CN107257808A - 制备高耐热性共聚物的连续方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备具有降低的低聚物副产物含量的高耐热性共聚物树脂的本体聚合方法。所述方法可以包括分离低聚物副产物和将所述低聚物的副产品引入到用于本体聚合方法的反应混合物中。

Description

制备高耐热性共聚物的连续方法
技术领域
本发明涉及制备具有最少低聚物形成的热塑性树脂的聚合方法。
背景技术
热塑性树脂可以按多种聚合方法来制备，例如本体聚合、悬浮液聚合和乳液聚合。这些用于生产共聚物树脂的聚合方法可以包括多种反应物和反应条件。可以调整这些方法的相对条件以为最终树脂产品赋予所需的品质。
发明内容
获得热塑性树脂的本体聚合方法也会产生低聚物。这些低聚物可能是惰性或反应性的和由此会改变产品组合物的物理性质。为了获得高质量的最终树脂产品，所述低聚物可以通过脱除挥发性组分和随后的清除方法脱除和然后通常弃置掉。但低聚物的脱除使树脂收率明显降低。因此，仍需要一种可以减轻低聚物形成的负面影响的本体聚合方法。
例如这一目的可通过包括如下步骤的方法来实现：
·分离在用于共聚物树脂的聚合方法、优选为本体聚合方法的过程中形成的副产物；和
·将所述聚合过程中形成的副产物引入用于聚合方法的反应物的反应混合物中，其中将所述副产物引入所述聚合方法的反应混合物中减少了所述聚合方法的聚合物产品中新形成的副产物的量。
这种方法可能有助于增加总原料效率，这样只有较少量引入方法中的初始原料可能需要作为副产物从方法中脱除。
在一个方面，本发明涉及用于热塑性树脂的聚合方法，其中在自由基引发剂的存在下使可共聚单体与由所述单体形成的低聚物副产物组合，和在聚合反应体系的反应器中充分加热。
在一个方面，本发明涉及用于热塑性树脂的聚合方法，所述方法包括在聚合反应器系统内以一定速率添加和脱除反应器内容物，从而使进行反应的所述系统的总体积在任何时刻均恒定。
在一个方面，本发明涉及生产具有改进的熔体流动指数同时保持良好的高耐热性能的α-甲基苯乙烯丙烯腈共聚物的连续聚合方法。
例如，所述聚合方法可以是用于生产α-甲基苯乙烯和丙烯腈共聚物的方法，所述副产物可以是从聚合方法分离的低聚物组合物。
在另一方面，本发明涉及生产高耐热、不含乳化剂和无机盐杂质、单体量小于2000ppm的高纯度共聚物的连续本体聚合方法。
在一个方面，本发明涉及由这里所述方法形成的共聚物树脂制备的制品。
在多个方面，本发明涉及减小本体聚合方法中形成的低聚物的量的方法。这里公开的方法也可以适合减少其它类型聚合如溶液聚合过程中形成的低聚物。
对于本领域技术人员来说很明显的是在不偏离本发明范围或精神的情况下可以在本发明中进行各种调整和改变。考虑这里所公开的本发明的说明书和实施例，本发明的其它实施方案对于本领域技术人员来说是明显的。需要指出的是所述说明书和实施例应该只是示例性的，本发明的真实范围和精神由后续权利要求给出。
具体实施方式
聚合方法并不是没有缺点。虽然乳液聚合方法可以在较小低聚物收率(小于1％)下获得具有高玻璃转化温度(Tg)的聚合物树脂，但乳液聚合方法也可能会导致树脂产品中大量的杂质。本体聚合方法不经过溶剂(或水介质)相实施，可以提供相对高耐热性树脂，但不幸的是在反应产物中有较大量低聚物。这些低聚物可能改变聚合产品的物理性质。
例如，当与通过非均相环境实施的对应乳液法比较时，生产α-甲基苯乙烯和丙烯腈共聚物(AMSAN)的本体聚合方法可能产生更多的低聚物。乳液聚合方法可以产生具有少量低聚物且具有高耐热性(Tg(玻璃转化温度)大于130℃)的AMSAN产品。但作为向反应体系中加入表面活性剂和盐的结果，乳液聚合方法的非均相环境可能会增加杂质量。另外，乳液聚合方法的AMSAN树脂可能具有低的熔体流动速率(在230℃和3.8kg下为3g/10min)。作为对比，通过本体聚合获得的AMSAN的玻璃转化温度可能与通过乳液聚合获得的相当(Tg高达125℃)，但可以获得更高的熔体流动速率。通过本体聚合方法，不应用惰性的液体介质，因此不需要从体系中脱除含表面活性剂和盐的惰性液体介质。本体聚合通常可以通过连续聚合方法实施，但乳液方法可能需要间歇分离。
但本体聚合方法的缺点可能会因方法的性质和各种特性及其反应物而直接显现出来。例如，由于缺少含水的反应介质，本体聚合方法在反应体系中可能具有高粘度。为抵消这种高粘度，可能需要将方法的温度提升至明显高于对应的乳液方法的温度，虽然转化率很高(例如转化率高于60％)。
在另一方面，为了制备AMSAN，反应物的性质和反应条件可能会突出本体聚合方法的缺点，从而需要对方法进行调整。例如，反应物α-甲基苯乙烯(AMS)的反应性低于苯乙烯的反应性，和AMS具有低的上限温度66℃。因此，为了不会在高温下发生解聚或断链下实现所需的聚合转化率，可能要在比SAN所需更低的温度下引入自由基引发剂以促进聚合。对用于AMSAN的本体聚合方法来说，传热可能是另一挑战，这是因为所述方法的放热本质和高粘度以及某些反应物(例如AMS)的低热容。在有些方面，所述可观的传热可以应用相互连接的多个反应器系列在良好的过程控制下实现高转化率来进行调整。在其它实例中，可以调节用于本体聚合方法的封闭反应器的停留时间来改进转化率。在另一个实例中，如应用AMS、AN和马来酰亚胺单体制备三元共聚物时，在本体聚合的封闭反应器中丙烯腈反应物的含量可能明显增加。在这里，不幸的是，增加的丙烯腈可能会使最终的共聚物树脂褪色。在最后一个实例中，可能进一步调整反应器系统和反应物。在中等温度100℃或110℃下包含过氧化物的双反应器系统可以在转化率为60％和高耐热性(即125℃)下通过本体聚合提供AMSAN。
