
在任何实施方案中，该聚丙烯树脂的热变形温度大于或者等于100℃，其是根据ASTM D648使用载荷0.45MPa(66psi)来测定的。最后，在任何实施方案中，该聚丙烯树脂的模量在1800或者2000MPa至2400或者2500MPa的范围内，其是根据ASTM D790A在含0.1％α-成核剂的成核样品上来测定的。
该聚丙烯树脂可以用于任何实施方案中，例如通过与其他成分组合，以反应器颗粒和/或薄片的形式，或者作为挤出机形成的粒料使用。
有机过氧化物和形成聚丙烯组合物的方法
在任何实施方案中，该聚丙烯组合物是通过在合适的条件下将聚丙烯树脂，磷-和受阻酚抗氧化剂，和有机过氧化物组合来形成的，其中该“有机过氧化物”是任何有机化合物，其包含至少一个—(O)COO—基团和/或至少一个—O—O—基团，并具有小于100℃的1小时半衰期温度(1T1/2)(其是在芳族和/或卤代芳族溶剂中测定的)，优选(1T1/2)在25或者35或者45℃至65或者75或者85或者100℃的范围内。
在任何实施方案中，本文所用的聚丙烯树脂的反应器颗粒相比于挤出的粒料是优选的。这样的聚丙烯树脂颗粒优选在熔融挤出之前与有机过氧化物干混。在任何实施方案中，该有机过氧化物在与聚丙烯树脂组合之前熔融(变成液体)，以使得在支化和/或交联反应之前，该颗粒得以均匀涂覆和利用高比表面积。
在任何实施方案中，该有机过氧化物选自这样的化合物，其具有选自下面的一种或多种结构：
其中每个“R”基团独立地选自氢，C1或者C5至C24或者C30直链烷基，C1或者C5至C24或者C30仲烷基，C1或者C5至C24或者C30叔烷基，C7至C34烷基芳基，C7至C34芳基烷基及其取代的变体。“取代的”表示这样的烃“R”基团，其具有取代基例如含卤素，羧酸酯，羟基，胺，硫醇和磷的基团。在具体的实施方案中，每个“R”基团独立地选自C8至C20或者C24直链、仲或者叔烷基，例如辛基，癸基，十二烷基，十四烷基，十六烷基，二十烷基，二十二烷基，二十二碳烯基和二十六烷基及其直链、仲或者叔变体。
在任何实施方案中，该聚丙烯树脂可以在熔融挤出之前与至少有机过氧化物干混(或者如果该有机过氧化物是液体，则进行干-液体共混)，和更优选在这样的干混过程中在与有机过氧化物熔融挤出(“组合”)之前，可以加热高到低于它的熔点温度，例如加热到在100或者110或者120℃上至熔点温度例如150或者155或者160℃范围内的温度。
本文所述的聚丙烯组合物的形成在任何实施方案中通过将至少该聚丙烯树脂和有机过氧化物“组合”(熔融共混，反应性挤出或者熔融挤出)来实现，以使得它们因此通过剪切力和在共混/挤出过程中在设备(例如单筒或者双筒挤出机)中施加的辐射加热到至少该聚丙烯树脂的熔点的熔体温度，例如至少140或者150或者160或者180℃，或者在150或者160℃至180或者200或者220或者240或者260或者280或者300或者320℃范围内的熔体温度而彼此反应。在任何实施方案中，直接来自于挤出方法的该聚丙烯组合物形成了反应器薄片和/或颗粒，或者挤出的粒料，而无需在真空下处理和/或溶剂洗涤。
由此形成的本文所述的聚丙烯组合物容易船运、运输和/或储存，而无需进一步处理，并且用于制造任何数量的制品，发泡的和非发泡的二者。在任何实施方案中，发泡剂可以在上述加热/挤出方法过程中加入，以使得该发泡剂直到在船运之后和准备成形成发泡制品时才活化。如所述的，如果需要，该组合物可以随后再次加热/挤出来形成制品和实现发泡。
