CN107299396A - 一种晶体制备方法及反应炉 - Google Patents

Abstract

本发明通过可控的多种源材料的送料结构，改变了传统的晶体反应炉结构，使在不改变生长条件的情况下，可以分别生长至少两种晶体，形成ABABA……的多层结构；通过多层结构的方式，让生长的晶体厚度可以控制在不会产生过大应力的范围内；且采用了多层结构，即晶体的单次产量不受制约，同时，每一生长周期所生长的晶体可以控制在不会产生过大应力的范围，从而可以减少由应力造成的缺陷，有效提高了晶体质量。

Description

一种晶体制备方法及反应炉

技术领域

本发明属于晶体制备技术领域，尤其是涉及多源送料制备氮化铝晶体的方法及反应炉。

背景技术

目前，AlN晶体的制备方法主要包括氢化物气相外延法(HVPE)、分子束外延法(MBE)、金属有机化合物气相沉积法(MOCVD)、物理气相传输法(PVT)等。大量研究表明，PVT法是制备大尺寸AlN晶体的最有效途径之一。物理气相传输法通过在线圈或者石墨加热管在坩埚处形成一个高温区域，材料在高温区升华，利用蒸汽的扩散和运输，在相对温度较低的地方生成晶体，可以利用原材料自发成核生长，也可以利用现成的籽晶使原料在籽晶上沉积而生长为晶体。

目前使用的坩埚形状多为梯形坩埚和直筒型坩埚。因为使用PVT法制备氮化铝晶体是利用氮化铝固体或者粉末在高温下气化再结晶来实现了，这样就要求坩埚体、盖有耐高温、耐铝蒸汽腐蚀的特点，常用的材料有石墨和氮化硼。高温条件下，石墨和氮化铝发生反应，氮化硼在2000℃时发生软化问题。一般采用熔点高达3400℃，有较好化学惰性的金属钨作为坩埚材料。直筒型坩埚可以更好地控制温度梯度，较精确的对生长速率进行控制。梯形坩埚的下壁较厚，感应加热效率高，坩埚下部温度较高，整体气密性相对较好，有效温度高，保持较高的蒸气压。

现有的坩埚结构，无论是梯形坩埚还是直筒型坩埚，升华原材料都是单一材料。在低温区只形成一种晶体，如果在低温区形成了体积较大的单晶晶体，在冷却过程中，会因为晶体自身热应力过大产生微孔和裂隙，或由于晶格失配产生的错位。如果错位密度过大将影响晶体性能，无法用于器件使用。最严重的情况是由晶体各晶粒间应力超过临界应力，产生晶界移动，最终造成晶体断裂，无法成型。

发明内容

本发明要解决背景技术中提到的一次性生长大晶体时可能会产生的晶体内部的热应力过大的问题。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

一种晶体制备方法，包括由反应炉炉体外部的若干晶体气源分时段进入反应炉炉体内并形成该若干晶体多层结构的过程。

进一步，该晶体制备方法具体为氮化铝晶体的制备方法，包括由反应炉炉体外部的氮化铝气体和碳化硅气体分时段进入反应炉体内并形成该两种晶体多层结构的过程。采用可以作为氮化铝生长籽晶的碳化硅作为中间材料，这样就可以在生长完成的氮化铝晶体上继续生长碳化硅作为下一个生长周期的籽晶，可以达到一次生长包括多个生长周期。

进一步，氮化铝气体和碳化硅气体分别与加热氮气流一起进入反应炉炉体内。

此外，本发明还公开一种用于上述氮化铝晶体生长的反应炉，包括炉体、位于炉体外围的隔热层、位于炉体内的坩埚、和位于炉体外部的碳化硅气源室和氮化铝源室，所述坩埚内部形成生长室，所述碳化硅气源室和所述氮化铝气源室均通过引流管与所述炉体内部连通，所述碳化硅气源室和所述氮化铝气源室均设有加热线圈。