在各个方面，可以采用上述反应条件和调整来得到所需的AMSAN共聚物。但这些改变不确定能应对给定本体聚合体系的低聚物副产物的潜在问题。通常，本体聚合方法可以产生所需的AMSAN树脂产品以及大量的低聚物副产物或低聚物。这里描述的低聚物可以指通过两个或三个或四个单体单元在本体聚合方法中形成的低分子量副产物，其可以具有小于500g/mol(500道尔顿)的分子量。在各个方面，在气相色谱质谱谱图上这些低聚物可能很明显，如16-30分钟的停留时间。在其它方面，这些低聚物可能是惰性或反应性的。反应性低聚物如α-甲基苯乙烯(AMS)二聚物可能直到链转移剂的作用，可能最终改变树脂产品的总分子量。
另外，给定本体聚合方法的反应物可能自身妨碍所述方法的进行。对于AMSAN本体聚合，AMS反应物被证明是麻烦的，因为AMS的官能团α甲基可能会造成AMS在与丙烯腈共聚形成共聚物时比苯乙烯反应性差。确实，在相同条件(即温度、单体、单体重量比等)下，AMS也可能倾向于形成比提供苯乙烯丙烯腈(SAN)的苯乙烯聚合对应体更多的低聚物副产物。例如，SAN本体聚合可能有小于1wt％的低聚物形成，而AMSAN本体聚合则可能形成大于3wt％的低聚物。
在许多方面，一旦聚合完成，则可以采用构造用于除去不想要的低聚物以及任何未反应的单体和挥发性化合物的脱除挥发性组分和分离过程来分离最终树脂产品。但这种方法也会明显减小过程收率。另外，因为低聚物经常被弃置，也会造成相当大的浪费。所产生的许多低聚物可能具有高沸点，这在脱除挥发性组分阶段可能会妨碍所形成低聚物的脱除。在树脂产品中保留的低聚物还可能起到增塑剂的作用，从而降低耐热性能(如Tg)和增强熔体流动。
在一个方面，这里的方法公开了用于具有减少的低聚物副产物形成的高耐热性共聚物的聚合方法。在一个方面，通过进料反应物与用于聚合的可共聚单体的低聚物的混合物可使所形成低聚物减少。在另一个方面，可调节可共聚单体的比以进一步减少聚合方法中形成的低聚物的量。
在其它方面，本发明提供一种本体聚合方法，其可以通过减少所形成的低聚物的量而减少低聚物对树脂产品特性的影响。在其它方面，在脱除后，可以将所形成低聚物引入到本体聚合方法的初始原料物流或反应混合物中，以减少整个反应过程中产生的低聚物的量。在其它方面，可以将在聚合方法中形成和在脱除挥发性组分过程中脱除的低聚物重新引入反应混合物的原料物流中以减少聚合方法中形成的低聚物总量。
在一个方面，所述聚合过程可以在容器如密闭的反应器或一系列容器或反应器中实施。所述容器可以为例如1升至高达37800升(10,000加仑)。应理解对于聚合方法也可以应用不同体积的其它容器和/或反应器，和可以容易和/或方便地进行放大用于工业制备或生产所需树脂产品。在一个实例中，所述容器可以具有至少3.5kg液体体积占据的容量。
在各个方面中，提供共聚物树脂如AMSAN的聚合方法的反应时间可以为2-6小时或3-5小时，在密封反应容器中反应温度为100-145℃或110-135℃。在一个实例中，可以应用加热系统例如热油夹套系统提高容器内容物的温度。也可以应用相关领域中已知的其它加热系统如加热系统或加热器来改变和/或保持容器的温度。例如可以应用搅动器或搅拌器搅拌容器的内容物以进行混合。
在本体聚合方法中可以应用多种反应物。例如可以依据反应的目标速度和/或通过聚合方法形成的中间产物的目标或打算的相对组分组成，选择和改变用于聚合方法的一种或多种反应物的相对量和/或浓度。
在一个方面，产生树脂聚合物如α-甲基苯乙烯丙烯腈(AMSAN)共聚物的聚合方法可以包括向本体聚合反应器系统(下文称为反应器系统)的第一容器引入合适反应物的原料物流。在一些方面，所述反应物可以包括合适的可共聚单体、单-或双-官能性自由基引发剂和可共聚单体的低聚物。可以在第一反应容器中使所述反应物组合以提供反应混合物，随后将所述反应混合物引入反应容器(在下文中称为反应器系统的反应器)。在第一容器中组合反应物可以通过搅动或搅拌反应混合物来实施。
在一个方面，合适的可共聚单体可以与合适的链转移剂一起引入反应器系统的第一容器中。也可以将可共聚单体的低聚物引入第一容器。可以在第一容器中搅拌或搅动单体、低聚物和链转移剂以提供均匀的反应混合物，然后与引发剂的单独物流一起连续泵送入反应器。在一个方面，可以将58-75wt％的单乙烯基芳族单体、23-35wt％的可共聚单体、0.01-5wt％的低聚物和0.01-2.0wt％或0.01-0.5wt％的有机过氧化物组合以形成反应混合物。可以将所得的反应混合物加热至100-145℃或110-135℃的温度以形成聚合物浆液。聚合物浆液可以以等于引入反应混合物的速率从反应器中连续脱除，从而在任何时刻反应器的体积均可以保持恒定。
在各个方面，用于本体聚合方法的合适单体可以包括不饱和单体。作为进一步的例子，所述不饱和单体可以包括：可共聚的单烯属不饱和单体如单烯属不饱和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、羟基(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸羟乙酯；(C5-C12)环烷基(甲基)丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酰胺单体如丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺单体如N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺、马来酸酐、乙烯基酯如醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。正如这里所应用，术语"(C5-C12)环烷基"指每个基团具有5-12个碳原子的环烷基取代基和术语"(甲基)丙烯酰胺"总体指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。
