CN107324329B

CN107324329B - 一种无色钻石合成用原料芯柱的制备方法

Info

Publication number: CN107324329B
Application number: CN201710680541.7A
Authority: CN
Inventors: 刘乾坤; 张凤莲; 包玉合; 赵鑫; 张凤岭
Original assignee: Zhongnan Diamond Co Ltd
Current assignee: Zhongnan Diamond Co Ltd
Priority date: 2017-08-10
Filing date: 2017-08-10
Publication date: 2019-03-29
Anticipated expiration: 2037-08-10
Also published as: CN107324329A

Abstract

本发明涉及一种无色钻石合成用原料芯柱的制备方法，其包括如下步骤：1）用水雾化法制备合金粉Ⅰ和合金粉Ⅱ；2）将金刚石晶种颗粒和氧化锆颗粒混匀获得非金属粉Ⅲ；3）将合金粉Ⅰ和非金属粉Ⅲ混合并造粒获得合金粉Ⅳ；4）将合金粉Ⅱ和石墨粉混合并造粒获得合金粉Ⅴ；5）将合金粉Ⅳ和合金粉Ⅴ混合并压制成型获得原料芯柱；6）对原料芯柱进行纯化处理，即得无色钻石合成用原料芯柱。该方法加入或不加入钻石晶种，利用与氮等显色元素强结合元素吸收显色元素，创造消除钻石成品中显色元素的工艺条件，是一种人工合成无色钻石的高效工艺方法。

Description

一种无色钻石合成用原料芯柱的制备方法

技术领域

本发明属于超硬材料技术领域，具体涉及一种无色钻石合成用原料芯柱的制备方法。

背景技术

目前，人工合成工业钻石（金刚石）一般多以石墨和触媒金属为原料，先制成原料芯柱，然后再利用超高压高温技术进一步将原料芯柱制成工业钻石。现有的工业钻石中，除主要组成元素碳以外，常含有一定量杂质元素（如氮）而使其呈现黄色，见附图2中左图。该类钻石中所含杂质元素或所呈现的颜色限制了它在某些领域的应用。因此，研究合成工业钻石中引起颜色变化的杂质元素的消除方法，从而生产出无色钻石就具有非常重要的意义。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种无色钻石合成用原料芯柱的制备方法，该方法所制备的原料芯柱可以有效的阻止工业钻石产品中氮元素的残留，达到合成无色钻石的目的。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

本发明提供了一种无色钻石合成用原料芯柱的制备方法，其包括如下步骤：

（1）用水雾化法制备合金粉Ⅰ和合金粉Ⅱ；

（2）将金刚石晶种颗粒（钻石晶种颗粒）和氧化锆颗粒混匀获得非金属粉Ⅲ；

（3）将合金粉Ⅰ和非金属粉Ⅲ混合并造粒获得合金粉Ⅳ；

（4）将合金粉Ⅱ和石墨粉混合并造粒获得合金粉Ⅴ；

（5）将合金粉Ⅳ和合金粉Ⅴ混合并压制成型获得原料芯柱；

（6）对步骤（5）所得原料芯柱进行纯化处理，即得无色钻石合成用原料芯柱。

具体的，步骤（1）中，

所述合金粉Ⅰ的各元素质量百分比为：铁55－61%、镍13－19%、钴17－21%，钛7－10%；合金粉Ⅰ水雾化后筛取200－300目的颗粒；

所述合金粉Ⅱ的各元素质量百分比为：铁60－70%、镍12－22%、钴15－25%；合金粉Ⅱ水雾化后筛取小于300目的颗粒。

具体的，步骤（2）中，所述非金属粉Ⅲ的各元素质量百分比为：金刚石晶种颗粒（粒度100/120－400/500）0－5%、氧化锆（ZrO₂）颗粒（200－600目）95－100%。可使用三维混料机将金刚石晶种颗粒和氧化锆颗粒混合均匀。

具体的，步骤（3）中，所述合金粉Ⅳ的各原料质量百分比为：合金粉Ⅰ 96－98%、非金属粉Ⅲ 2－4%。优选的，可将原料经三维混料机混合后加入对辊挤压造粒机造粒，颗粒直径3—6mm。

