CN106833263A - 一种复合材料增强钢管及其制造工艺 - Google Patents
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Abstract
一种复合材料增强钢管及其制造工艺，属于管道技术领域，复合材料增强钢管由基体钢管、过渡层、增强层及外保护层构成。过渡层由熔结环氧粉末涂层涂敷在基体钢管外表面，增强层为长纤维增强环氧树脂预浸带，将一层或多层预浸带与基体钢管呈一定夹角的方式缠绕在过渡层的外侧，然后在预浸带外侧套设外保护层。本发明提供的复合材料增强钢管增加了钢管的环向和轴向强度，增强层与金属内管之间具有很好的结合强度。
Description
技术领域
本发明涉及长输天然气管道领域，特别涉及一种复合材料增强钢管及其制造工艺。
背景技术
为确保天然气供应量满足未来国民经济发展的要求，高压大流量长距离输送成为我国天然气输送管道技术发展的必然趋势。现有技术通常采取两种途径：第一种途径是采用大壁厚的管线钢管，这种方法不仅大幅度地增加了钢材用量，而且厚壁钢管对现有冶金与制管技术提出了挑战，也增加了现场焊接的难度；第二种途径是提高管线钢的钢级水平。譬如钢级X70与X80分别在1973、1985年添加到美国石油API标准中，2007年，API 5L第44版增加了X90、X100和X120更高钢级的管线管。虽然使用X100管线钢可以提高管道承压能力，降低钢管壁厚，但是其距离现场应用还存在一些问题：譬如钢管的现场焊接问题，另一个问题是高强度的管线钢具有较低的止裂能力，一旦管道破坏产生裂纹，裂纹可能沿管线扩张数公里。
为了降低管线钢新产品的材料开发难度与成本，复合材料增强钢管技术逐渐成为一种超大输量天然气管道工程的解决方案。该技术是基本原理是在钢管基体外表面缠绕复合材料增强层。其中钢管提供全部的纵向强度和环刚度，复合材料增强层除了提供部分环向强度之外，可同时提供外防腐和止裂功能。
在复合材料增强钢管技术方面，目前使用的方法有两种，分别为干法缠绕和湿法缠绕。现有技术美国专利US8418337公开的干法缠绕的复合管道结构包括钢管、纤维缠绕层和外包覆层三部分。C-FER公司对这类管道也进行了大量研究，目前将这种管称为FAST-Pipe(fiber augmented steel technology pipe)。FAST-Pipe缠绕使用的纤维多为玻璃纤维，并且常为玻璃纤维带。
现有技术美国专利US7093860和US7534321公开了的湿法缠绕技术，该技术是在纤维缠绕阶段增加了浸渍热固性树脂的过程，其主要结构为内层钢管、过渡层、纤维树脂复合材料层和外包覆层。NCF公司最早使用湿法缠绕的方法增强管线钢管，TransCanada开发出一系列承压能力从8.275MPa至24.800MPa不等的复合材料增强钢管产品，将这种管称为CRLP(composite reinforced line pipe)，并铺设了相应的试验段，其中萨拉托加的试验段包含7个接头，单管长12m，口径1219mm。
现有技术存在的问题是：复合材料与基体钢管在力学性能方面存在很大差异，复合材料的弹性模量仅为钢管的1/5，拉伸断裂伸长率为钢管的10倍。当管道承载压力逐步增大时，钢管先进入屈服阶段，并且复合材料断裂前延伸率大于20％，因此，在复合材料增强层破坏前，钢管已处于屈服阶段，而纤维增强层仍处于低应力状态，增强层的性能不能充分发挥。
现有技术(黄再满，等，复合材料天然气气瓶预紧压力的研究[J].玻璃钢/复合材料,2001,(5):29-32)采用预应力的方法，即在缠绕结束后在管内施加压力(预应力)直至钢管发生屈服变形，之后卸载到无压力状态。当预应力卸载后，钢管由于发生塑性变形而不能完全回复，产生了永久变形，因此缠绕层内存在一定的拉伸应力而钢层内存在一定的压缩应力。该方法存在问题是降低了钢管的韧性，从而导致复合材料增强钢管整体止裂韧性下降。
发明内容