在另一方面，可以应用乙烯基单体。合适的乙烯基芳族单体包括例如苯乙烯和具有一个或多个连接到芳环上的烷基、烷氧基、羟基或卤素取代基的取代苯乙烯，包括例如-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、对-羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的稠合芳环结构如乙烯基萘、乙烯基蒽以及乙烯基芳族单体的混合物。上文提到的苯乙烯和取代苯乙烯还可以在乙烯基官能团的α-位上具有C1-C6烷基、氯-、溴-、硝基-等基团。正如这里所应用，术语"单烯属不饱和腈单体"指每个分子包含单个腈基和烯属不饱和单位点的非环化合物，和包括例如丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈。在一个方面，本发明的单体可以包括苯乙烯或丙烯腈或它们的组合。
为了提供AMSAN，所述可共聚单体可以包括α-甲基苯乙烯(AMS)和丙烯腈。更具体地，可以向第一容器中加入60-75wt％的α-甲基苯乙烯和25-35wt％的丙烯腈。
例如，本发明方法可以包括:
·将反应混合物引入聚合系统的混合容器，所述反应混合物包含:
i.58-75wt％的α-甲基苯乙烯；
ii.23-35wt％的丙烯腈,其中α-甲基苯乙烯与丙烯腈的比≥2.0和≤3.0，其中所述比优选为重量比；
iii.0.01-5wt％的α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯-丙烯腈低聚物；和
iv.0.01-2.0wt％的自由基引发剂,其中反应混合物的所有组分的组合重量百分比的值不超过100wt％，和其中所有的重量百分比的值均以反应混合物的总重量为基准；
·将反应混合物输送至聚合系统的第一反应器；
·将反应混合物加热至100-145℃或110-135℃的温度，停留时间为2-6小时或3-5小时，以形成聚合物浆液；和
·引导所述聚合物浆液至至少第二反应器，用于分离聚合物产品。
在聚合物浆液中形成的α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯-丙烯腈低聚物的量可以例如比由含有i、ii和iv但不含iii的反应混合物形成的对比聚合物浆液少60％。
在本发明的各个方面，可以将α-甲基苯乙烯和丙烯腈以一定量引入第一容器，从而α-甲基苯乙烯与丙烯腈的比(AMS:AN)稍高于共沸比。AMS与AN的共沸比可以为70:30的重量比。按照这里公开的方法，在各种方面，AMS与AN的重量比可以为3:1-2:1。在一个优选的实施方案中，AMS与AN的比大于共沸比，例如≥2.34,如≥2.34和≤3.0，更优选为≥2.4和≤2.8，甚至更优选为≥2.5和≤2.6。
优选的是α-甲基苯乙烯与丙烯腈的比≥2.34和≤3.0，其中所述比为重量比。
以这种AMS与AN比应用可能有助于减少低聚物形成。
在一些方面，反应混合物可以包括可共聚单体的低聚物。在一个实例中，低聚物可以指拥有两个、三个或四个单体单元和分子量小于500g/mol(500道尔顿)的低分子量化合物。例如，所述低聚物可以具有小于500g/mol的分子量。这些低聚物在GC-MS谱图中可能很明显，如停留时间为16-30分钟。对于AMSAN制备，低聚物可以指α-甲基苯乙烯(AMS)二聚物、丙烯腈(AN)二聚物、三聚物、四聚物以及α-甲基苯乙烯(AMS)和丙烯腈(AN)的相应低聚物。这些低聚物也可以包括这里所给出的低聚物的各种异构体。在一个方面，反应混合物可以包含0.01-5wt％的AMS/AN低聚物。在一个实例中，低聚物可以构成2wt％的反应混合物。在一些方面，在反应混合物中存在的低聚物可以包括由聚合方法获得的聚合物浆液中脱除的低聚物。
在各其它方面，可以将自由基引发剂引入到含反应混合物的第一容器中。示例性自由基引发剂可以包括有机过氧化物化合物，例如苯甲酰过氧化物。其它示例性自由基引发剂可以包括：过硫酸盐化合物如过硫酸钾；偶氮腈化合物如2,2'-偶氮二-2,3,3-三甲基丁腈。自由基引发剂在反应混合物中的存在量可以为0.01-2.0wt％或0.01-0.5wt％。
在各个方面，引发剂的选择可能取决于在反应器中引发剂化合物的停留时间和分解速率或半衰期。在一个用于制备AMSAN的例子中，停留时间为2-6小时或3-5小时，合适的自由基引发剂可以为1,1-二(叔-丁基过氧)环己烷、1,1-二(叔-丁基过氧)-2-甲基环已烷、1,1-二(叔-丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-二(叔-丁基过氧)丁烷、2,2-二(4,4-叔-丁基过氧环己基)丙烷、二叔丁基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基-戊腈)、过硫酸钾。相对于反应混合物的总重量，可以以0.01-2.0wt％或0.01-0.5wt％的量将1,1-二(叔-丁基过氧)环己烷引入反应器。例如，可以向反应器加入0.05wt％的1,1-二(叔-丁基过氧)环己烷以引发聚合。
