CN107428987A - 使用柑橘皮提取物作为溶剂由聚苯乙烯废料制造具有可控几何结构的亚微米的排列好的疏水亲油的纤维的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种使用从诸如橙、柠檬、甜莱姆橙、金诺橘等任何柑橘类水果的皮获得的提取物作为溶剂制造亚微米的排列好的自立式疏水且亲油的聚苯乙烯废料纤维的简单机械方法。纤维是排列好的并且在制作不同几何结构中有用。使用本方法制作膜的方法易实现且快捷，而且获得的膜是自立式膜。方法配置具有最低要求而且廉价。就配置和过程而言，该方法简单且灵活。本方法具有被工业化的潜质。因此，本方法在处理橙皮和聚苯乙烯废料中均是有益的。

Description

使用柑橘皮提取物作为溶剂由聚苯乙烯废料制造具有可控几 何结构的亚微米的排列好的疏水亲油的纤维的方法

技术领域

本发明涉及一种制造具有人工可控几何结构(geometry)的亚微米的排列好的(aligned)疏水且亲油的聚苯乙烯纤维的方法，并且更具体地涉及一种使用从柑橘类水果的皮获得的提取物作为溶剂完成的制造方法。

背景技术

橙(橘，orange)主要应用于果汁工业。厚实苦味的皮在制作果汁的过程中去除。这些丢弃的皮难以处置并被归类为固体农业废物。

橙皮可以通过使用压力和热的干燥而被加工成动物饲料。通过按压皮可以获得橙油，并且橙油是果汁工业的副产品，其用于给食品调味并且用于在香水工业中赋予香气。橙皮富含多种成分，诸如柠檬烯(用于化妆品、香水工业、食品调味、杀虫剂，作为溶剂以及作为家用清洁剂)、果胶(用于化妆品、药物和诸如果冻的食品中)、α-蒎烯(其本质上是抗炎的)；以及其他成分，诸如月桂烯、芳樟醇等。这些皮在工业中被用作吸附剂，用于染料去除、水的净化等。而且，橙皮可食用，且具有较高的维生素C含量。

聚苯乙烯(PS)是最广泛使用的热塑性聚合物之一。其作为固体PS用在诸如电子、建筑、家用和医用器皿、一次性饮食服务(disposal food services)等应用中。然而，在电气工业、制药工业和零售业等中，对于防护性包装而言，由于PS轻质、耐冲击、缓冲性质以及多种设计可能性中的灵活性，其以泡沫形式来使用。但是，PS伴随着非生物可降解的缺点，并且因此引起对其在健康和环境方面影响的关注。PS是海洋中塑料废弃物的主要成分，在海洋中，PS变得对海洋生物有害。而且，泡沫聚苯乙烯随风吹动且漂浮于水上，使得收集和控制该废物困难。PS包装产品在其有用的应用之后通常被丢弃在垃圾场、填埋场或单纯丢弃物中。因为聚苯乙烯废材料已经成为严重的问题，再生正在引起注意来保护环境和资源回收。

材料或聚合物可以以不同的形式来使用，诸如膜、颗粒、微米纤维或纳米纤维、凝胶等。在这些当中，微米纤维或纳米纤维具有这样的优势：其具有高表面积/体积比和高孔隙率。形成于基质中的纤维之间的孔和纤维表面上的孔共同有利于基质的孔隙率。

取决于终产品的规格或应用，可以使用不同的技术来制作纤维。一些技术列举如下：(i)拉伸，其中在聚合物仍在固化的同时拉伸纤维；(ii)静电纺丝，其中其使用聚合物溶液的带电喷射来制作纤维；(iii)湿法纺丝，其中聚合物溶液在沉淀液体中被挤出来获得纤维；(iv)干法纺丝，其中通过在空气或惰性气体流中蒸发溶剂来实现固化；(v)熔体纺丝，使用聚合物熔体穿越喷丝头；(vi)模板合成，其意味着使用模板或模子来获得产品的期望形状；(vii)相分离，基于归因于物理不相容性的相的分离；以及(viii)自组装，意指使用较小分子作为构建砌块来构建纳米级纤维。

如上文所提及的，微米纤维或纳米纤维可以通过多种技术来生产，并且比使用聚合物的其他形式有优势。因此，纤维具有许多应用。纳米纤维的一些应用领域是：生物工程，其包括组织工程、伤口敷料、药物递送；防护和安全，其中，纤维用于制作抵御化学和生物军用毒剂(warfare agents)的防护服、探测化学物质的传感器、和复合加固物；能量和电子业，其中其用于锂离子电池、光电池、膜燃料电池和电容器；空气和水净化的环境；以及纺织工业中。