为了解决现有技术的问题，本发明提供了一种复合材料增强钢管及其制造工艺，该工艺采用了优化配方的过渡层与增强层结构，增强层能能够有效分担载荷。该技术适用于在现有较低钢级的管线钢管条件下，提高管线钢承载能力和韧性，提高管体的环向承压能力，达到高压大流量长距离输送的目的。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种复合材料增强钢管，包括从内至外依次设置的基体钢管、过渡层、增强层和外保护层；其中，过渡层的原料按重量百分比计，包括55～65％的中分子量的双酚A型环氧树脂，8～14％的酚醛树脂，0.1～0.4％的2-甲基咪唑，0.5～1.0％的流平剂，0.1～0.3％的消泡剂，1.5～3％的无机颜料以及20～30％的无机填料。
本发明进一步的改进在于，所述中分子量的双酚A型环氧树脂环氧当量为700～750，软化点为90～100℃，ICI黏度为3000～5000cps/150℃；所述酚醛树脂为对叔丁基酚醛树脂或对叔辛基酚醛树脂；所述无机填料为石英粉、硅灰石、硫酸钡中的一种或两种以上的混合物。
本发明进一步的改进在于，所述基体钢管为4～40mm厚度的碳钢、不锈钢、镍基合金或钛合金管材；所述过渡层的厚度为100～500μm。
本发明进一步的改进在于，所述混合树脂由以下甲、乙两组分构成，甲、乙组分重量比为2:1，甲、乙两组分按重量份数计组成如下：
甲组分：
乙组分：
芳香胺固化剂DEDPM 35～45份
2-乙基-4-甲基咪唑 5～10份
硅烷偶联剂 2～5份。
本发明进一步的改进在于，所述外保护层的厚度为2～5mm；按重量百分数计，外保护层包括0.02％～0.05％的抗紫外线剂，0.01％～0.03％的耐低温剂，0.05％～0.1％的增塑剂，0.02％～0.05％的阻燃剂，0.02～0.05％的抗氧剂，余量为线型低密度聚乙烯。
一种复合材料增强钢管的制造工艺，包括以下步骤：
(1)基体钢管表面处理：
将基体钢管外表面进行抛丸处理；
(2)过渡层的制备：
第一步：按重量百分比计，过渡层的原料包括55～65％的中分子量的双酚A型环氧树脂，8～14％的酚醛树脂，0.1～0.4％的2-甲基咪唑，0.5～1.0％的流平剂，0.1～0.3％的消泡剂，1.5～3％的无机颜料以及20～30％的无机填料，采用熔融混合挤出法制备环氧粉末涂料；
第二步：采用中频感应电加热方式，将基体钢管温度控制为180～200℃，高压静电喷涂环氧粉末涂料，使涂层厚度为100～500μm；
第三步：加热固化；
第四步：采用自来水冷却，形成过渡层；
(3)增强层的制备：
将玻璃纤维、芳纶纤维或碳纤维中一种或两种以上混合纤维，在排布机上排成纤维无纬布或混杂纤维无纬布，平行排布后进入装有混合树脂的胶料槽中，加热胶料槽使混合树脂温度保持在55～65℃之间，在纤维无纬布或混杂纤维无纬布浸渍混合树脂之后缠绕在过渡层外侧2～10层，然后进行固化，形成增强层；
(4)外保护层的制备：
在增强层的外侧包覆一层厚度为2～5mm的外保护层。
本发明进一步的改进在于，所述混合树脂由以下甲、乙两组分构成，甲、乙组分重量比为2:1，甲、乙两组分按重量份数计组成如下：
甲组分：
乙组分：
芳香胺固化剂DEDPM 35～45份
2-乙基-4-甲基咪唑 5～10份
硅烷偶联剂 2～5份。
本发明进一步的改进在于，外保护层的厚度为2～5mm；按重量百分数计，外保护层包括0.02％～0.05％的抗紫外线剂，0.01％～0.03％的耐低温剂，0.05％～0.1％的增塑剂，0.02％～0.05％的阻燃剂，0.02～0.05％的抗氧剂，余量为线型低密度聚乙烯。
本发明进一步的改进在于，抗紫外线剂为邻羟基二苯甲酮，耐低温剂为乙二醇碳酸酯，增塑剂为邻苯二甲酸二异葵酯，阻燃剂为氢氧化铝或三氧化二锑。
本发明进一步的改进在于，所述纤维无纬布或混杂纤维无纬布与基体钢管的轴向呈45～90°夹角缠绕；步骤中固化的温度为160～180℃，固化的时间为15～20分钟；步骤中固化温度从145℃到190℃，采用每隔1h升温15℃的梯度升温方式。
本发明进一步的改进在于，所述纤维无纬布或混杂纤维无纬布与基体钢管的轴向呈60～75°夹角缠绕；