在许多方面，可以应用链转移剂控制所形成聚合物的分子量，因此控制最终塑料产品的熔体流动。在一个实例中，可以将链转移剂作为反应混合物的组分通过直接加入单体混合物或单独进料至反应器而引入。链转移剂可以调节聚合期间所形成聚合物的分子量。合适的链转移剂可以包括例如(C6-C18)烷基硫醇化合物如正-辛基硫醇、叔-十二烷硫醇。在这里，可以应用正-辛基硫醇(NOM)。
在一个方面，也可以将溶剂以一定量引入所述方法，以控制反应混合物的粘度和促进聚合。在一个实例中，可以向反应混合物中引入乙苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜作为溶剂。例如，乙苯可以用作溶剂。所述溶剂可以降低反应混合物或最终产品混合物的粘度、促进热传递，也可以在液体单体/溶剂体系中提供所产生聚合物更好的溶解度，由此提高混合物的均匀性和促进聚合，潜在地减少了副产物的形成。可以加入不同量的溶剂以支持所需的粘度。
在一个方面，可以将包含这里给出的反应物的反应混合物引入到反应器系统的反应器中。例如，可以应用搅动器或拌搅器搅拌反应器的内容物以混合和/或使之均匀。可以通过应用加热系统例如热油夹套系统提高容器内容物的温度。也可以应用其它加热系统例如相关领域已知的加热系统或加热器来改变和/或保持容器的温度。在各个方面，可以将反应器的内容物加热至约100-145℃或110-135℃。例如，可以将反应混合物引入121℃的连续搅拌釜反应器。
在一个实施方案中，本发明还涉及包括如下步骤的方法：
·在温度为100-145℃或110-135℃下向反应器中加入含58-75wt％单乙烯基芳族单体、23-35wt％可共聚单体、0.01-5wt％低聚物和0.01-2.0wt％作为自由基引发剂的双官能有机过氧化物的原料物流，停留时间为2-6小时或3-5小时，以提供聚合物浆液，其中所述聚合物浆液包含聚合物、低聚物和未聚合单体；
·以等于向第一反应器加入原料物流的速率从第一反应器抽出聚合物浆液，从而反应器的总体积在任何时刻均保持恒定；和
·将所述聚合物浆液引导至外部容器。
连续加热和搅拌所引入的反应混合物以提供聚合物浆液。聚合物浆液可以由聚合方法的所需聚合物(或最终的树脂产品)以及低聚物、挥发性化合物和任何未反应单体组成。在各个方面，可以将反应混合物以一定速率引入反应器，从而使进行反应的系统的总体积在任何时刻均保持恒定。也就是说，可以将反应混合物加入反应器，同时以相同的速率由反应器出口将所得的聚合物浆液引出或泵送出系统。在一个方面，当反应器大小为3.5kg液体体积时，可以将反应混合物以0.8kg/hr的速率连续引入反应器。可以将反应器的内容物在停留时间为2-6小时或3-5小时内保持在所需的温度。
在一个方面，可以使包含聚合物产品、低聚物、挥发性化合物和未反应单体的聚合物浆液经受分离过程以分离聚合物产品。例如，可以使从反应器连续泵送出的聚合物经受脱除挥发性组分过程。所述脱除挥发性组分过程可以在外部容器中实施，所述外部容器也称为第二反应器。可以在聚合反应后应用挤出机或一个或多个闪蒸室如闪蒸室来脱除挥发性组分，从而减少挥发性化合物的量。所脱除的挥发性化合物通常可以包括未反应的单体、添加的溶剂以及反应期间产生的低聚物。在一个实例中，聚合物浆液可以在真空气氛下在挤出机或闪蒸室中脱除挥发性组分，从而脱除挥发性化合物。
在外部容器中，例如可以使聚合物浆液经受真空压力和受热，以从聚合物浆液中提取挥发性有机物、低聚物和未聚合单体形成分离的聚合物产品，和可以将所提取的低聚物引入第一反应器的进料原料物流中。
在外部容器中，优选的是至少一部分外部容器内的压力≤30kpa和至少一部分外部容器内的温度≥180℃和≤250℃。更优选地，至少一部分外部容器内的压力≤20kpa和至少一部分外部容器内的温度≥190℃和≤230℃。
在各个方面，脱除挥发性组分可以包括在真空下挤压所获得的聚合物浆液。在一个实例中，对于3.5kg的液体体积反应器，通过配备有三个真空压力排气口的2.54cm(1英寸)直径的双螺杆同向旋转啮合挤出机脱挥器可以脱除未反应单体、溶剂和低聚物，其中第一排气口可以为93.3kpa(700毫米汞柱)、第二排气口可以为26.7kPa(200毫米汞柱)和第三排气口可以为1.3kPa(10毫米汞柱)的压力。可以通过电加热将挤出机温度控制为如下8个区的温度：193℃、199℃、199℃、199℃、199℃、199℃、215℃、215℃。螺杆速度可以为900rpm。
在本发明的方法中，单乙烯基芳族单体可以为例如α-甲基苯乙烯，可共聚单体可以为例如丙烯腈，和/或自由基引发剂可以包括1,1-二(叔-丁基过氧)环己烷。
外部容器优选包括脱除挥发性组分的挤出机或闪蒸室。
在一个方面，一旦脱除了挥发性化合物、未反应单体和低聚物，则可以获得高耐热性聚合物例如AMSAN。可以将来自挤出机的共聚物熔体冷却并造粒以利于存储、处理和输送。可以将从聚合物浆液中脱除的低聚物重新引入原料物流，以提供反应混合物。向反应系统中加入这些低聚物使聚合物产品具有减少的低聚物。在一个方面，向用于聚合的反应混合物中加入AMS和/或AN低聚物可以减小至多100％的新低聚物的形成。例如，在其中向聚合反应混合物中加入1重量份的低聚物的反应混合物中，所得的聚合物可以包含1wt％的新形成低聚物。该值可能明显低于对比反应混合物，所述对比反应混合物的区别只是不向反应混合物中加入低聚物，但其中形成了1.8wt％的新形成低聚物。在另一个实例中，当反应混合物有2重量份添加的低聚物时，所得的聚合物浆液可以包含0.3wt％的新形成低聚物。