因此本文描述了一种改进聚丙烯组合物的剪切变稀和熔体强度的方法，其包括在一定温度下，优选在190℃-320℃的增加的温度下，将聚丙烯树脂与基于所述聚丙烯组合物的重量计0.01wt％-3wt％的至少一种有机过氧化物组合，该聚丙烯树脂包含至少50mol％丙烯，并具有大于6的分子量分布(Mw/Mn)，至少0.97的支化指数(g’)，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cN的熔体强度。用措辞“在190℃-320的增加的温度下组合”表示所要求保护的聚丙烯组合物的性能可以通过以任何增量来逐渐升温到高于所要求保护的水平，例如高于190或者200或者210或者220或者240℃，上至260或者280或者300或者320℃来进一步改进。“温度”在此指的是聚合物熔体与其他成分一起的温度。
本文所述的方法是一种手段，通过其可以改进(增加)聚丙烯组合物的拉伸粘度或者剪切变稀。这是通过直接测量拉伸粘度来证实的，和通过测量熔体流动性能来间接证实的。例如在任何实施方案中，随着该聚丙烯组合物的熔体温度(优选在挤出方法的最终阶段或者模口阶段)从190或者210或者240℃增加，该聚丙烯组合物的I21/I2值增加。例如当在200-220℃的温度下组合时，该聚丙烯组合物的I21/I2在任何实施方案中在100-140的范围内，和当在260-280℃的温度下组合时，I21/I2在140-200的范围内。
在任何实施方案中，随着有机过氧化物的水平增加，聚丙烯组合物的I2和I21值降低和I21/I2值增加；优选随着有机过氧化物的水平增加到高于1.5wt％，I21/I2值变成恒定的或者下降。用“恒定的”表示I21/I2值变化不大于±5或者±10或者±15％。换言之，可以调节过氧化物的水平，以使得当形成聚丙烯组合物时组合的有机过氧化物的量在1.0或者1.1wt％至或者1.6或者1.8或者2.0wt％的范围内时，为I21/I2的最佳值或峰值。因此，在形成聚丙烯组合物的方法的任何实施方案中，有机过氧化物优选的水平在该聚丙烯组合物的1.0或者1.1wt％至或者1.6或者1.8或者2.0wt％的范围内。
在任何实施方案中，聚丙烯树脂的拉伸粘度可以通过以下来增加：将该聚丙烯树脂与至少一种有机过氧化物熔融挤出和升温，优选高达260或者280或者300或者320℃。在任何实施方案中，该聚丙烯树脂的PEV可以通过与所述的有机过氧化物一起挤出而增加到在应变速率0.01s-1(190℃)下大于500或者800或者1000或者1500或者2000或者2200或者2400或者2800或者3000kPa·s的值，或者在500或者800或者1000或者1500或者2000kPa·s至5000或者5500或者6000或者6500或者7000或者8000kPa·s的范围内的值，这是通过增加与聚丙烯树脂组合的有机过氧化物的水平和/或组合它们的温度之一或之二来实现的。例如当在200-220℃下组合时，该聚丙烯组合物在任何实施方案中的PEV在500-1500kPa·s的范围内，和当在260-280℃的温度下组合时，PEV在1500-2500kPa·s的范围内，其是在应变速率0.01s-1(190℃)下测量的。
在任何实施方案中，其他“添加剂”也可以存在于该聚丙烯组合物中，如本领域已知的，高达该聚丙烯组合物的1或者2或者3重量％。这些添加剂可以在有机过氧化物和聚丙烯树脂的反应产物形成之前、期间或之后加入。这样的添加剂包括抗氧化剂(例如受阻酚-和磷-类型化合物)，成核剂，着色剂(染料，颜料等)，填料(二氧化硅，滑石等)，UV稳定剂，脱模剂，增粘剂，抗静电剂，酸清除剂(例如硬脂酸钙)，防粘连剂，抗起霜剂，烷基自由基清除剂例如公开在WO2015/200586中的那些，和本领域已知的其他常用添加剂。在优选的实施方案中，甚至当该聚丙烯组合物由所述组分“组成”时，该组合物可以仍然包含100-4000ppm的每种磷-和受阻酚抗氧化剂，或者100-4000ppm的每种抗氧化剂(一种或多种)和发泡剂(一种或多种)，或者本文公开的其他量。