橙皮当前用途的局限性：有不同方式来清除废料橙皮，但是其对环境有危害。如果燃烧橙皮，则其产生二氧化碳和其他温室气体，而且如果弃于填埋场中，则存在于皮中的油将渗入土壤并影响植物生存。清除废料橙皮的其他方式是热处理，其中皮在特定加热下处理以干燥橙皮，但是热的应用破坏/蒸发了存在于其中的全部有价值的成分。再另一种方式是通过蒸馏，其中其用于提取存在于橙皮中的成分。但是，该方法需要对参数和操作的精确控制，并且需要电力，这增加了其操作成本。因此，消除废料橙皮最有利且廉价的方式以及上文所提及的方法的替代方案就是找到它的应用。

纳米纤维加工的局限性：上文所讨论的用于制备纳米纤维的方法具有其自身的如下局限性。拉伸是个不连续的过程；相分离是特定于聚合物的，而自组装是一个复杂过程。湿法纺丝要求不只一个的浴器来完全去除溶剂；后纺方法冗长，并且由于向内和向外的质量转移，其难以控制纤维横截面。在熔体纺丝中，仅有有限的聚合物可以使用，并且由于降低其强度的高固化速率，其结构发育(development)速率差。而且，在熔体纺丝中，要求温度控制来获得纤维的最佳性质。干法纺丝也要求后纺处理以完全去除溶剂。在静电纺丝中，难以获得排列好的纤维。

上文所提及的所有方法中所发现的共同局限性是针对具体技术制备溶液的困难。其特定于所使用的方法，并且要求确定用于聚合物和溶液的溶剂的准确性质，如浓度、表面张力、黏度、溶剂对纤维形态的影响、以及所添加的化学物质的毒性。

聚苯乙烯废料再生的局限性：

用于PS再生的三个主要替代方案是：机械再生、化学再生和热再生。机械再生涉及通过压缩和熔融将废弃PS转化为新产品的相对简单的技术。但是，取决于过程是人工的或是自动化的，其可能相当的人力密集或能量密集。化学再生如在PS催化降解中可能具有高资本成本。然而，热再生中的有害排放限制其使用。所有的再生方法均涉及能量输入作为将PS物品压碎成颗粒或将其热降解的预备步骤。

可以得出结论：使用橙皮提取物和诸如柠檬、莫桑比橙(mosambi)(甜莱姆橙(sweet lime))、金诺橘(kinnow)等其他柑橘类水果的皮提取物，可以从聚苯乙烯废物获得聚苯乙烯纤维。该方法在处理橙皮废料中可能是有益的。题为“制造3D聚合物纤维的方法和装置”的US20120135448公开了制造微米、亚微米或纳米尺寸的聚合物纤维的装置，其包括适合接收聚合物的旋转储库，并包括在所述储库旋转期间用于喷射所述聚合物的孔口。然而，其一次不产生多根纤维，并且不能获得不同的纤维形态。而且，收集器需要支撑获得的纤维。

题为“将柑橘皮转化为纤维、果汁、柚皮苷和油的方法”的US8481099描述了将柑橘皮废料转化为柑橘油、柑橘纤维和柚皮苷的方法，包括：以足够的压力按压具有附着于其上的残留囊泡的柑橘皮以从囊泡中释放柑橘汁；从按压的柑橘皮去除柑橘汁；在水中粉碎柑橘皮以产生颗粒浆料；将颗粒浆料分离为柑橘皮泥和第一上清液，其中第一上清液包括溶解的柚皮苷和柑橘油；并且使用洗涤过程从柑橘皮泥收集去掉苦味的柑橘渣，其中该洗涤过程包括在水中产生柑橘皮泥的悬液，将该悬液加热至范围是约150°F至约230°F的温度，并且然后将悬液分离为去掉苦味的柑橘渣和第二上清液。但是，该方法昂贵，其中获得了食用纤维，并且该方法由皮本身而不是从由皮获得的提取物来制作纤维。

题为“高通量纳米纤维膜”的WO2006033697公开了从柑橘囊泡回收柑橘纤维以获得食品添加剂的方法，该方法包括：(i)用水洗涤柑橘囊泡并由此回收水洗涤的囊泡；(ii)使水洗涤的囊泡与有机溶剂接触以获得有机溶剂洗涤的囊泡；以及(iii)使有机溶剂洗涤的囊泡脱溶并由此回收干燥的柑橘纤维。