在另一个实例中，调整反应混合物中单体的比也可以减小所得聚合物中形成的低聚物的量。正如这里所述，为了制备AMSAN，可共聚单体可以包括α-甲基苯乙烯(AMS)和丙烯腈(AN)。在一些方面，本发明的方法可以包括AMS和AN的混合物，其中AMS与AN的比为共沸点，对应于70:30的重量比。但在其它方面，单体的比可以由共沸点转移至3:1-2:1的量，以提供所形成低聚物量减小的聚合方法。在一个实例中，AMS:AN的重量比为71.5:28.5，新形成的低聚物的量可以为1.5wt％。但在其它方面，在低聚物的存在下，单体的比转移至3:1-2:1的量，所形成的低聚物的量可以进一步减小。作为一个实例，AMS:AN的重量比为71.5:28.5和将1重量份的低聚物引入反应混合物，新形成的低聚物的量可以为0.7wt％。作为另一个实例，AMS:AN的重量比为71.5:28.5和将2重量份的低聚物引入反应混合物，新形成的低聚物的量可以为0wt％。
这里所描述的本体聚合方法可以用于制备所需的树脂共聚物。在一个方面，按本发明方法可以获得低聚物减少的AMSAN共聚物。在另一个方面，按这里描述的本体聚合方法可以制备具有高耐热性和良好流动性的AMSAN共聚物。例如，通过转化率为60-70％形成聚合物料的连续本体聚合可以制备高耐热性和良好流动性的AMSAN共聚物树脂。在另一个实例中，通过这里描述的本体聚合方法可以获得至AMSAN共聚物的上述转化率，其中只有少于2000ppm的剩余单体副产物和没有乳化剂或无机盐杂质。
在各个方面，这里的方法公开了用于具有降低的低聚物含量的高耐热性AMSAN共聚物的聚合方法。正如这里所公开，高耐热性可以指大于115℃的玻璃转化温度。
当按ASTM D7426测量时，分离的聚合物产品的玻璃转化温度(Tg)可以为115-130℃。
在一个实施方案中，本发明还涉及按本发明方法制备的聚合物树脂。另外，在另一个实施方案中，本发明涉及由按本发明方法制备的聚合物树脂形成的制品。
在另一方面，本发明涉及在制备AMSAN共聚物时减少在本体聚合方法期间产生的低聚物的量的方法。这里公开的方法也可以适合于减少在其它类型聚合例如溶液聚合期间形成的低聚物。
在本方法和系统公开和描述前，应理解所述方法和系统不局限于特定组分或特定组合物。也应理解这里所应用的术语只是为了描述特定实施方案，而不用于限定。
实施例
这里公开了本发明的详细实施方案。应理解所公开的实施方案只是以各种形式实施本发明的示例性描述。因此，这里公开的具体结构和功能的细节不应理解为限制，而只是作为指导本领域技术人员应用本发明的基础。如下具体实施例将有助于更好地理解本发明。但这些实施例仅作为指导给出，而不隐含任何限制。
给出如下实施例，从而为本领域普通技术人员提供这里要求的化合物、组合物、制品、装置和/或方法如何制备和评价的完整公开和描述，但这只是示例性的和不用于限制本发明。已经努力确保对于具体数值(如数量、温度等)的准确性，但可能还有一些误差和偏差。如果不另外指出，所述份数均为重量份，温度以℃表示或为环境温度，和压力为大气压或接近大气压。如果不另外指出，组合物的百分数均以wt％表示。
反应条件如组分含量、所需溶剂、溶剂混合物、自由基引发剂、温度、压力和其它反应范围和条件，有很多变化和组合，其可以用于优化由所述方法获得的产品纯度和收率。为了优化所述工艺条件，只需要合理和常规的实验。
应用表1中给出的物料制备这里描述和评价的组合物。
向容器(75.7L(20加仑))中装入70重量份α-甲基苯乙烯和30重量份丙烯腈，以提供反应混合物。通过搅拌使容器内容物混合5分钟。将反应混合物的原料物流及0.05重量份1,1-二(叔-丁基过氧)环己烷的单独物流以0.8kg/hr的速率加入到容量为3.5kg液体体积的夹套式连续搅拌釜反应器中。将反应器的温度提高和保持在121℃。加热反应混合物得到稠的聚合物浆液。以0.8kg/hr的速率(等于反应混合物原料物流的速率)通过反应器出口将聚合物浆液泵送出反应器。通过恒定加入反应混合物和脱除聚合物浆液保持反应器体积。反应器的停留时间为4.4小时。利用配备有三个真空压力排气口的2.54cm(1英寸)直径的双螺杆同向旋转啮合挤出机脱挥器脱除挥发性组分后，由聚合物浆液获得最终的树脂产品，其中在所述三个排气口中第一排气口的压力为93.3kpa(700毫米汞柱)，第二排气口的压力为26.7kPa(200毫米汞柱)，和第三排气口的压力为1.3kPa(10毫米汞柱)。通过电加热将挤出机温度控制为如下8个区的温度：193℃、199℃、199℃、199℃、199℃、199℃、215℃、215℃。螺杆速度为900rpm。
在通过短管泵送至在真空气氛下和配备有三个排气口的挤出机之前，在反应器出口获得20克聚合物浆液的样品。按如上所述通过挤出机脱除挥发性组分器脱除未反应的单体。然后冷却共聚物熔体并将挤出料切为粒料。
按如上所述对比样品(CS)不含AMS/AN低聚物。通过向反应混合物的原料物流引入1重量份低聚物而制备样品1。通过向反应混合物引入2重量份低聚物而制备另一样品即样品2(S2)。对于第三样品即样品3(S3)，改变AMS与AN的比。在这里，替代在CS中应用的70重量份AMS和30重量份AN，在反应混合物中应用71.5重量份的AMS和28.5重量份的AN。不向反应混合物中加入低聚物。对于样品4(S4)，在反应混合物中应用71.5重量份的AMS和28.5重量份的AN，和加入1重量份的低聚物。对于样品5(S5)，在反应混合物中应用71.5重量份的AMS和28.5重量份的AN，和加入2重量份的低聚物。