该聚丙烯树脂在任何实施方案中在熔融挤出之前或者同时，优选与受阻酚和磷类型抗氧化剂，和任选的至少一种烷基自由基清除剂共混。“受阻酚”和“磷类型”抗氧化剂(“主”和“助”抗氧化剂)是现有技术文献中公知的，例如在Stricker等人“New StabilizerSolutions for polyolefin film grades”，European TAPPI PLACE Conference，意大利罗马，5月12-14日(2003)(Ciba Specialty Chemicals)；EP1736506A1；US2005/0043450；和US2006/0128849中。理想地，本文所述的聚丙烯树脂与至少一种受阻酚和至少一种磷类型抗氧化剂共混，和最优选还与烷基自由基清除剂共混。
更具体地，受阻酚抗氧化剂或者“主”抗氧化剂在任何实施方案中包括具有结构HO—Ph—R的化合物，其中“Ph”是苯基，其可以或者可以不被烷基取代，和“R”可以是任何含有烷基，酮或者羧酸酯的基团。在任何实施方案中用于受阻酚抗氧化剂的特别优选的结构选自：
其中每个R1至R4独立地选自氢和C1-C12烷基，更优选氢和C4-C10烷基，和最优选氢和C3-C8仲或者叔烷基；和“n”是0，1，2或者3；n和m独立地是1-5，或者10；和R是如针对R1所定义的。这样的磷类型抗氧化剂的例子是来自于BASF的IrganoxTM1010。
更具体地，磷类型抗氧化剂或者“助”抗氧化剂在任何实施方案中包括具有结构P(OR)3的化合物，其中每个R独立地选自烃基，更具体地，C5-C20烷基，芳基，烷基芳基和芳基烷基。在任何实施方案中用于磷类型抗氧化剂的特别优选的结构选自：
其中每个R1至R5独立地选自氢和C1-C12烷基，更优选氢和C4-C10烷基，和最优选氢和C3-C8仲或者叔烷基。这样的磷类型抗氧化剂的例子是来自于Ciba，Inc.或者BASF的IrgofosTM168。
优选这些主和助抗氧化剂独立地存在于本文公开的方法中使用的聚丙烯树脂或者共混物中，其存在量在100或者500或者600或者700或者800ppm至1000或者1200或者1600或者2000或者2500或者3000或者4000ppm的范围内，相对于所述组分的总重量。任选地，在熔融挤出过程中还组合20-600或者800或者1000ppm的酸清除剂(例如碱金属或者碱土金属硬脂酸盐，和本领域已知的以商品名出售的其他产品)。
在任何实施方案中，本文所述的聚丙烯组合物包含100-4000ppm的每种磷-和受阻酚抗氧化剂及其反应产物。“其反应产物”理解为所述抗氧化剂之一或之二可以在熔融挤出过程中与含氧化合物或者其他自由基物种反应。
在任何实施方案中，所谓“共聚单体”例如C4-C20α-烯烃，二烯烃和共轭二烯例如丁二烯或者丁二烯低聚物，异戊二烯等和α-ω-直链二烯例如1，9-癸二烯基本上不存在于本文所述的聚丙烯树脂和/或聚丙烯组合物中，这意味着如果所述共聚单体存在，则它们的存在水平小于所述树脂或组合物的1wt％，0.1wt％或者0.01wt％，和优选在所述方法的任何阶段过程中不向反应器和/或挤出机中加入所述共聚单体。
该聚丙烯组合物具有使得加工成粒料和/或制品理想的某些令人期望的特征。在任何实施方案中，在所有制造阶段中不存在将该聚丙烯组合物暴露于外部辐射(例如γ射线，微波，电子束，中子束)的步骤。术语“外部辐射”指的是人造辐射源，并且不包括天然本底辐射和/或日光。最优选该聚丙烯组合物在熔融挤出形成聚丙烯组合物之后不加热。因此，一旦分离了颗粒或者粒料，则无需加热所述颗粒或者粒料来实现任何其他改变以改变它的性能(例如活化交联剂等)。
在任何实施方案中，在熔融挤出的“组合”步骤之前共混在一起之前或同时，将该聚丙烯树脂和有机过氧化物和任何其他成分，添加剂等加热达到低于聚合物熔点温度，优选加热到50至60或者70℃至100或者120℃之间。这样的共混可以例如在挤出机的供料斗中进行。