芳纶纤维浸渍混合树脂前于40℃、质量浓度20％的磷酸中浸泡24h进行表面预处理；
碳纤维浸渍混合树脂前用质量浓度68％的沸腾硝酸浸泡120h进行表面预处理；
玻璃纤维浸渍混合树脂前经以下过程进行表面预处理：首先将玻璃纤维在800℃下高温灼烧，去除纤维表面原有的浸润剂，再用硅烷偶联剂KH-560浸泡10～15分钟，然后在室温下放置1～2小时，再于120℃下加热3～5小时，冷却备用。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：本发明的复合材料增强钢管由基体钢管、过渡层、增强层及外保护层构成。过渡层的原料按重量百分比计，包括55～65％的中分子量的双酚A型环氧树脂，8～14％的酚醛树脂，0.1～0.4％的2-甲基咪唑，0.5～1.0％的流平剂，0.1～0.3％的消泡剂，1.5～3％的无机颜料以及20～30％的无机填料。本发明采用四层结构以及上述组分的过渡层能够增加了钢管的环向和轴向强度，增强层与金属内管之间具有很好的结合强度。本发明提供的复合材料增强钢管可用于在陆地或海洋油气田，在高压大流量天然气输送、含硫化氢、二氧化碳等腐蚀介质原油与天然气输送、注入和污水处理等领域逐步得到广泛应用。
本发明的复合材料增强钢管在制造时，过渡层由熔结环氧粉末涂层涂敷在基体钢管外表面形成，不仅提高了增强层与基体钢管粘接强度，能够起到传递环向载荷作用，而且具有耐腐蚀和抗阴极剥离的性能。增强层为长纤维增强环氧树脂预浸带，将一层或多层预浸带与基体钢管呈一定夹角的方式缠绕在过渡层的外侧，不仅具有很好刚度，而且具有很好冲击韧性。然后在预浸带外侧套设外保护层。本发明提供的复合材料增强钢管增加了钢管的环向和轴向强度，增强层与金属内管之间具有很好的结合强度。本发明提供的技术可将现有基体钢管承压能力提高10％～50％，而且复合管结构简单，具有很好应用前景。本发明的制备方法简单，易于实现。本发明提供的复合材料增强钢管可采用焊接或法兰方式连接。
附图说明
图1是本发明实施例1提供的油气输送管道纵截面结构示意图。
图中，1为基体钢管，2为过渡层，3为增强层，4为外保护层。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明实施例中所用到的原材料均为市场上销售产品。
下述实施例提供了一种复合材料增强钢管，如图1所示，所述复合材料增强钢管结构从内至外依次设置有：基体钢管1、过渡层2、增强层3和外保护层4。即基体钢管1为最内层，外保护层4为最外层，基体钢管1和外保护层4之间由内向外依次设置过渡层2和增强层3。
实施例1～5的步骤1)给出了基体钢管选择，实施例1～5的步骤2)给出了过渡层的制备方法，实施例1～5的步骤3)给出了增强层的制备方法，实施例1～5的步骤4)给出了外保护层的制备方法。
本发明过渡层中的酚醛树脂作为固化剂。
实施例1
1)复合材料增强钢管从内至外依次设置有：基体钢管1、过渡层2、增强层3和外保护层4。其中，基体钢管选用4mm厚度Φ168的316L不锈钢管材构成；将基体钢管外表面进行抛丸处理，抛丸的锚纹深度40-100μm，洁净程度达到Ra2.5的标准要求；
2)过渡层的组成与制备：
过渡层由以下重量百分比原料制成：55％的双酚A型的环氧树脂，9％的对叔丁基酚醛树脂，0.1％的2-甲基咪唑引发剂，0.5％的流平剂，0.1％的消泡剂，1.5％的无机颜料，33.8％的无机填料；
第一步：按照上述过渡层组分及其比例混合配制原材料，采用熔融混合挤出法制备环氧粉末涂料；
其中，所述过渡层采用的双酚A型环氧树脂环氧当量为720，软化点为92℃，ICI黏度为3500cps/150℃；
所述过渡层采用的无机填料为石英粉、硅灰石和硫酸钡的混合物，石英粉、硅灰石和硫酸钡的重量比例为1：1：1；
第二步：采用中频感应电加热方式，基体钢管1温度控制在180～200℃之间，高压静电喷涂环氧粉末涂层，调节喷枪及工件，使涂膜达到设计厚度150μm；
第三步：加热固化，固化温度为160～180℃之间，固化时间为15分钟；
第四步：采用自来水冷却至室温。