在反应器系统的反应器出口处，对于每个样品CS和S1-S6获得试样和进行评价。应用气相色谱-质谱(GC-MS)仪(Agilent Technologies 6890N Network GC与5973 NetworkMass Selective Detector偶合)分析每一个试样，以确定聚合方法期间形成的低聚物的量。在开口盘中在71℃下受热蒸发，用空气吹扫直到达到恒定的重量，由此获得每个试样的转化率。
应用含小于500g/mol(500道尔顿)低聚物的校正标样来为GC-MS的低聚物定量。校正标样的低聚物量应用凝胶渗透色谱测量。
按ASTM D7426在氮气气氛下应用差示扫描量热计(DSC)评价所获得的树脂产品的玻璃转化温度(Tg)。
表2给出了对于每个试样CS和S1-S5的转化率值、所得聚合物的玻璃转化温度、反应混合物中低聚物的量和新形成低聚物的百分数。
表2
CS S1 S2 S3 S4 S5
混合原料(重量份)
丙烯腈 30 30 30 28.5 28.5 28.5
α-甲基苯乙烯 70 70 70 71.5 71.5 71.5
1,1-二(叔-丁基过氧)环己烷 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05
低聚物(每百份单体中的份数) - 1 2 - 1 2
工艺条件
反应温度(℃) 121 121 121 121 121 121
反应器的停留时间(hr) 4.4 4.4 4.4 4.4 4.4 4.4
进料速率(kg/hr) 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8
最终产品
转化率(％) 64 64 64 63 61 61
玻璃转化温度(℃) 118 120 119 120 118 118
反应混合物中的低聚物(％) 1.8 2 2.3 1.5 1.7 2
新形成的低聚物(％) 1.8 1 0.3 1.5 0.7 0
对于CS，其中不向反应混合物加入低聚物，在所得的聚合物浆液中存在1.8wt％的低聚物。这表明在聚合期间形成了1.8wt％的低聚物。反应混合物的总转化率为64％。分离的树脂聚合物的Tg为118℃。
对于S1，其中向反应混合物中引入1.0％的低聚物，在所得聚合物浆液中存在的低聚物的量为2.0％。这表明在聚合过程中形成了1.0％的新低聚物。相比于CS，分离的树脂聚合物的Tg增加至120℃。
在S2中，向反应混合物中加入的低聚物的量增至2wt％。这里，在所得的聚合物浆液中存在的低聚物的量为2.3wt％，因此新形成的低聚物的量为0.3wt％。该值明显低于CS和S1。当与CS(118℃)相比时，Tg增加至119℃。
样品3-5包含远离共沸比的AMS与AN比即71.5:28.5。在S3中，不向反应混合物中引入低聚物，在聚合物浆液中低聚物的量测量为1.5wt％。该值比CS所观察到的值(形成1.8wt％的低聚物)低，其中CS中AMS:AN的比为70:30。该结果表明改变AMS:AN比将降低产生的低聚物的量。树脂聚合物的Tg为120℃。在S4中，也以1重量份的总反应混合物向反应混合物中加入低聚物。在所得聚合物浆液中存在的低聚物的量为1.7wt％，对应于新形成的低聚物为0.7wt％。树脂聚合物的Tg为118℃。对于S5，其中向反应混合物中加入2wt％的低聚物，所述聚合物浆液包含2.0wt％的低聚物，这表明在聚合方法期间没有新低聚物形成。树脂聚合物的Tg为118℃。
因此，通过比较S1和S2与CS，可以理解向用于聚合方法的反应混合物中引入一定量来自用于共聚树脂的聚合方法的副产物可减小聚合方法过程中形成的低聚物的总量，特别当所述副产物为低聚物时，更特别地其中相对于所述反应混合物的总重量引入0.01-5wt％的低聚物。
另外，通过分别比较S4与S1和S5与S2，可以理解通过确保α-甲基苯乙烯与丙烯腈的重量比为2.34-3.00(从而所述比高于共沸点)，可以进一步减少聚合反应中低聚物的形成。
这里给出的实施例表明向反应混合物中引入低聚物可以减少聚合方法过程中形成的低聚物的量。应注意无论是否向反应混合物中加入预先形成的低聚物，反应中低聚物总量几乎保持不变。但向反应混合物中加入预先形成的低聚物减少了新形成的低聚物的量，和能够应用预先形成的低聚物来提高反应的总收率。
在各个方面，本发明涉及和包含至少如下方面。
第1方面，一种方法，包括：分离在用于共聚物树脂的聚合方法的过程中形成的副产物；和将所述聚合方法过程中形成的副产物引入到用于聚合方法的反应物的反应混合物中，其中将所述副产物引入所述聚合方法的反应混合物中减少了所述聚合方法的聚合物产品中新形成的副产物的量。
第2方面，第1方法所述的方法，其中所述聚合方法为本体聚合方法或溶液聚合方法。
第3方面，第1或2方面的方法，其中所述副产物包括由聚合方法脱除和通过冷却冷凝的单体。
第4方面，第1-3任一方面的方法，其中所述聚合方法包括α-甲基苯乙烯生产方法，和所述副产物包括来自α-甲基苯乙烯生产方法的低聚物副产物。
第5方面，第1-4任一方面的方法，其中所述聚合方法包括聚合方法和共聚方法，构造所述共聚方法来减少聚合过程中产生的副产物的量。
第6方面，第1-5任一方面的方法，进一步包括向聚合方法中引入溶剂，其中向聚合方法的反应混合物中引入溶剂减少了在聚合方法的聚合物产品中新形成的副产物的量。