此外，在任何实施方案中，该聚丙烯组合物包含来自于形成它们的方法的最小的副产物，最优选包含由二氧化碳和醇组成的分解产物，特别是分子量低于用于形成该组合物的有机过氧化物的醇，优选小于3或者2或者1wt％(或者在0.1或者0.5wt％至1或者2或者3wt％的范围内)的C10至C20或者C30醇，最优选选自以下的醇：辛醇，癸醇，十二烷醇，十四烷醇，十六烷醇，二十烷醇，二十二烷醇，二十二碳烯醇和二十六烷醇及其组合。
该聚丙烯组合物可以进一步包含本领域已知的发泡剂以在组合物内实现含有空气的空穴或孔的形成。在任何实施方案中公开了发泡剂和聚丙烯组合物的反应产物。该反应产物可以成形成任何数量的合适的发泡制品例如杯子，盘子，其他食品储存容器，和食品储存盒，玩具，手柄和其他制品。
本文针对用于聚丙烯组合物和其形成方法公开的各种描述性要素和数值范围可以与其他描述性要素和数值范围组合来描述本发明(一个或多个)；此外，对于允许这样的组合的辖区，对于给定的要素，本文(包括实施例)所述的任何数值上限可以与本文(包括实施例)所述的任何数值下限组合。在下面的非限定性实施例中显示了本发明的特征。
实施例
分子量和熔融温度
聚合物分子量(重均分子量Mw，数均分子量Mn和z均分子量Mz)和分子量分布(Mw/Mn)是使用体积排阻色谱法来测定的。装置由高温体积排阻色谱仪(来自于WatersCorporation或者Polymer Laboratories)，和差示折射率检测器(DRI)，在线光散射检测器，和粘度计(SEC-DRI-LS-VIS)，以及多角度光散射检测器(MALLS)组成，其中在所有情况下单分散聚苯乙烯是标准物。所用的Mark-Houwink常数是K＝0.000229，和a＝0.705。使用三个Polymer Laboratories PLgel 10mm混合-B柱。标称流速是0.5cm3/min和标称注射体积是300μL。各种传输管线，柱和差示折射仪(DRI检测器)容置在保持在135℃下的烘箱中。用于SEC实验的溶剂是通过将6g丁基化羟基甲苯作为抗氧化剂溶解在4L试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备的。然后将该TCB混合物通过0.7μm玻璃预过滤器过滤，随后通过0.1μm特氟龙过滤器过滤。然后在进入SEC之前用在线脱气机将该TCB脱气。当计算例如超支化的聚丙烯的Mw/Mn或者Mz/Mn时，Mw和Mz依赖于MALLS分析，其是用于测量高度支化聚合物的更精确的方法，而DRI值用于Mn，其是更灵敏的和检测较小分子。就权利要求书和说明书的目的而言，SEC-DRI应当用于所有Mn，Mw和Mz，除非另有规定。
支化指数(g’vis，也称为g’vis平均)是使用SEC-DRI-LS-VIS方法的输出来计算的，其描述在WO2014/070386的第30-35段。
剪切变稀和应变硬化
使用MCR501动态应力/应变流变仪来测量聚丙烯样品的剪切变稀。使用TAInstruments ARES-G2力学频谱仪来测量聚丙烯样品的应变硬化。如下制备该聚合物样品来用于测量：将每个聚合物样品加热到大约200℃持续3min来在无压力的条件下熔融该样品。然后施加1500psi压力，同时将样品在两个平板之间保持加热另外3min。其后，除去施加到样品上的压力，同时将该样品在200℃下保持加热另外20min。在20min后，在不施加任何压力的条件下，将该样品用水循环冷却另外20min。在本文所述的实验中，所有样品经退火。对于拉伸测量，温度可以从120℃至190℃变化，但是对于测试本文的聚合物样品来说设定在190℃。Hencky应变速率是在0.01s-1，0.1s-1和1.0s-1下运行的。