进一步，所述引流管在靠近炉体入口的位置设有节流阀。

进一步，气源室出口与炉体入口间的引流管的长度不宜过长，在5到10厘米即可，过长会引起影响引流管中的温度梯度，使反应气体在引流管壁凝结，最终堵塞引流管。

另外，在减少引流管长度的同时在引流管外围设置石墨保温层，尽可能的排除反应与外界的热交换引起的热量损失。

进一步，所述炉体底部为锥型结构，该锥形结构的顶角为30～60°。

进一步，所述炉体底部的锥形结构内设有钨丝网，所述坩埚位于所述钨丝网上。

进一步，所述炉体顶部设有孔，所述孔的出口处设有钨片。

进一步，所述坩埚与所述炉体间设有预留空间。

在此对上述技术方案的原理进行说明：

生长成的晶体内部由于温度场的存在，内部的温度分布不同，应力大小也不同，在生长过程中热应力是主要产生断裂和缺陷的应力，由错位和结构产生的应力占次要部分，当晶体过大时，内部的温度梯度会增大，同时剪切应力也会加大，如果超过临界剪切应力，就会导致晶体在应力方向上的滑动，使晶体产生断裂。

本申请旨在允许的应力范围内生长晶体，并通过加入碳化硅中间层的方式反复生长氮化铝。

碳化硅和氮化铝拥有相同的晶体结构，同为六方晶系闪锌矿结构。中国电子科技集团公司第四十六研究所已经证实通过使用6H-SiC作为籽晶，通过PVT法生长技术，生长出了直径为42mm，厚度达到700μm的连续AlN单晶层；该实验同时验证了SiC可以作为PVT生长AlN晶体的籽晶。1978年前苏联科学家就采用1800～2600℃，氩气压力在0.0001到760Torr的环境下通过籽晶用PVT的方法生长SiC，该生长条件与AlN生长条件高度一致，并且通过对SiC生长热力学进行分析得出：当生长腔内的Si与C原子的化学计量比小于4时，有利于6H-SiC晶体的稳定生长。欲使腔内Si与C原子的摩尔比小于4，则生长温度应约高于2000℃。即使坩埚生长温度设定为2100℃也是其存在100℃的生长窗口，完全可以做到在同一个生长环境中分时段的生长AlN和SiC。

本发明具有的优点和积极效果是：(1)可控的多种源材料的送料结构：改变了传统的晶体反应炉结构，使在不改变生长条件的情况下，可以分别生长至少两种晶体，形成ABABA……的多层结构；通过多层结构的方式，让生长的晶体厚度可以控制在不会产生过大应力的范围内；且采用了多层结构，即晶体的单次产量不受制约，同时，每一生长周期所生长的晶体可以控制在不会产生过大应力的范围，从而可以减少由应力造成的缺陷，有效提高了晶体质量；

(2)反应炉底部锥形结构设计，并配合有相应大小的钨丝网用以支撑坩埚，可有效控制源气体流量、晶体生长速度及温度场的分布；

(3)以加热氮气助力源气体，随着流动性的增加，引流管中的气体粘滞力下降，剪切流速得到缓解，破坏了源气体在引流管中结晶的条件，继而使得源气体可顺利进入炉体内，有效避免了源气体在引流管中结晶堵塞引流管。

附图说明

图1是实施例中反应炉的结构示意图。

图中：C1、碳化硅层，C2、氮化铝层，1、炉体，2、隔热层，3、坩埚，4、钨丝网，5、钨片，6、碳化硅气源室，7、氮化铝气源室，8、加热线圈，9、引流管，10、节流阀。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”等的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以通过具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

升华法制备氮化铝的基本条件是气体流速在100～500sccm，炉体中压强在100～760torr，温度在1900～2300℃。

在一些实施例中，反应炉的炉体成圆管状，其顶部开一圆孔，圆孔上放置钨圆片，通过控制炉体顶部开孔的覆盖面积，可以调节顶部温度场以及炉体内压力环境，使反应气处于不会积累的状态能够无阻碍的排出；其下部采用顶角为45°角的圆锥体结构，用来调节流入气体流速；该圆锥体结构底部截取一直径在1cm左右的截面作为引流管的接口，采用三接口钨制卡套式管接头，用以通入两种不同的反应气。

在一些实施例中，该炉体与位于其内部的坩埚间存在预留空间，可以根据需要在坩埚顶部或外围加入加热组件，控制生长区温度及温度梯度。

在一些实施例中，在炉体外围包裹以石墨为材料的保温层，用以隔绝反应室与外部的温度交换。

在一些实施例中，碳化硅气源室采用圆柱形腔体，顶部开孔用以气体流出，在B处采用T型钨制卡套式管接头，主要作用是让经过加热器加热的加热氮气与感应加热升华后的碳化硅气体混合，并输送到炉体内。