具体的，步骤（4）中，所述合金粉Ⅴ的各原料质量百分比为：合金粉Ⅱ 29－35%、石墨粉65－71%。可将原料经三维混料机混合后加入对辊挤压造粒机造粒，颗粒直径3—6mm。

具体的，步骤（5）中，先将合金粉Ⅳ和合金粉Ⅴ经三维混料机混合，混料时各原料质量百分比为：合金粉Ⅳ 33－39%、合金粉Ⅴ 61－67%；混合后加入液压机压制成原料芯柱（压制模具规格视所用合成设备规格确定）。

具体的，步骤（6）中，所述纯化处理具体为：将原料芯柱装盘后放入真空加热炉中真空还原纯化，保温温度为700－900℃；保温3小时后通入氢气还原；通入氢气时采用脉冲式通氢法，即每次通入氢气前先关闭抽真空系统，通氢气至炉内压力达到0.02MPa，保持10分钟后开启抽真空系统并抽真空10分钟，然后再次关闭抽真空系统并第二次通氢气至炉内压力达到0.02MPa，如此循环8－12次后开启抽真空系统继续抽真空保温2小时结束；冷却时气体选用氩气。真空加热炉连接的抽真空系统为本领域的常规系统，一般可以将炉内的压力保持在0.1－5Pa，因其并非是本申请创新之所在，故不再详述。

本发明通过用粉未触媒代替片状触媒，以及选择合适的原料种类和比例，使得采用本发明方法制备所得的原料芯柱可以在高温高压合成钻石工段有效的阻止氮元素进入钻石晶体中，达到合成无色钻石的目的，是提高合成钻石质量和合成效率的有效途径。

本发明所述的合金粉Ⅰ、合金粉Ⅱ、非金属粉Ⅲ、合金粉Ⅳ、合金粉Ⅴ中所给出的各组分比例，为可得到满意结果的取值范围，在此范围内得到的结果无明显差别。非金属粉Ⅲ中所述的金刚石晶种颗粒，如果期望得到较多小颗粒钻石时取较细的晶种（如400/500），同时质量比取下限（如0.5%）；如果期望得到较少大颗粒钻石时取较粗的晶种（如100/120），同时质量比取上限（如5%）。对所生长的钻石颗粒无特殊要求，也可不加晶种。即非金属粉Ⅲ中所述的金刚石晶种颗粒大小与比例只与下段工序合成钻石的颗粒多少及大小有关，与钻石的颜色无直接关系。不同厂家提供的不同牌号的金刚石晶种对最终合成无色钻石的晶体形态有影响，但与钻石的颜色无直接关系。

步骤（5）中所述的合金粉Ⅳ与合金粉Ⅴ的比例主要与钻石产量有关，下段合成钻石工序若欲以较长合成时间得到较多钻石产量，合金粉Ⅳ比例可取下限，合金粉Ⅴ比例取上限，反之合成时间较短时合金粉Ⅳ比例可取上限，合金粉Ⅴ比例取下限。与钻石的颜色亦无直接关系。

步骤（6）所述纯化处理是因为本专利所述金属材料在水雾化和其它工序中，易造成氧化现象，纯化的目的是让金属氧化物还原为纯金属。纯化时采用保温700－900℃既能保证还原反应的较快速进行，又不至于达到芯柱内可能残存的氮气与金属反应的温度。保温3小时后通入氢气，是为了充分利用原料中的石墨作为还原剂（如C+2FeO=2Fe+CO₂），节约价格较高的纯氢气。通氢进行还原是因为石墨作为固态还原剂只能进行接触性反应而无内部渗透性，易造成还原不彻底。脉冲式通氢一方面是为了使每次通入氢气的量保证真空炉出现漏气等故障时不至于爆炸造成设备及人员损伤，另一方面可以及时排出生成物使还原效果更好。