熔体强度和拉伸粘度
熔体强度和拉伸粘度是使用Rheotester 1000毛细管流变仪联用Rheotens 71.97来测量的，如已建立的测试方法RHEO4-3.3(“熔融聚合物的拉伸粘度的测量”)中所述。使用Rheotens 71-97联用Rheotes ter 1000测试熔体强度和拉伸粘度的条件描述在RHEO4-3.3中，如下：
Rheotester 1000：
·温度：190℃
·模口：30/2
·活塞速度：0.278mm/s
·剪切速率：40.050s-1
线：
·长度：100mm
·Vo：10mm/s
Rheotens：
·间隙：0.7mm
·轮子：有槽的
·加速度：12.0mm/s
对于每个聚合物样品，进行了几次测量。将存在于Rheotester的料筒中的全部量的材料挤出通过模口，并且通过Rheotens的辊卷起。一旦所述线置于所述辊之间，则调节辊速度，直到测量了“零”力。该开始速度“Vs”是在测试开始时通过轮的轮隙的线的速度。一旦开始测试，则将辊速度以12.0mm/s2加速度增加，并且测量每个给定速度的力。在每个线断裂后，或者线在转子之间滑移后，停止测量，并且将聚合物样品放回辊之间用于新的测量。记录了新曲线。继续测量，直到使用了料筒中全部样品。在测试后，保存全部所获得的曲线。不一致的曲线是无效的。将其余曲线在在断裂或者滑移相同点切割(所测量的最大力)，并且用于计算平均曲线。报告了所计算的平均曲线的数值数据。
熔体流动特性
熔体指数(I2)和高熔体流动指数(I21)是根据ASTM D1238，分别在2.16kg和21.6kg测量的，二者都在190℃下进行。
实验
进行实验来测试在不同的温度和有机过氧化物浓度下共混的PP树脂熔体的应变硬化，剪切变稀和熔体强度。起始聚丙烯树脂是齐格勒-纳塔生产的均聚物，其的I2是3.1g/10min，I21是352g/10min，Mz/Mw(DRI)是2.9和熔体强度是22.2cN。此外，实施例所用的起始聚丙烯树脂的Mw/Mn(MWD，通过DRI测量)是8.4，Mn值是41300g/mol，Mw值是347400g/mol和Mz值是1100000g/mol。
将有机过氧化物Perkadox 24LTM(过氧化二碳酸联十六烷基酯，来自于Akzo-Nobel)与所有其他添加剂以及基础颗粒在室温(25℃)下翻滚共混。在实施例中，加入不同水平的Perkadox 24L，以及2000ppm的IrganoxTM1010，2000ppm的IrgafosTM168和500ppm的CaSt(酸清除剂)。所有样品是在来自于Werner Pfleiderer的ZSK 30mm双螺杆挤出机中，在表1所列温度下挤出的。所列温度是在挤出机模口部分处的设定“温度”，或者所述装置的设定温度。该熔体流动测试结果是与后面的流变性测试结果一致的，如表1所汇总的。
将不同量的有机过氧化物与聚丙烯树脂在不同的温度下干混，然后熔融挤出。观察到当存在量低至0.3wt％时，Perkadox 24L可以是有效的。在这种情况中，I2低于对照(不含Perkadox 24L)样品，这表明了聚丙烯组合物的分子量由于Perkadox 24L所引发的链支化和/或交联而增加。并且Perkadox浓度越高，I2值变得越低(用于在210℃下挤出的1.3％Perkadox 24L的数据组据信不符合所述形式，因为它具有稳定添加剂剂量的问题)。
温度也会对所形成的聚丙烯组合物产生影响。在1.3％相同的Perkadox 24L浓度下，较高的温度260℃挤出产生了这样的组合物，其具有较低的I2，但是最高的I21/I2比，这表明了相比于全部组合物最高的Mw和最强的剪切变稀。熔体指数测试结果是与流变性测试结果一致的。这些数据汇总在表1中。
表1.在不同温度和有机过氧化物浓度下的熔融挤出实验