在一些实施例中，氮化铝气源室采用圆柱形腔体，顶部开孔用以气体流出，在A处采用T型钨制卡套式管接头，主要作用是让经过加热器加热的加热氮气与感应加热升华后的氮化铝气体混合，并输送到炉体内。

在一些实施例中，在氮化铝气源室周围围绕的加热线圈，通入2.5kHz，700～1000A的电流，在放置室中形成的涡流转变为电热效应，可以将材料加热到2000℃以上，并通过加热氮气携带通入炉体内。

在一些实施例中，在碳化硅气源室周围围绕的加热线圈，通入2.5kHz，700～1000A的电流，在放置室中形成的涡流转变为电热效应，可以将材料加热到2000℃以上，并通过加热氮气携带通入炉体内。

在一些实施例中，引流管长度为7cm，外围包裹石墨保温层，混合气很快注入到炉体内，引起的温度损失可以忽略不计。

在引流管通入炉体内的气体流速一定的情况下，随着圆锥体结构截面积的增大，流速是成反比的，根据物质守恒定律，流速×截面积＝常数；则v1×s1＝v2×s2；可以算出所需要的流速在对应气体流速情况下对应的截面积，选择合适直径的钨丝网放置在圆锥体结构，再在钨丝网上放置反应坩埚，以获取所需的流速。

在一些实施例中，申请人对钨丝网在圆锥体结构内的放置位置(或者说是钨丝网直径大小)对晶体生长的影响进行了探索。

炉体的圆锥体结构上放置圆形钨丝网用以支撑反应坩埚。钨丝网需要根据不同的反应条件提前放置，该圆锥体结构由于截面直径跨度大，钨丝网的直径在1.5cm到4cm不等，既可以适用圆锥体结构的不同高度，也可以控制气体流量在200～500sccm，并影响晶体生长速度及温度场的分布。例如，炉体内温度在2100℃以上的环境下，进气口流速为1125sccm时，当钨丝网的直径为2cm时，其控制的气体流量为281.25sccm，晶体直径为5cm，经2h的自发成核在c轴方向上的生长速度高达2.81mm/h；当钨丝网的直径为3cm时，其控制的气体流量为125sccm，晶体直径为5cm，经2h的自发成核在c轴方向上的生长速度高达1.25mm/h。

在一些实施例中，申请人对氮气的加入与否进行了探索。

在反应开始时，气源室采用感应加热的方式，使反应原材料升华，加热后的气体密度变小，并由于浮力的作用向上运动，经由引流管进入炉体内，最终经由炉体上方的圆孔排出，期间由于运动损失能量，使温度下降，自然形成温度梯度。但是由于浮力驱动下的运动是很缓慢的，气体的剪切流速不同，使其在引流管中即形成了小的梯度环境，即使在完全没有与外界热交换的情况下，这种由剪切流速产生的温度梯度也是存在的，所以当流速足够小且不加入其他助力气体(如氮气)的情况下，气源室流出的源气体就有足够的时间停留在引流管中，并可能形成无籽晶成核，形成多晶结构。这会让引流管截面变小，气体流动不畅，结晶加快，最终堵塞引流管。

所以为了解决引流管堵塞的问题，就要解决温度梯度和源气体滞留时间的问题。源气体由浮力作用引起的运动流速缓慢，工程上通常将低速流动的气体看作不可压缩流体，将高速流动的气体看作可压缩流体。流速大小在空气动力学中，用马赫数来衡量，由实践表明，当马赫数0.3Ma，即当速度V>340×0.3＝102m/s时，气流被划分为低速气流。这时，我们可以认为该气流是不可压缩流体，可以不用考虑其密度的变化以及热力学关系，运用不可压缩流理论对其进行分析。