行业内芯柱还原工艺在冷却时一般采用氮气作为传热介质，本专利在步骤（6）所述芯柱还原冷却时禁止使用氮气，改用氩气作为传热介质是为了不让氮气在芯柱内残留。

本专利所得原料芯柱，利用超硬材料行业内通用的合成压机和通用工艺，即可得到无色钻石。所用的合成压机型号不同或合成工艺不同，每个芯柱所得的无色钻石颗粒数、颗粒大小、颗粒形状会有不同，但不会影响生成无色钻石的结果。即此原料芯柱决定了合成钻石的颜色为无色的。

附图说明

图1为本发明所述无色钻石合成用原料芯柱；

图2中，左为采用现有技术人工合成的黄色钻石；右为采用本发明方法人工合成的无色钻石。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步地详细介绍，但本发明的保护范围并不局限于此。

本发明及下述实施例中，所用原料铁（氧含量≤0.2%，铁、氧总含量≥99.99%）、镍（氧含量≤0.2%，镍、氧总含量≥99.99%）、钴（氧含量≤0.2%，镍、氧总含量≥99.99%）、钛（氧含量≤0.2%，钛、氧总含量≥99.99%），以及石墨粉（灰分含量≤0.01%，石墨化度≥99%，粒度≤200目）、金刚石晶种颗粒、氧化锆颗粒均为普通市售产品。

实施例1

一种无色钻石合成用原料芯柱的制备方法，其包括如下步骤：

1、采用现有成熟的水雾化合金粉技术制备合金粉Ⅰ

（1）按如下质量百分比熔炼金属合金：铁57%；镍17%；钴18%；钛8%；

（2）经高压水雾化破碎、真空干燥后，200目/300目筛筛分，取用200目筛下300目筛上物，200目筛上物和300目筛下物返回熔炼工序；

2、采用现有成熟的水雾化合金粉技术制备合金粉Ⅱ

（1）按如下质量百分比熔炼金属合金：铁66%；镍13%；钴21%；

（2）经高压水雾化破碎、真空干燥后，用300目筛筛分，取用300目筛下物，300目筛上物返回熔炼工序；

3、采用现有成熟混料技术—三维混料机混制非金属粉Ⅲ

（1）按金刚石晶种颗粒（牌号为ZND2060的工业钻石，粒度100/120）占5%、300目氧化锆颗粒占95%比例，倒入混料筒内，倒入物料占混料桶容积的1/3；

（2）将混料筒安装在三维混料机上，开启混料机混合6小时，获得非金属粉Ⅲ；

4、采用现有成熟的混料和造粒技术制备合金粉Ⅳ

（1）按如下重量百分比将物料加入三维混料机的混料筒内：合金粉Ⅰ96%、非金属粉Ⅲ 4%，倒入物料占混料桶容积的1/3；

（2）将混料筒安装在三维混料机上，开启混料机混合6小时；

（3）将混合后的物料倒入辊坑直径为4mm的对辊挤压造粒机上造粒得到合金粉Ⅳ；

5、采用现有成熟的混料和造粒技术制备合金粉Ⅴ

（1）按如下重量百分比将物料加入三维混料机的混料筒内：合金粉Ⅱ29%、石墨粉71%，倒入物料占混料桶容积的1/3；

（2）将混料筒安装在三维混料机上，开启混料机混合8小时；

（3）将混合后的物料倒入辊坑直径为6mm的对辊挤压造粒机上造粒得到合金粉Ⅴ；

6、原料芯柱制造

（1）以重量百分比计，按合金粉Ⅳ 33%、合金粉Ⅴ67%用三维混料机混合1小时；

（2）混后物料用四柱液压机压制成型，模具规格：φ56 mm×54 mm；

7、原料芯柱纯化处理

选用真空加热炉，将原料芯柱装盘后放入真空加热炉中真空还原纯化，保温温度为900℃，保温3小时后通入氢气还原；通入氢气时采用脉冲式通氢法，即每次通入氢气前先关闭抽真空系统，通氢气至炉内压力达到0.02MPa，保持10分钟后开启抽真空系统并抽真空10分钟，然后再次关闭抽真空系统并第二次通氢气至炉内压力达到0.02MPa，如此循环10次后开启抽真空系统继续抽真空保温2小时结束；保温结束后炉内通入氩气至炉内压力达到0.12MPa，启动冷却风机至炉温低于60℃时出炉，即得到无色钻石合成用原料芯柱（见附图1）。