对该聚丙烯组合物进行流变性测试来测试应变硬化，剪切变稀和熔体强度效应。如图1，图2和图3和表1所示，当PP树脂与1.3％的Perkadox24L一起在260℃下挤出时，与应变硬化效应有关的最高拉伸粘度达到最高。
图4所示的来自于流变性测试的粘度曲线与I21/I2观察一致。与1.3％的Perkadox24L一起在260℃下挤出的聚丙烯树脂也具有第二陡的，以及第二高的Eta*曲线，其代表了高的剪切变稀效应。
与1.3％的Perkadox 24L一起在260℃下挤出的聚丙烯树脂还具有最高熔体强度和拉伸比，其接近于Borealis的WB 140树脂，如图5所示。
已经描述了聚丙烯组合物及其制造方法的不同方面，在此在编号段落中描述的是：
P1.一种聚丙烯组合物，其包含至少50mol％丙烯并具有大于500kPa·s的在应变速率0.01s-1(190℃)下的PEV(经退火)和使用拉伸流变仪在190℃下测定的至少40的熔体强度。
P2.编号段落1的聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物的MzMALLS/MwMALLS值大于3.0。
P3.编号段落1或者2的聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物的MWD在10-20的范围内。
P4.前述编号段落任一段的聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物的支化指数(g’)小于0.97。
P5.前述编号段落任一段的聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物的拉伸比大于5.0。
P6.前述编号段落任一段的聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物的I21/I2值大于150。
P7.一种发泡制品，其包含前述编号段落任一段的聚丙烯组合物。
P8.一种形成前述编号段落任一段的聚丙烯组合物的方法，其包括以下(或者由以下组成，或者基本上由以下组成)，或者可选择地，一种增加聚丙烯组合物的I21/I2的方法，其包括：
在(优选增加的)190℃-320℃的温度下，将聚丙烯树脂和基于所述成分重量计0.01wt％-3wt％的至少一种有机过氧化物和100-4000ppm每种磷-和受阻酚抗氧化剂组合，和分离聚丙烯组合物；
该聚丙烯树脂包含至少50mol％的丙烯，并具有大于6的分子量分布(Mw/Mn)，至少0.97的支化指数(g’)，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cN的熔体强度；和
任选地其中随着熔体温度从190℃增加，该组合物的I21/I2增加，然后平稳。
P9.一种形成前述编号段落1-7任一段的聚丙烯组合物的方法，其包括以下(或者由以下组成，或者基本上由以下组成)，或者可选择地，一种增加聚丙烯组合物的PEV的方法，其包括：
在(优选增加的)190℃-320℃的温度下，将聚丙烯树脂和基于所述成分重量计0.01wt％-3wt％的至少一种有机过氧化物和100-4000ppm每种磷-和受阻酚抗氧化剂组合，和分离聚丙烯组合物；
该聚丙烯树脂包含至少50mol％的丙烯，并具有大于6的分子量分布(Mw/Mn)，至少0.97的支化指数(g’)，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cN的熔体强度；和
任选地其中随着聚丙烯组合物熔体温度从190℃增加，PEV增加，然后平稳。
P10.一种形成前述编号段落1-7任一段的聚丙烯组合物的方法，其包括以下(或者由以下组成，或者基本上由以下组成)，或者可选择地，一种增加聚丙烯组合物的熔体强度的方法，其包括：