3)增强层的制备：
增强层的混合树脂组成：
所述增强层中采用混合树脂由以下甲、乙两组分构成，甲、乙组分重量比为2:1，甲、乙两组分重量份数组成如下：
甲组分
乙组分
芳香胺固化剂DEDPM 35份
2-乙基-4-甲基咪唑 5份
硅烷偶联剂 2份
将甲组分中各个原料进行混合得到甲组份，将乙组分中的各个原料进行混合得到乙组份，将甲组份和乙组分按照相应的重量比混合，得到混合树脂。
将玻璃纤维、芳纶纤维或碳纤维中一种或两种以上混合纤维，在排布机上排成混杂纤维无纬布，平行排布进入装有上述混合树脂的胶料槽中，加热胶料槽使树脂基体溶液温度保持在55～65℃之间，在纤维充分浸渍混合树脂之后以交叉方式缠绕在基体钢管过渡层外侧2～10层，然后进行固化，固化温度从145℃到190℃，梯度升温，每隔1h升温15℃；
其中，所述的纤维与基体钢管的轴向呈45～90°夹角缠绕，优选60～75°夹角缠绕。
所述玻璃纤维在浸渍混合树脂前经以下过程进行表面预处理：首先将玻璃纤维置于马弗炉中在800℃高温灼烧，去除纤维表面原有的浸润剂，再用硅烷偶联剂KH-560浸泡10～15分钟，然后在室温下放置1～2小时，再于120℃下加热3～5小时，冷却备用。
所述芳纶纤维在浸渍混合树脂前用40℃、质量浓度20％的磷酸浸泡24h进行表面预处理；
所述碳纤维在浸渍混合树脂前用质量浓度68％的沸腾硝酸浸泡120h进行表面预处理。
本发明中具体将所述芳纶纤维或碳纤维中一种或两种以上缠绕于圆筒形玻璃架上，置于丙酮中超声清洗1h后烘干，在磷酸或硝酸浸泡中后取出，用蒸馏水冲洗至pH呈中性，在烘箱中100℃烘干1h，干燥密封保存备用；
4)外保护层的制备
利用包覆机，在增强层的外侧包覆一层3mm厚外层管(即外保护层)，外层管的成分和比例构成按重量百分数计如下：0.03％的邻羟基二苯甲酮为抗紫外线剂，0.015％的乙二醇碳酸酯为耐低温剂，0.06％的邻苯二甲酸二异葵酯为增塑剂，0.03％的三氧化二锑为阻燃剂，0.03％的抗氧剂，余量为线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
其中，所用线型低密度聚乙烯牌号为LLDPE7144，熔融指数为20g/10min；
所用抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168按照重量比1：2比例的复配物。
实施例2
1)与实施例1不同在于，基体钢管选用10mm厚度Φ300的镍基合金Alloy825管材。
2)过渡层的组成与制备
过渡层由以下重量百分比原料制成：55％的双酚A型的环氧树脂，9％的对叔辛基酚醛树脂，0.1％的2-甲基咪唑引发剂，0.5％的流平剂，0.1％的消泡剂，1.5％的无机颜料，33.8％的无机填料；
第一步：按照上述过渡层组分及其比例混合配制原材料，采用熔融混合挤出法制备环氧粉末涂料；
其中，所述过渡层采用的双酚A型环氧树脂环氧当量为730，软化点为95℃，ICI黏度为4000cps/150℃；
所述过渡层采用的无机填料为石英粉和硫酸钡的混合物，石英粉和硫酸钡的重量比例为1：1；
第二步：采用中频感应电加热方式，基体钢管1温度控制在180～200℃之间，高压静电喷涂环氧粉末涂层，调节喷枪及工件，使涂膜达到设计厚度300μm；
第三步：加热固化，固化温度为160～180℃之间，固化时间为15分钟；
第四步：采用自来水冷却至室温。
3)增强层的制备：
增强层的混合树脂组成：
所述增强层中采用混合树脂由以下甲、乙两组分构成，甲、乙组分重量比为2:1，甲、乙两组分重量份数组成如下：
甲组分
乙组分
芳香胺固化剂DEDPM 40份
2-乙基-4-甲基咪唑 8份
硅烷偶联剂 3份
将玻璃纤维、芳纶纤维或碳纤维中一种或两种以上混合纤维，在排布机上排成混杂纤维无纬布，平行排布进入装有上述混合树脂的胶料槽中，加热胶料槽使树脂基体溶液温度保持在55～65℃之间，在纤维浸充分渍混合树脂之后以交叉方式缠绕在基体钢管过渡层外侧2～10层，然后进行固化，固化温度从145℃到190℃，梯度升温，每隔1h升温15℃；