实施例2

与实施例1的不同之处在于：1）原料芯柱混料时未加入金刚石晶种，2）原料芯柱制造时模具规格：φ48 mm×45 mm。

实施例3

与实施例1的不同之处在于：1）所述合金粉Ⅰ的各元素质量百分比为：铁55%、镍18%、钴20%，钛7%；2）所述合金粉Ⅱ的各元素质量百分比为：铁60%、镍22%、钴18%；3）所述非金属粉Ⅲ的各元素质量百分比为：金刚石晶种颗粒0.5%、氧化锆颗粒99.5%；4）所述合金粉Ⅳ的各原料质量百分比为：合金粉Ⅰ 98%、非金属粉Ⅲ 2%；5）所述合金粉Ⅴ的各原料质量百分比为：合金粉Ⅱ 35%、石墨粉65%；6）所述原料芯柱的各原料质量百分比为：合金粉Ⅳ39%、合金粉Ⅴ 61%。

实施例4

与实施例1的不同之处在于：1）所述合金粉Ⅰ的各元素质量百分比为：铁61%、镍13%、钴17%，钛9%；2）所述合金粉Ⅱ的各元素质量百分比为：铁70%、镍15%、钴15%；3）所述非金属粉Ⅲ的各元素质量百分比为：金刚石晶种颗粒2%、氧化锆颗粒98%。

无色钻石的合成：将实施例1至4所得的原料芯柱装入650缸径的六面顶合成压机，合成温度选择1480℃，保温压力选择750MPa，保压72小时，即得到无色（宝石级）钻石毛坯颗粒，见附图2中右图。

Claims

1.一种无色钻石合成用原料芯柱的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）用水雾化法制备合金粉Ⅰ和合金粉Ⅱ；

（2）将金刚石晶种颗粒和氧化锆颗粒混匀获得非金属粉Ⅲ；

（3）将合金粉Ⅰ和非金属粉Ⅲ混合并造粒获得合金粉Ⅳ；

（4）将合金粉Ⅱ和石墨粉混合并造粒获得合金粉Ⅴ；

（5）将合金粉Ⅳ和合金粉Ⅴ混合并压制成型获得原料芯柱；

（6）对步骤（5）所得原料芯柱进行纯化处理，即得无色钻石合成用原料芯柱；

步骤（1）中，

2.如权利要求1所述无色钻石合成用原料芯柱的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述非金属粉Ⅲ的各元素质量百分比为：金刚石晶种颗粒0－5%、氧化锆颗粒95－100%。

3.如权利要求1所述无色钻石合成用原料芯柱的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述合金粉Ⅳ的各原料质量百分比为：合金粉Ⅰ 96－98%、非金属粉Ⅲ 2－4%；原料经三维混料机混合后再经造粒机造粒获得合金粉Ⅳ。

4.如权利要求1所述无色钻石合成用原料芯柱的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述合金粉Ⅴ的各原料质量百分比为：合金粉Ⅱ 29－35%、石墨粉65－71%；原料经三维混料机混合后再经造粒机造粒获得合金粉Ⅴ。

5.如权利要求1所述无色钻石合成用原料芯柱的制备方法，其特征在于，步骤（5）中，所述原料芯柱的各原料质量百分比为：合金粉Ⅳ 33－39%、合金粉Ⅴ 61－67%；原料经三维混料机混合后再经液压机压制获得原料芯柱

6.如权利要求1所述无色钻石合成用原料芯柱的制备方法，其特征在于，步骤（6）中，所述纯化处理具体为：将原料芯柱装盘后放入真空加热炉中真空还原纯化，保温温度为700－900℃；保温3小时后通入氢气还原；通入氢气时采用脉冲式通氢法，即每次通入氢气前先关闭抽真空系统，通氢气至炉内压力达到0.02MPa，保持10分钟后开启抽真空系统并抽真空10分钟，然后再次关闭抽真空系统并第二次通氢气至炉内压力达到0.02MPa，如此循环8－12次后开启抽真空系统继续抽真空保温2小时结束；冷却时气体选用氩气。