题为“纳米纤维制品”的US7169250描述了制造有序纳米纤维制品的方法，包括：制备基体的表面以提供用于多根纳米纤维的粘附机制；将要被粘附的多根所述纳米纤维分散至所述表面；提供电场以便在所述纳米纤维被分散在具有所述粘附机制的所述表面上的同时选择性地控制所述纳米纤维的排序(ordering)，其中电场至少在纳米纤维触及所述表面之前控制所述纳米纤维的排序。

题为“从柑橘渣获得柑橘纤维的方法”的WO2012016190公开了一种从柑橘渣制备柑橘纤维的方法，该方法包括：处理柑橘渣以获得均质的柑橘渣；用有机溶剂洗涤均质的柑橘渣以获得有机溶剂洗涤的柑橘渣；脱溶并干燥有机溶剂洗涤的柑橘渣；以及由此回收柑橘纤维。

但是，没有一种上文所提及的现有技术公开了使用柑橘类水果的皮的提取物从废料聚苯乙烯物品获得纳米纤维的廉价又简单的方法。在本文中，我们提出一种使用柑橘类水果皮提取物将由PS组成的物品直接再生为亚微米、排列好的PS纤维的新颖且创新的方法。所产生的纤维随后根据表面形态、结晶尺寸、表面积、热稳定性和可润湿性性能来表征。发现该纤维是疏水并亲油的。基于该性质，这些纤维随后作为油的吸附剂材料来测试。还进行了浮力测试来检查吸收油之后纤维是否漂浮在水上，并且发现这些纤维具有被用作油的吸附剂材料的巨大潜力。

由公开的方法获得的聚苯乙烯纤维，其中所使用的溶剂是100％天然的，因为仅使用了皮提取物，而没有用于提取纤维的任何化学添加。纤维是排列好的且在制作不同几何结构中有用。使用该方法制作膜的方法快捷，并且获得的膜是自立式膜(free standingfilm，自支持膜)。而且，通过开发和实施该方法，存在于柑橘类水果(例如，橙)中的油相随着纤维从皮除去。所以，提取了纤维的皮可以安全地弃于填埋场中而不影响土壤和植物生存。

方法配置具有最低要求而且廉价。就配置和过程而言，该方法简单且灵活。该方法具有被工业化的潜质。

发明内容

通过使用柑橘皮提取物作为溶剂再生聚苯乙烯废物来机械提取亚微米的排列好的疏水亲油的纤维的方法包括如下步骤：在平坦表面中按压柑橘皮并提取的样品；用由聚苯乙烯废物制成的长而平坦的介质按压平坦表面中的样品；通过介质在平坦表面上进行圆周运动；将介质水平地拉离平坦表面；以及重复上述步骤直至样品变干。

本发明的目的是由任何柑橘类水果(如，橙、柠檬、金诺橘、甜莱姆橙等)的皮获得的提取物从聚苯乙烯废料生产具有可控的立体结构的亚微米的排列好的疏水亲油的纤维。本发明公开了一种具有对制作排列好的聚苯乙烯纤维的最低要求的简单、灵活且通用的方法。

附图说明

通过参考连同附图一起考虑的本公开内容的实施方式的以下描述，上述方法连同本公开内容的其他优势，以及实现它们的方式将变得更加明显，并且本公开内容将被更好地理解，在附图中：

图1阐明了使用柑橘类水果皮来获得提取物的提取聚苯乙烯纤维的方法；

图2阐明了使用柑橘类水果皮提取物从聚苯乙烯废物制作亚微米聚苯乙烯纤维中所涉及的步骤；

图3在(a)和(b)中示出了描绘由橙皮提取物获得的亚微米、排列好的聚苯乙烯纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像；在(c)和(d)中示出了描绘由柠檬皮提取物获得的亚微米、排列好的聚苯乙烯纤维的扫描电子显微镜(SEM)图像；

图4示出了由高清晰度数码相机和测角仪相机拍摄的照片，其中：分别地，图A(a)示出水滴和油滴的图像，A(b)示出在橙皮提取物获取的再生聚苯乙烯纤维毡(mat，垫)上的水滴图像，而图B示出在柠檬皮提取物获取的再生聚苯乙烯纤维上的水滴图像；

图5示出了由使用柑橘皮提取物获得的聚苯乙烯纤维抽出的纱线(yarn)和螺旋线(coil)的图片；如图5a-c中所体现的，聚苯乙烯纤维毡被切割为带并从一端捻绞。在对带一定的捻绞之后，就获得了纱线(图5d)。如果过度捻绞纱线，则其开始转变为螺旋线(图5e)。基于再生聚苯乙烯的纱线和螺旋线的SEM图像(图5f和5g)。