第7方面，一种方法，包括：将反应混合物引入聚合系统的第一容器，所述反应混合物包含：58-75wt％的α-甲基苯乙烯、23-35wt％的丙烯腈(其中α-甲基苯乙烯与丙烯腈的比大于70:30至3:1或在70:30至小于2:1之间)、0.01-5wt％的α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯-丙烯腈低聚物以及0.01-0.5wt％的自由基引发剂，其中反应混合物的所有组分的组合重量百分比的值不超过100wt％，和所有的重量百分比的值均以反应混合物的总重量为基准；将反应混合物输送至聚合系统的第一反应器；将反应混合物加热至110-135℃，停留时间为3-5小时，以形成聚合物浆液，其中在聚合物浆液中形成的α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯-丙烯腈低聚物的量比由含有i、ii和iv但不含iii的反应混合物形成的对比聚合物浆液少60％；和将所述聚合物浆液引导至至少第二反应器，用于分离聚合物产品。
第8方面，一种聚合方法，所述方法包括:
在温度为110-135℃下向反应器中加入含58-75wt％单乙烯基芳族单体、23-35wt％可共聚单体、0.01-5wt％低聚物和0.01-2wt％双官能有机过氧化物的原料物流，停留时间为3-5小时，以提供聚合物浆液，其中所述聚合物浆液包含聚合物、低聚物和未聚合单体；
以等于向第一反应器加入原料物流的速率从第一反应器抽出聚合物浆液，从而使反应器的总体积在任何时刻均保持恒定；
将所述聚合物浆液引导至外部容器；
使所述聚合物浆液经受真空压力和受热以从聚合物浆液中提取出挥发性有机物、低聚物和未聚合单体，从而形成分离的聚合物产品；和
将所提取的低聚物引入第一反应器的进料原料物流中。
第9方面，第8方面的方法，其中在反应混合物中存在的低聚物包括在聚合过程中形成的低聚物和加入反应器原料物流的低聚物。
第10方面，第8-9任一方面的方法，其中所形成的低聚物小于聚合物浆液重量的1wt％。
第11方面，第8-10任一方面的方法，其中所述单乙烯基芳族单体为α-甲基苯乙烯。
第12方面，第8-11任一方面的方法，其中所述可共聚单体为丙烯腈。
第13方面，第8-12任一方面的方法，其中所述自由基引发剂包括1,1-二(叔-丁基过氧)环己烷。
第14方面，第8-13任一方面的方法，其中所述外部容器包括脱除挥发性组分的挤出机或闪蒸室。
第15方面，第8-14任一方面的方法，其中所述低聚物包括α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯-丙烯腈的低聚物。
第16方面，第8-15任一方面的方法，其中单乙烯基芳族单体与可共聚单体的量的重量比为调节的共沸比，该比值为大于70:30至3:1或在70:30至小于2:1之间。
第17方面，第8-16任一方面的方法，其中用于聚合方法的聚合物料的转化率为至少50％。
第18方面，第8-17任一方面的方法，其中当按ASTM D7426测量时，分离的聚合物产品的玻璃转化温度(Tg)为115-130℃。
第19方面，按第1-18任一方面的方法制备的聚合物树脂。
第20方面，由第19方面的方法制备的聚合物树脂形成的制品。
虽然本发明的各方面可以按特定的法定类别如系统的法定类别进行描述和要求保护，但这只是为了方便起见，本领域技术人员将会理解本发明的每个方面均可以以任何法定类别进行描述和要求保护。除非另外明确指出，这里描述的任何方法或方面都不以任何方式要求其步骤以特定顺序实施。因此，在权利要求或说明书中方法权利要求并不具体描述任一方面中各步骤局限于具体顺序，也不推定任何顺序。这保持了任何可能的非明确解释基准，包括针对步骤或操作流程安排的逻辑问题，由语法组织或标点衍生的普通含义，或者在说明书中描述的各方面的编号或类型。
另外，应理解，除非另外明确指出，这里描述的任何方法或方面都不以任何方式要求其步骤以特定顺序实施。因此，方法权利要求实际上不描述其步骤所要遵从的顺序，或者在权利要求或说明书中方法权利要求并不具体描述任一方面中各步骤局限于具体顺序，也不推定任何顺序。这保持了任何可能的非明确解释基准，包括针对步骤或操作流程安排的逻辑问题，由语法组织或标点衍生的普通含义，或者在说明书中描述的各方面的编号或类型。
正如在说明书和所附的权利要求中所应用的，如果上下文中没有明确指出，单数形成"a"、"an"和"the"包括复数。因此，例如当提到"单体"时，可以包括两种或更多种所述单体的混合物。另外，例如当提到低聚物时，可以包括两种或更多种所述低聚物的混合物。
正如在说明书和所附的权利要求中所应用的，如果上下文中没有明确指出，单数形成"a"、"an"和"the"包括复数。因此，例如当提到"单体"时，可以包括两种或更多种所述单体的混合物。
正如这里所应用的，术语""玻璃转化温度"或“Tg”指聚合物仍具有一种或多种有用性能的最大温度。这些性能包括热变形温度(HDT)、抗冲击性、硬度、强度和形状保持性。因此Tg可以为其有用上限温度的指示，特别是在塑料用途中。Tg可以应用差示扫描量热法测量和以摄氏温度(℃)表示。在各方面中，更高的Tg可以对应于更耐热的组合物。
正如这里所应用的，乳液聚合指自由基聚合方法，其中将反应物在含表面活性剂的水相中混合，和可以从所得非均相溶液中分离出所需的聚合物。乳液聚合反应物通常可以包括可共聚单体、水(或合适溶剂)、自由基引发剂、链转移剂和表面活性剂或乳化助剂以提供胶乳，或者聚合物分子在整个水相介质中的胶态分散体。