在(优选增加的)190℃-320℃的温度下，将聚丙烯树脂和基于所述成分重量计0.01wt％-3wt％的至少一种有机过氧化物和100-4000ppm每种磷-和受阻酚抗氧化剂组合，和分离聚丙烯组合物；
该聚丙烯树脂的熔体强度在10-40cN的范围内，和该聚丙烯组合物的熔体强度在大于40-100cN的范围内，二者都是使用拉伸流变仪在190℃下测定的。
P11.编号段落8，9或者10的方法，其中该聚丙烯树脂的MWD(Mw/Mn)在6-18的范围内。
P12.前述编号段落8-11任一段的方法，其中该聚丙烯树脂的熔体强度在10cN-40cN的范围内。
P13.前述编号段落8-12任一段的方法，其中该聚丙烯树脂在应变速率0.01s-1(190℃)下的PEV(经退火)在15kPa·s-60kPa·s的范围内。
P14.前述编号段落8-13任一段的方法，其中该聚丙烯树脂包含至少90mol％的丙烯。
P15.前述编号段落8-14任一段的方法，其中该聚丙烯树脂的Mz/Mw值小于3.6。
P16.前述编号段落8-15任一段的方法，其中该有机过氧化物选自这样的化合物，其具有选自下面的一种或多种结构：
其中每个“R”基团独立地选自氢，C1-C30直链烷基，C1-C30仲烷基，C1-C30叔烷基，C7-C34烷基芳基，C7-C34芳基烷基及其取代的变体。
P17.编号段落16的方法，其中每个“R”基团独立地选自C8-C24直链、仲或者叔烷基。
P18.前述编号段落8-17任一段的方法，该聚丙烯组合物的熔体强度是在大于40cN至100cN的范围内。
P19.前述编号段落8-18任一段的方法，该聚丙烯组合物的I21/I2值大于150。
P20.前述编号段落8-19任一段的方法，其中随着该聚丙烯组合物的熔体温度从190℃增加，PEV增加。
P21.前述编号段落8-20任一段的方法，其中随着有机过氧化物的水平增加，该聚丙烯组合物的I2和I21值降低和该聚丙烯组合物的I21/I2值增加。
P22.前述编号段落8-21任一段的方法，其中随着有机过氧化物的水平的增加到高于1.5wt％，该聚丙烯组合物的I21/I2值变成恒定或者降低。
P23.前述编号段落8-22任一段的方法，其中在所有制造阶段中均不存在将组合物暴露于外部辐射的步骤。
P24.前述编号段落8-23任一段的方法，其包含由二氧化碳和醇组成的分解产物。
P25.前述编号段落8-24任一段的方法，其进一步包含发泡剂。
P26.一种发泡制品，其包含发泡剂和前述编号段落任一段的聚丙烯组合物的反应产物。
P27.编号段落26的发泡制品，该制品选自杯子，盘子和食品存储盒。
还公开了本文所述的聚丙烯树脂的用途，其用于与本文所述的有机过氧化物组合来形成聚丙烯组合物，优选具有本文所述的改进的性能的聚丙烯组合物的方法中。
还公开了前述编号段落任一段所述制造的聚丙烯组合物在发泡或者非发泡制品中的用途。
方法中聚合物组合物或组分中的措辞“基本上由……组成”表示除了所述的那些之外没有其他添加剂，单体和/或催化剂存在于所提及的组合物或者方法中，或者如果存在，则存在水平不大于组合物重量的0.5或者1.0或者2.0或者4.0重量％；在聚合物中，措辞“基本上由……组成”表示仅仅存在所述的单体衍生单元，并且如果存在任何其他的，则它们的存在水平不大于聚合物重量的0.5或者0.2重量％；并且此外在方法中，“方法基本上由…组成”表示不存在实现在两个或更多个部分之间共价化学键的形成的其他主要方法步骤，例如暴露于外部辐射，添加反应性交联剂，另外的聚合步骤等，但是可以存在实现要求保护的共价键形成速率的较小的方法特征和变化，例如温度或者压力或者组分浓度的变化。
对于其中“通过引用并入”的原则适用的所有辖区，所有测试方法，专利公开，专利和参考文章由此通过引用以其全文或者它们被引用的相关部分并入。