其中，所述的纤维与基体钢管的轴向呈45～90°夹角缠绕，优选60～75°夹角缠绕。
所述玻璃纤维在浸渍混合树脂前经以下过程进行表面预处理：首先将玻璃纤维置于马弗炉中在800℃高温灼烧，去除纤维表面原有的浸润剂，再用硅烷偶联剂KH-560浸泡10～15分钟，然后在室温下放置1～2小时，再于120℃下加热3～5小时，冷却备用。
所述芳纶纤维在浸渍混合树脂前用40℃、质量浓度20％的磷酸浸泡24h进行表面预处理；
所述碳纤维在浸渍混合树脂前用质量浓度68％沸腾硝酸浸泡120h进行表面预处理。
本发明具体将所述芳纶纤维或碳纤维中一种或两种以上缠绕于圆筒形玻璃架上，置于丙酮中超声清洗1h后烘干，在磷酸或硝酸浸泡中后取出，用蒸馏水冲洗至pH呈中性，在烘箱中100℃烘干1h，干燥密封保存备用；
4)外保护层的制备
利用包覆机，在增强层的外侧包覆一层4mm厚外层管，外层管的成分和比例构成按质量百分比计如下：0.04％的邻羟基二苯甲酮为抗紫外线剂，0.02％的乙二醇碳酸酯为耐低温剂，0.09％的邻苯二甲酸二异葵酯为增塑剂，0.04％的氢氧化铝为阻燃剂，0.04％的抗氧剂，线型低密度聚乙烯为余量。
其中，实施例中所用线型低密度聚乙烯牌号为LLDPE7144，熔融指数为20g/10min；
实施例中所用抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168按照重量比1：2比例的复配物。
实施例3
1)与实施例1不同在于，基体钢管选用由18.3mm厚度的碳钢X70钢级，Φ1016直缝焊管管材。
2)过渡层的组成与制备
过渡层由以下重量百分比原料制成：60％的双酚A型的环氧树脂，14％的对叔辛基酚醛树脂，0.38％的2-甲基咪唑引发剂，1.0％的流平剂，0.3％的消泡剂，3％的无机颜料，21.32％的无机填料；
第一步：按照上述过渡层组分及其比例混合配制原材料，采用熔融混合挤出法制备环氧粉末涂料；
所述过渡层采用的双酚A型环氧树脂环氧当量为750，软化点为98℃，ICI黏度为4000cps/150℃；
所述过渡层采用的无机填料为硅灰石和硫酸钡的混合物，硅灰石和硫酸钡的重量比例为1：2；
第二步：采用中频感应电加热方式，基体钢管1温度控制在180～200℃之间，高压静电喷涂环氧粉末涂层，调节喷枪及工件，使涂膜达到设计厚度400μm；
第三步：加热固化，固化温度为160～180℃之间，固化时间为15分钟；
第四步：采用自来水冷却至室温。
3)增强层制备
增强层的混合树脂组成：
所述增强层中采用混合树脂由以下甲、乙两组分构成，甲、乙组分重量比为2:1，甲、乙两组分重量份数组成如下：
甲组分
乙组分
芳香胺固化剂DEDPM 45份
2-乙基-4-甲基咪唑 10份
硅烷偶联剂 5份
将玻璃纤维、芳纶纤维或碳纤维中一种或两种以上混合纤维，在排布机上排成混杂纤维无纬布，平行排布进入装有上述混合树脂的胶料槽中，加热胶料槽使树脂基体溶液温度保持在55～65℃之间，在纤维浸渍混合树脂之后以交叉方式缠绕在基体钢管过渡层外侧2～10层，然后进行固化，固化温度从145℃到190℃，梯度升温，每隔1h升温15℃；
其中，所述的纤维与基体钢管的轴向呈45～90°夹角缠绕，优选60～75°夹角缠绕。
所述玻璃纤维在浸渍混合树脂前经以下过程进行表面预处理：首先将玻璃纤维置于马弗炉中在800℃高温灼烧，去除纤维表面原有的浸润剂，再用硅烷偶联剂KH-560浸泡10～15分钟，然后在室温下放置1～2小时，再于120℃下加热3～5小时，冷却备用。
所述芳纶纤维在浸渍混合树脂前用40℃、质量浓度20％的磷酸浸泡24h进行表面预处理；
所述碳纤维在浸渍混合树脂前用质量浓度68％的沸腾硝酸浸泡120h进行表面预处理。
本发明中具体将所述芳纶纤维或碳纤维中一种或两种以上缠绕于圆筒形玻璃架上，置于丙酮中超声清洗1h后烘干，在磷酸或硝酸浸泡中后取出，用蒸馏水冲洗至pH呈中性，在烘箱中100℃烘干1h，干燥密封保存备用；
4)外保护层的制备