图6阐明了在由本发明获得的聚苯乙烯纤维上进行的打结测试；打结的结构：(a)方结、(b)反手结和(c)单编结(weaver's knot)；(d)打开结之后的螺旋线，以及(e)编织不同直径的螺旋线。

图7示出了就扩大该方法而言，用橡皮和尺状物(scale)代替手进行的实验；以及

图8示出了扩大的实验配置以便使用柑橘皮提取物作为溶剂从聚苯乙烯物品获得纳米纤维。

具体实施方式

现在将详细参考本发明的一个或多个示例性实施方式。在描述按照本公开内容的详细实施方式之前，应当观察到，实施方式主要属于过程/方法步骤和产品的组合。

在本文中，术语“包括(comprises)”、“包括(comprising)”或其任何其他变式均意在涵盖非排他的包含内容，以致包括一系列元素的过程、产品、方法、制品、装置或设备并不仅仅包括那些元素，还可能包括未明确列出或这样的过程、产品、方法、制品、装置或设备所固有的其他元素。由“包括……”开始的元素并不(无更多限制)排除包括该元素的过程、产品、方法、制品、装置或设备中另外的相同元素的存在。

本文中描述的任何实施方式不一定被解释为比其他实施方式优选或有利。在该详述中所描述的所有实施方式是说明性的，并且被提供以使本领域技术人员能够制作或使用该公开内容，而不限制由权利要求所限定的公开范围。

对于本领域技术人员明显的是，可以对本发明进行各种修改和变化而不偏离本发明的精神和范围。因此，旨在本发明涵盖本发明的修改和变化，只要其在所附的权利要求及其等同物的范围之内。

在以下说明中，出于解释的目的，罗列出许多特定细节以便提供对由柑橘皮提取物制造亚微米的排列好的疏水亲油的聚苯乙烯纤维的本方法的透彻理解。然而，对于本领域技术人员将会明显的是，本发明可以在不存在这些特定细节的情况下实施。

图1示出了从柑橘类水果皮提取样品的方法。参考附图描述的实施方式是针对橙皮提取物的，但是其不单单局限于该水果。提取样品的方法包括去除橙皮1(b)；使劲挤压皮以从中提取样品1(c)；以及将样品收集在容器中1(d)。

图2阐明了直接在要放置的基体或产品上制造亚微米纤维的分步式程序。在另一个实施方式中，来自皮的样品可以直接在手掌上挤压以开始制造过程。2(a)示出了该过程的要求：挤压橙或取几滴提取物于手掌上2(b)根据该实施方式或取几滴按照图1收集的溶剂；取尺状物或其他来源的聚苯乙烯废料并在散布了溶剂的手掌上按压它2(c)；并且将尺状物水平地拉离手或手掌2(d)。图2(e)示出由本发明获得的拉伸纤维。将纤维拿向其将被放置的基体或物品或者将纤维放在其将被放置的基体或物品上，本文中该基体或物品是如图2(f)中所示的圆柱形烧杯。如2(g)中，将纤维小心地放置于烧杯上，以获得如2(h)中所示的聚苯乙烯纤维的水平排列。重复以上步骤，直至溶剂变干或直至获得该纤维期望的厚度或几何结构。类似地，如图2(i)和2(j)中所示，可以获得不同几何结构的纤维。正如所提及的，纤维具有被排列好的优点。可以控制所制备的纤维的几何结构，因为纤维几乎在一个方向上并且可以容易地以特定角度定向。

无任何进一步的处理或任何其他化学溶剂地获得聚苯乙烯废料的亚微米纤维的上述简单过程可以从其他柑橘类水果，如柠檬、甜莱姆橙、金诺橘等等，来证实。使用扫描电子显微镜(SEM)来获知使用不同柑橘类水果作为溶剂从任何来源的聚苯乙烯废料获得的聚苯乙烯纤维的形态。通过使用橙皮提取物制造的聚苯乙烯纤维具有亚微米范围内的直径，对其的描绘在图3(a)和3(b)中示出。通过使用柠檬皮提取物获得的纤维在亚微米尺度上，并且还通过SEM检测发现是排列好的，如图3(c)和3(d)中所示。

使用接触角测角仪来确定这些聚苯乙烯纤维的润湿特性。发现针对基于橙皮提取物的纤维的水接触角如图4A(b)中所示是126.4±8.6°，而对于基于柠檬皮提取物的纤维，如图4b中所示发现水接触角是127.1±2.8°。此外，图4A(a)示出油滴在基于橙皮提取物的再生聚苯乙烯纤维上被完全吸收。这确定了由柑橘类水果获得的这些纤维的疏水(斥水)以及亲油本性。