通入氮气以后，虽然速度也小于0.3马赫，但是对于源材料处的流速还是属于高速气流，由伯努利方程p+ρv²/2+ρgh＝const，假设氮气引流管无穷远处气流流速几乎为零的稳定状态，则可知在源气体接触位置流速大于无穷远处，所以压强比稳定状态小，而源材料升华位置流速很低近似于稳定状态，故而源材料室中的升华气体被吸入到引流管中。由于氮气流动是气体流动的主要驱动力，流速增加，缩短了源气体在引流管中的滞留时间，随着流动性的增加，引流管中的气体粘滞力下降，剪切流速得到缓解，破坏了源气体在引流管中结晶的条件，继而可顺利进入炉体内。

在一些实施例中，氮化铝晶体的生长可按照如下步骤进行：

(1)生长前先通入加热后的氮气，该氮气会经过石墨加热器加热到1800～2100℃，使炉体处于氮气环境，并对坩埚进行预热；

(2)当通过炉体上部圆孔的温度接近1800℃时，打开氮化铝气源室的加热线圈，并加热到2200℃使氮化铝升华，此时，将氮气温度调节到2200℃，并携带氮化铝气体进入炉体内，然后进入坩埚，在生长室内进行生长；

(3)当反应气体处于饱和状态时，在2200℃晶体将会以5mm/h的速度生长，经过10h后可以获得5cm左右的氮化铝晶体；

(4)关闭氮化铝气源室的加热线圈，炉体中不再存在氮化铝气体；

(5)将氮气降温到1800℃，温度从2200下降到1800℃过程中，氮化铝晶体表面会趋于稳定，并形成一层保护层；

(6)随后打开碳化硅气源室加热线圈，加热到2200℃使碳化硅升华，此时，将氮气温度调节到2200℃，并携带碳化硅气体进入炉体内，然后进入坩埚，在生长室内进行生长；

(7)当反应气体处于饱和状态时，在2200℃晶体将会以5mm/h的速度生长，经过10h后可以获得5cm左右的碳化硅晶体；

(8)关闭碳化硅气源室的加热线圈，炉体中不再存在碳化硅气体；

(9)将氮气降温到1800℃，温度从2200下降到1800℃过程中，碳化硅晶体表面会趋于稳定，并形成一层保护层；

(10)重复上述步骤，形成多层氮化铝晶体层和碳化硅晶体层。

需要说明的是，当2200℃时，碳化硅开始结晶，同时，氮化铝晶体层表面的部分氮化铝晶体也会升华结晶，并形成氮化铝和碳化硅的混合层，该混合层的厚度大约在100纳米到50微米不等。当晶体生长完全后，可以通过专用的设备进行切割，把碳化硅晶体层和氮化铝晶体层分离。

以上对本发明的一个实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖范围之内。

Claims (10)

1.一种晶体制备方法，其特征在于，包括由反应炉炉体外部的若干晶体气源分时段进入反应炉炉体内并形成该若干晶体多层结构的过程。

2.如权利要求1所述的一种晶体制备方法，具体为氮化铝晶体的制备方法，其特征在于，包括由反应炉炉体外部的氮化铝气体和碳化硅气体分时段进入反应炉体内并形成该两种晶体多层结构的过程。

3.如权利要求2所述的一种晶体制备方法，其特征在于，氮化铝气体和碳化硅气体分别与加热氮气流一起进入反应炉炉体内。

4.如权利要求2所述的一种晶体制备方法所应用的反应炉，其特征在于，包括炉体、位于炉体外围的隔热层、位于炉体内的坩埚、和位于炉体外部的碳化硅气源室和氮化铝源室，所述坩埚内部形成生长室，所述碳化硅气源室和所述氮化铝气源室均通过引流管与所述炉体内部连通，所述碳化硅气源室和所述氮化铝气源室均设有加热线圈。

5.如权利要求4所述的反应炉，其特征在于，所述引流管在靠近炉体入口的位置设有节流阀。

6.如权利要求4所述的反应炉，其特征在于，气源室出口与炉体入口间的引流管的长度为5～10cm。

7.如权利要求4所述的反应炉，其特征在于，所述炉体底部为锥型结构，该锥形结构的顶角为30～60°。

8.如权利要求7所述的反应炉，其特征在于，所述炉体底部的锥形结构内设有钨丝网，所述坩埚位于所述钨丝网上。

9.如权利要求4所述的反应炉，其特征在于，所述炉体顶部设有孔，所述孔的出口处设有钨片。

10.如权利要求4所述的反应炉，其特征在于，所述坩埚与所述炉体间设有预留空间。