利用包覆机，在增强层的外侧包覆一层5mm厚外层管，外层管的成分和比例构成按重量百分数计如下：0.02％的邻羟基二苯甲酮为抗紫外线剂，0.01％的乙二醇碳酸酯为耐低温剂，0.05％的邻苯二甲酸二异葵酯为增塑剂，0.02％的三氧化二锑为阻燃剂，0.02％的抗氧剂，余量为线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
其中，所用线型低密度聚乙烯牌号为LLDPE7144，熔融指数为20g/10min；
所用抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168按照重量比1：2比例的复配物。
实施例4
1)与实施例1不同在于，基体钢管选用40mm厚度的钛合金管材。
2)过渡层的组成与制备
过渡层由以下重量百分比原料制成：65％的双酚A型的环氧树脂，8％的对叔辛基酚醛树脂，0.2％的2-甲基咪唑，0.2％的流平剂，0.6％的消泡剂，2％的无机颜料，24％的无机填料；
第一步：按照上述过渡层组分及其比例混合配制原材料，采用熔融混合挤出法制备环氧粉末涂料；
其中，所述过渡层采用的双酚A型环氧树脂环氧当量为720，软化点为90℃，ICI黏度为3000cps/150℃；
所述过渡层采用的无机填料为石英粉；
第二步：采用中频感应电加热方式，基体钢管1温度控制在180℃，高压静电喷涂环氧粉末涂层，调节喷枪及工件，使涂膜达到设计厚度100μm；
第三步：加热固化，固化温度为160℃，固化时间为20分钟；
第四步：采用自来水冷却至室温。
3)增强层的制备：
增强层的混合树脂组成：
所述增强层中采用混合树脂由以下甲、乙两组分构成，甲、乙组分重量比为2:1，甲、乙两组分重量份数组成如下：
甲组分
乙组分
芳香胺固化剂DEDPM 35份
2-乙基-4-甲基咪唑 7份
硅烷偶联剂 2份
将芳纶纤维与碳纤维在排布机上排成混杂纤维无纬布，平行排布进入装有上述混合树脂的胶料槽中，加热胶料槽使树脂基体溶液温度保持在55～65℃之间，在混杂纤维无纬布浸渍混合树脂之后以交叉方式缠绕在基体钢管过渡层外侧10层，然后进行固化，固化温度从145℃到190℃，梯度升温，每隔1h升温15℃；
其中，所述混杂纤维无纬布与基体钢管的轴向呈45～90°夹角缠绕。
所述芳纶纤维在浸渍混合树脂前用40℃、质量浓度20％的磷酸浸泡24h进行表面预处理；
所述碳纤维在浸渍混合树脂前用质量浓度68％的沸腾硝酸浸泡120h进行表面预处理。
本发明中具体将所述芳纶纤维或碳纤维缠绕于圆筒形玻璃架上，置于丙酮中超声清洗1h后烘干，在磷酸或硝酸浸泡中后取出，用蒸馏水冲洗至pH呈中性，在烘箱中100℃烘干1h，干燥密封保存备用；
4)外保护层的制备
利用包覆机，在增强层的外侧包覆一层2mm厚外层管，外层管的成分和比例构成按重量百分数计如下：0.05％的邻羟基二苯甲酮(为抗紫外线剂)，0.03％的乙二醇碳酸酯(为耐低温剂)，0.1％的邻苯二甲酸二异葵酯(为增塑剂)，0.05％的三氧化二锑(为阻燃剂)，0.05％的抗氧剂，余量为线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
其中，所用线型低密度聚乙烯牌号为LLDPE7144，熔融指数为20g/10min；
所用抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168按照重量比1：2比例的复配物。
实施例5
1)与实施例1不同在于，基体钢管选用20mm厚度的不锈钢。
2)过渡层的组成与制备
过渡层由以下重量百分比原料制成：63.8％的双酚A型的环氧树脂，13％的对叔辛基酚醛树脂，0.4％的2-甲基咪唑，0.5％的流平剂，0.3％的消泡剂，2％的无机颜料，20％的无机填料；
第一步：按照上述过渡层组分及其比例混合配制原材料，采用熔融混合挤出法制备环氧粉末涂料；
其中，所述过渡层采用的双酚A型环氧树脂环氧当量为750，软化点为100℃，ICI黏度为5000cps/150℃；
所述过渡层采用的无机填料为石英粉；