针对使用橙皮提取物作为溶剂而获得的基于再生聚苯乙烯的纤维毡作为纺织品在诸如医疗保健、安保领域中的潜在用途，这些聚苯乙烯纤维毡被捻绞成纱线和螺旋线，如图5中所示。聚苯乙烯纤维毡(图5a)先切割为长带(图5b)，并从一端捻绞，如图5c中所体现的。在对带一定的捻绞之后，就获得了纱线(图5d)。如果纱线被过度捻绞，则其开始转变为螺旋线(图5e)。图5f和5g分别示出了源自再生聚苯乙烯的纱线和螺旋线的SEM图像。

在诸如卷绕、编织、缝纫、包裹等过程中，纱线或螺旋线的两端通过打结来连接。使用如上文图5中所描述的那样产生的螺旋线尝试了一些结，诸如方结、反手结和单编结。这些不同类型的打结结构示于图6中。图6(a-c)分别示出了方结、反手结和单编结。图6d示出了打开结后的螺旋线，而图6(e)示出了使用不同直径的螺旋线编织纺织品。

所获得的纤维是疏水以及亲油的，并且其直径在亚微米范围内。这些纤维使用柑橘皮提取物由再生聚苯乙烯废料获得，而无需任何化学添加或进一步的处理。纤维是排列好的，并且在制作不同几何结构中有用。使用该方法制作膜的方法是易实现且快捷的，而且所获得的膜是自立式膜。

方法配置具有最低要求而且廉价。就配置和过程而言，该方法简单且灵活。该方法具有被工业化的潜质。因此，该方法在橙皮废料处理及聚苯乙烯废料再生中可以是有益的。

图7阐明了实验配置，其中上面挤压着溶剂样品的手会用光滑表面的橡皮来代替，且所使用的聚苯乙烯废料来源为塑料尺状物。来自橙皮的提取物被挤压在视作聚苯乙烯废料来源的尺状物上(7a)；在本实验中橡皮会作为平坦表面来按压局部溶解的聚苯乙烯尺状物(7b)；将橡皮按压在散布着溶剂的尺状物上7(c)；并且将橡皮水平地拉离尺状物7(d)以见从尺状物的纤维。

图8阐明了扩大的实验配置，其中整个方法以中试规模被机械化。将柑橘皮提取物挤压或按压在作为聚苯乙烯源来源的固定的尺状物(801)上。此处由表面平坦柔软的橡皮代替手，该表面平坦柔软的橡皮水平运动(802)以致其向前移动与固定的尺状物接触。需要制造的物品或纤维被收集在其中的收集器(803)也会做来回运动，以便在橡皮与尺状物接触时收集所获得的纤维。

Claims (9)

1.一种机械制造微米、亚微米或纳米尺寸、排列好的自立式、疏水且亲油的基于聚苯乙烯废料的纤维的简单且经济的方法，所述方法使用来自柑橘皮的提取物作为溶剂而无需任何化学物质，所述方法包括以下步骤：

i.在聚苯乙烯废料表面上按压所述柑橘皮并提取所述溶剂；

ii.用平坦且柔软的表面按压所述聚苯乙烯废料表面上的所述溶剂；

iii.由聚苯乙烯废料源在所述平坦表面上做圆周运动；

iv.将聚苯乙烯源水平地拉离所述平坦表面；并且

v.将获得的纤维放置于收集器上；以及

vi.重复步骤i至iv直到所述溶剂变干。

2.根据权利要求1所述的方法，其中来自任何柑橘类水果的皮的溶剂是通过仅挤压所述柑橘皮并直接收集所述溶剂来单独提取。

3.根据权利要求1所述的方法，其中所述柑橘皮能够选自包括橙、柠檬、甜莱姆橙、金诺橘以及可获得的其他柑橘类水果的组。

4.根据权利要求1所述的方法，其中获得的所述纤维在一个方向上排列好的。

5.根据权利要求1所述的方法，其中不同几何结构的纤维在一个方向上形成。

6.根据权利要求1所述的方法，其中获得的所述纤维是期望厚度的自立式膜，所述自立式膜能够支撑住而无需任何基体支持。

7.根据权利要求1所述的方法，其中获得的所述纤维的直径/尺寸的范围是0.6微米至2微米。

8.由根据权利要求1所述的方法获得的源自聚苯乙烯废料的纤维，所述纤维被用于获得螺旋线和纱线，其应用在纺织工业中。

9.由根据权利要求1所述的方法获得的源自聚苯乙烯废料的纤维，所述纤维是疏水且亲油的，其作为用于清洁海洋、河流及其他水体中的溢油的吸附剂材料而得以应用。