Claims (25)

1.一种形成聚丙烯组合物的方法，其包括：
在190℃-320℃的温度下将聚丙烯树脂与基于所述成分重量计0.01wt％-3wt％的至少一种有机过氧化物和100-4000ppm的每种磷-和受阻酚抗氧化剂组合，和分离聚丙烯组合物；
该聚丙烯树脂包含至少50mol％的丙烯，并具有大于6的分子量分布(Mw/Mn)，至少0.97的支化指数(g’)，和使用拉伸流变仪在190℃下测定的大于10cN的熔体强度。
2.权利要求1的方法，其中该聚丙烯树脂的MWD(Mw/Mn)在6-18的范围内。
3.权利要求1的方法，其中该聚丙烯树脂的熔体强度在10cN-40cN的范围内。
4.权利要求1的方法，其中该聚丙烯树脂在应变速率0.01s-1(190℃)下的峰值拉伸粘度(“PEV”，经退火)在15kPa·s-60kPa·s的范围内。
5.权利要求1的方法，其中该聚丙烯树脂包含至少90mol％丙烯。
6.权利要求1的方法，其中该聚丙烯树脂的Mz/Mw值小于3.6。
7.权利要求1的方法，其中该有机过氧化物选自这样的化合物，其具有选自下面的一种或多种结构：
其中每个“R”基团独立地选自氢、C1-C30直链烷基、C1-C30仲烷基、C1-C30叔烷基、C7-C34烷基芳基、C7-C34芳基烷基及其取代的变体。
8.权利要求7的方法，其中每个“R”基团独立地选自C8-C24直链、仲或者叔烷基。
9.权利要求1的方法，该聚丙烯组合物的MzMALLS/MwMALLS值大于3.0。
10.权利要求1的方法，该聚丙烯组合物的MWD在10-20的范围内。
11.权利要求1的方法，该聚丙烯组合物的支化指数(g’)小于0.97。
12.权利要求1的方法，该聚丙烯组合物的熔体强度在大于40cN-80cN的范围内。
13.权利要求1的方法，该聚丙烯组合物的拉伸比大于5.0。
14.权利要求1的方法，该聚丙烯组合物在应变速率0.01s-1(190℃)下的PEV(经退火)大于500kPa·s。
15.权利要求1的方法，该聚丙烯组合物的I21/I2值大于150。
16.权利要求1的方法，其中在制造的所有阶段均不存在将组合物暴露于外部辐射的步骤。
17.权利要求1的方法，其包含由二氧化碳和醇组成的分解产物。
18.权利要求1的方法，其进一步包括在组合其他成分的同时或者在分离聚丙烯组合物之后，加入发泡剂。
19.一种发泡制品，其包含权利要求18的发泡剂和聚丙烯组合物的反应产物。
20.一种形成聚丙烯组合物的方法，其包括：
在190℃-320℃的温度下将聚丙烯树脂与基于所述成分重量计0.01wt％-3wt％的至少一种有机过氧化物和100-4000ppm的每种磷-和受阻酚抗氧化剂组合，和分离聚丙烯组合物；
该聚丙烯树脂的熔体强度在10-40cN的范围内，和该聚丙烯组合物的熔体强度在大于40-100cN的范围内，二者都是使用拉伸流变仪在190℃下测定的。
21.一种聚丙烯组合物，其包含至少50mol％丙烯并具有大于500kPa·s的在应变速率0.01s-1(190℃)下的PEV(经退火)和使用拉伸流变仪在190℃下测定的至少40的熔体强度。
22.权利要求21的聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物的MzMALLS/MwMALLS值大于3.0。
23.权利要求21的聚丙烯组合物，该聚丙烯组合物的I21/I2值大于150。
24.权利要求21的聚丙烯组合物，其进一步包含100-4000ppm每种磷-和受阻酚抗氧化剂及其反应产物。
25.一种发泡制品，其包含权利要求21的聚丙烯组合物。
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