第二步：采用中频感应电加热方式，基体钢管1温度控制在200℃，高压静电喷涂环氧粉末涂层，调节喷枪及工件，使涂膜达到设计厚度500μm；
第三步：加热固化，固化温度为180℃，固化时间为18分钟；
第四步：采用自来水冷却至室温。
3)增强层的制备：
增强层的混合树脂组成：
所述增强层中采用混合树脂由以下甲、乙两组分构成，甲、乙组分重量比为2:1，甲、乙两组分重量份数组成如下：
甲组分
乙组分
芳香胺固化剂DEDPM 40份
2-乙基-4-甲基咪唑 5份
硅烷偶联剂 4份
将玻璃纤维在排布机上排成纤维无纬布，平行排布进入装有上述混合树脂的胶料槽中，加热胶料槽使树脂基体溶液温度保持在55～65℃之间，在纤维浸渍混合树脂之后以交叉方式缠绕在基体钢管过渡层外侧2层，然后进行固化，固化温度从145℃到190℃，梯度升温，每隔1h升温15℃；
其中，所述的纤维与基体钢管的轴向呈60～75°夹角缠绕。
所述玻璃纤维在浸渍混合树脂前经以下过程进行表面预处理：首先将玻璃纤维置于马弗炉中在800℃高温灼烧，去除纤维表面原有的浸润剂，再用硅烷偶联剂KH-560浸泡10～15分钟，然后在室温下放置1～2小时，再于120℃下加热3～5小时，冷却备用。
本发明中具体将所述芳纶纤维或碳纤维中一种或两种以上缠绕于圆筒形玻璃架上，置于丙酮中超声清洗1h后烘干，在磷酸或硝酸浸泡中后取出，用蒸馏水冲洗至pH呈中性，在烘箱中100℃烘干1h，干燥密封保存备用；
4)外保护层的制备
利用包覆机，在增强层的外侧包覆一层3mm厚外层管，外层管的成分和比例构成按重量百分数计如下：0.02％的抗紫外线剂(邻羟基二苯甲酮)，0.01％的耐低温剂(乙二醇碳酸酯)，0.07％的增塑剂(邻苯二甲酸二异葵酯)，0.03％的阻燃剂(氢氧化铝)，0.03％的抗氧剂，余量为线型低密度聚乙烯(LLDPE)。
其中，所用线型低密度聚乙烯牌号为LLDPE7144，熔融指数为20g/10min；
所用抗氧剂为抗氧剂1010与抗氧剂168按照重量比1：2比例的复配物。
本发明过渡层中的流平剂、消泡剂、无机颜料可根据实际情况，选择任意的型号，均可实现本发明的目的。
本发明甲组份中硅烷偶联剂选用KH-560。
所述复合材料增强钢管由基体钢管、过渡层、增强层及外保护层构成。基体钢管由碳钢、不锈钢、镍基合金或钛合金管材构成，过渡层由熔结环氧粉末涂层涂敷在钢管外表面，增强层为长纤维增强环氧树脂预浸带，将一层或多层预浸带与钢管呈一定夹角的方式缠绕在过渡层的外侧，然后在预浸带外侧套设外保护层。本发明公开了上述复合材料增强钢管制备工艺。本发明提供的复合材料增强钢管增加了钢管的环向和轴向强度，增强层与金属内管之间具有很好的结合强度。
本发明提供的复合材料增强钢管，采用了四层结构，过渡层采用了熔结环氧粉末涂层，不仅提高了增强层与基体钢管粘接强度，能够起到传递环向载荷作用，而且具有耐腐蚀和抗阴极剥离的性能。增强层采用了改性环氧树脂，不仅具有很好刚度，而且具有很好冲击韧性。增强纤维在浸渍混合树脂前进行了表面处理，提高了纤维与基体树脂界面结合性能。本发明提供的技术可将现有基体钢管承压能力提高10％～50％，而且复合管结构简单，具有很好应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种复合材料增强钢管，其特征在于，包括从内至外依次设置的基体钢管(1)、过渡层(2)、增强层(3)和外保护层(4)；其中，过渡层(2)的原料按重量百分比计，包括55～65％的中分子量的双酚A型环氧树脂，8～14％的酚醛树脂，0.1～0.4％的2-甲基咪唑，0.5～1.0％的流平剂，0.1～0.3％的消泡剂，1.5～3％的无机颜料以及20～30％的无机填料。
2.根据权利要求1所述的一种复合材料增强钢管，其特征在于，所述中分子量的双酚A型环氧树脂环氧当量为700～750，软化点为90～100℃，ICI黏度为3000～5000cps/150℃；所述酚醛树脂为对叔丁基酚醛树脂或对叔辛基酚醛树脂；所述无机填料为石英粉、硅灰石、硫酸钡中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种复合材料增强钢管，其特征在于，所述基体钢管(1)为4～40mm厚度的碳钢、不锈钢、镍基合金或钛合金管材；所述过渡层(2)的厚度为100～500μm；所述增强层(3)由玻璃纤维、芳纶纤维、碳纤维中一种或两种以上纤维浸渍混合树脂后以交叉方式缠绕在过渡层(2)外侧。