正如这里所应用的，本体聚合指自由基聚合方法，其中使液态(或气态)可共聚单体与可溶性自由基引发剂组合。所述聚合方法可以在不存在除催化剂或反应加速剂以外的任何介质的情况下实施。
正如这里所应用的，连续聚合指在聚合反应器系统中的聚合速率。在一个方面，聚合系统可以包括其中发生聚合的单个容器或反应器。在另一些方面，聚合系统可以包括其中发生聚合的一系列反应器。当原料物流引入反应器的速率与脱除速率相同时，可以实现连续聚合。换句话说，在连续方法中，聚合系统以一定速率连续向合适反应器进料和从中脱除物料，从而在任何时刻聚合系统的总体积保持不变。
正如这里所应用的，可共聚单体指由于在单体中存在碳碳不饱和键而能够共聚为低聚物或更大共聚物分子的不同单体。可共聚单体可以包括含不同官能团的乙烯基单体和多官能的乙烯基单体。
正如这里所应用的，术语"任选"或"任选地"指随后描述的事件、条件、组分或情况可能发生也可能不发生，和该描述包括所述事件或情况发生的情况和不发生的情况。
在本说明书和最终权利要求中所提到的组合物或制品中特定元素或组分的重量份代表组合物或制品中以重量份表达的所述元素或组分与其它元素或组分的重量关系。因此，在含2重量份组分X和5重量份组分Y的组合物中，X和Y以2:5的重量比存在，和不管在组合物中是否还包含其它组分都以这种比存在。
如果不具体相反地指出，组分的重量百分数以包含所述组分的配制物或组合物的总重量为基准。
这里公开的化合物应用标准命名描述。例如，不被任何指定基团取代的任何位置应理解为其化合价被所示的键或氢原子填满。不在两个字母或符号之间的短线("-")用来表示取代基的附着点。例如、-CHO通过羰基碳附着。如果不另外定义，这里应用的科技术语具有本发明所述领域技术人员通常理解的相同含义。

Claims (15)

1.一种方法，所述方法包括:
·分离在用于共聚树脂的聚合方法、优选为本体聚合方法的过程中形成的副产物；和
·将所述聚合方法过程中形成的副产物引入到用于聚合方法的反应物的反应混合物中；
其中将所述副产物引入所述聚合方法的反应混合物中减少了所述聚合方法的聚合物产品中新形成的副产物的量。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合方法为生产α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物的方法，和其中所述副产物为从所述聚合方法中分离的低聚物组合物。
3.权利要求1-2任一项的方法，包括:
·将反应混合物引入聚合系统的混合容器，所述反应混合物包含:
i.58-75wt％的α-甲基苯乙烯；
ii.23-35wt％的丙烯腈，其中α-甲基苯乙烯与丙烯腈的比≥2.0和≤3.0，其中所述比优选为重量比；
iii.0.01-5wt％的α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯-丙烯腈低聚物；和
iv.0.01-2.0wt％的自由基引发剂，其中反应混合物的所有组分的组合重量百分比的值不超过100wt％，和其中所有的重量百分比的值均以反应混合物的总重量为基准；
·将反应混合物输送至聚合系统的第一反应器；
·将反应混合物加热至100-145℃，停留时间为2-6小时，以形成聚合物浆液；和
·将所述聚合物浆液引导至至少第二反应器，用于分离聚合物产品。
4.权利要求3的方法，其中将反应混合物加热至110-135℃，停留时间为3-5小时，以形成聚合物浆液。
5.权利要求3-4任一项的方法，其中在聚合物浆液中形成的α-甲基苯乙烯和α-甲基苯乙烯-丙烯腈低聚物的量比由含有i、ii和iv但不含iii的反应混合物形成的对比聚合物浆液少60％。
6.权利要求2-5任一项的方法，其中α-甲基苯乙烯与丙烯腈的比≥2.34和≤3.0，其中所述比为重量比。
7.权利要求2-6任一项的方法，其中所述低聚物的分子量小于500g/mol。
8.权利要求1-7任一项的方法，其中所述方法包括:
·在温度为110-135℃下向反应器中加入含58-75wt％单乙烯基芳族单体、23-35wt％可共聚单体、0.01-5wt％低聚物和0.01-2.0wt％用作自由基引发剂的双官能有机过氧化物的原料物流，停留时间为3-5小时，以提供聚合物浆液，其中所述聚合物浆液包含聚合物、低聚物和未聚合单体；
·以等于向第一反应器加入原料物流的速率从第一反应器抽出聚合物浆液，从而使反应器的总体积在任何时刻均保持恒定；和
·将所述聚合物浆液引导至外部容器。
9.权利要求8的方法，其中在外部容器中使聚合物浆液经受真空压力和受热以从聚合物浆液中提取挥发性有机物、低聚物和未聚合单体，从而形成分离的聚合物产品，和其中将所提取的低聚物引入第一反应器的进料原料物流中。
10.权利要求9的方法，其中
·至少一部分外部容器内的压力≤30kpa；和
·至少一部分外部容器内的温度≥180℃和≤250℃。
11.权利要求8-10任一项的方法，其中
·所述单乙烯基芳族单体为α-甲基苯乙烯；
·所述可共聚单体为丙烯腈；和/或
·所述自由基引发剂包括1,1-二(叔-丁基过氧)环己烷。
12.权利要求8-11任一项的方法，其中所述外部容器包括脱除挥发性组分的挤出机或闪蒸室。
13.权利要求8-12任一项的方法，其中当按ASTM D7426测量时，分离的聚合物产品的玻璃转化温度(Tg)为115-130℃。
14.按权利要求1-13任一项的方法制备的聚合物树脂。
15.由权利要求14制备的聚合物树脂形成的制品。
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