4.根据权利要求3所述的一种复合材料增强钢管，其特征在于，所述混合树脂由以下甲、乙两组分构成，甲、乙组分重量比为2:1，甲、乙两组分按重量份数计组成如下：
甲组分：
乙组分：
芳香胺固化剂DEDPM 35～45份
2-乙基-4-甲基咪唑 5～10份
硅烷偶联剂 2～5份。
5.根据权利要求1所述的一种复合材料增强钢管，其特征在于，所述外保护层(4)的厚度为2～5mm；按重量百分数计，外保护层(4)包括0.02％～0.05％的抗紫外线剂，0.01％～0.03％的耐低温剂，0.05％～0.1％的增塑剂，0.02％～0.05％的阻燃剂，0.02～0.05％的抗氧剂，余量为线型低密度聚乙烯。
6.一种复合材料增强钢管的制造工艺，其特征在于，包括以下步骤：
(1)基体钢管表面处理：
将基体钢管外表面进行抛丸处理；
(2)过渡层的制备：
第一步：按重量百分比计，过渡层(2)的原料包括55～65％的中分子量的双酚A型环氧树脂，8～14％的酚醛树脂，0.1～0.4％的2-甲基咪唑，0.5～1.0％的流平剂，0.1～0.3％的消泡剂，1.5～3％的无机颜料以及20～30％的无机填料，采用熔融混合挤出法制备环氧粉末涂料；
第二步：采用中频感应电加热方式，将基体钢管(1)温度控制为180～200℃，高压静电喷涂环氧粉末涂料，使涂层厚度为100～500μm；
第三步：加热固化；
第四步：采用自来水冷却，形成过渡层(2)；
(3)增强层的制备：
将玻璃纤维、芳纶纤维或碳纤维中一种或两种以上混合纤维，在排布机上排成纤维无纬布或混杂纤维无纬布，平行排布后进入装有混合树脂的胶料槽中，加热胶料槽使混合树脂温度保持在55～65℃之间，在纤维无纬布或混杂纤维无纬布浸渍混合树脂之后缠绕在过渡层(2)外侧2～10层，然后进行固化，形成增强层(3)；
(4)外保护层的制备：
在增强层(3)的外侧包覆一层厚度为2～5mm的外保护层(4)。
7.根据权利要求6所述的一种复合材料增强钢管的制造工艺，其特征在于，所述混合树脂由以下甲、乙两组分构成，甲、乙组分重量比为2:1，甲、乙两组分按重量份数计组成如下：
甲组分：
乙组分：
芳香胺固化剂DEDPM 35～45份
2-乙基-4-甲基咪唑 5～10份
硅烷偶联剂 2～5份。
8.根据权利要求6所述的一种复合材料增强钢管的制造工艺，其特征在于，外保护层(4)的厚度为2～5mm；按重量百分数计，外保护层(4)包括0.02％～0.05％的抗紫外线剂，0.01％～0.03％的耐低温剂，0.05％～0.1％的增塑剂，0.02％～0.05％的阻燃剂，0.02～0.05％的抗氧剂，余量为线型低密度聚乙烯。
9.根据权利要求6所述的一种复合材料增强钢管的制造工艺，其特征在于，所述纤维无纬布或混杂纤维无纬布与基体钢管的轴向呈45～90°夹角缠绕；步骤(2)中固化的温度为160～180℃，固化的时间为15～20分钟；步骤(3)中固化温度从145℃到190℃，采用每隔1h升温15℃的梯度升温方式。
10.根据权利要求6所述的一种复合材料增强钢管的制造工艺，其特征在于，所述纤维无纬布或混杂纤维无纬布与基体钢管的轴向呈60～75°夹角缠绕；
芳纶纤维浸渍混合树脂前于40℃、质量浓度20％的磷酸中浸泡24h进行表面预处理；
碳纤维浸渍混合树脂前用质量浓度68％的沸腾硝酸浸泡120h进行表面预处理；
玻璃纤维浸渍混合树脂前经以下过程进行表面预处理：首先将玻璃纤维在800℃下高温灼烧，去除纤维表面原有的浸润剂，再用硅烷偶联剂KH-560浸泡10～15分钟，然后在室温下放置1～2小时，再于120℃下加热3～5小时，冷却备用。
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