CN106818862A - 一种无需活化的高效二氧化氯溶液及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种二氧化氯溶液，尤其涉及一种无需活化的高效的二氧化氯溶液及其制备方法和用途，主要由以下重量份的组分制备而成：亚氯酸盐30‑40份，活化剂20‑40份，卤族氧化剂10‑20份，溶液中二氧化氯气体的含量在600ppm以上。本发明提供的一种高效二氧化氯溶液主要成分为二氧化氯气体，使用时无需活化，可以直接或稀释后直接使用，安全方便；常温下可以保存6个月以上，4℃可以保存18个月以上，保存期长；溶液中的卤族氧化剂可以与二氧化氯气体产生协同作用，可以提高二氧化氯的消毒、灭菌作用，消毒、灭菌作用更加持久、显著。以上所述，本发明的高效二氧化氯溶液，安全方便，保存期长，消毒灭菌作用持久、显著。

Description

一种无需活化的高效二氧化氯溶液及其制备方法和用途

技术领域

本发明涉及一种二氧化氯溶液，尤其涉及一种无需活化的高效的二氧化氯溶液及其制备方法和用途。

背景技术

随着生活水平的日益提高，人们的个人卫生习惯也在悄悄发生着改变，特别是在经历过2003年“非典”之后，人们的日常消毒意识逐渐增强，尤其是对卫生重要性的认识在逐步提高，随着2009年“甲流”疫情的爆发，人们的日常消毒意识再次提高。消毒产品越来越受到人们的需要和欢迎。

其中，二氧化氯是目前国际上公认的最新一代安全、高效、广谱的杀菌、保鲜和除臭剂，是氯制剂最理想的替代品，在发达国家已经得到广泛的应用。美国、加拿大、日本、西欧等已经批准和推荐二氧化氯用于食品、食品加工业、制药业、医院、公共环境等的消毒、除臭、防霉以及食品的防腐保鲜等。世界卫生组织(WHO)也已经将二氧化氯列为A1级安全高效消毒剂，为控制饮用水中“三致物质”(致畸、致癌、致突变)的产生，欧美国家已广泛推广应用二氧化氯替代氯气进行饮用水的消毒。

近年来，我国也开始重视对二氧化氯的推广和应用，产品不断问世，国家卫生部也已经批准二氧化氯为消毒剂和新型食品添加剂。目前，国内的稳定化的二氧化氯产品主要为液体或固态形式的产品，大多为二元包装，这些固态或液体产品都不是直接的二氧化氯产品，而是将亚氯酸钠溶液或固体和活化剂分开包装，在使用过程中再利用活化剂对亚氯酸钠进行活化。因此，目前国内的二氧化氯产品在实际的产业化应用中存在以下缺陷：

1、由于需要二元包装，并且需要在使用时再进行活化，因此，操作繁琐，对操作人员要求高、运输、储存不方便；

2、在使用活化时，二氧化氯气体会大量溢出，造成损失，亚氯酸盐的转化率和活化率不高，造成原料的浪费；

3、在使用活化时，可能需要使用强酸类物质，强酸类物质给民众生活带来了一定的危险因素；

4、在活化以后，二氧化氯的保存期短，在常温下只能保存8小时，对使用要求高，并且活化后未及时或不能及时使用的二氧化氯无法长时间保存而造成浪费，并且溶液中二氧化氯的浓度不断减少，消毒杀菌的效果也会下降；

以上缺陷使得二氧化氯产品的推广使用受到一定的限制，而无法彻底发挥其在杀菌、消毒、防霉等方面的优越性质，影响了二氧化氯产品的应用。

发明内容

一方面，本发明提供一种无需活化的高效的二氧化氯溶液，可以长期保存，使用方便。

一种无需活化的高效二氧化氯溶液，主要由以下重量份的组分制备而成：亚氯酸盐30-40份，活化剂20-40份，卤族氧化剂10-20份，所述溶液中二氧化氯气体的含量在600ppm以上，优选为800ppm以上，进一步优选在1000ppm以上。

优选的，所述亚氯酸盐包括亚氯酸钠、亚氯酸钾。

优选的，所述活化剂包括硫酸氢钠、草酸、马来酸、溴乙酸、氯乙酸、柠檬酸、酒石酸、磷酸二氢钠中的一种或多种，优选柠檬酸和/或马来酸。

优选的，所述卤族氧化剂包括次氯酸钠、次氯酸钙、氯胺、氯化磷酸三钠、二溴海因、溴氯海因、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸中的一种或多种，优选溴氯海因和/或二氯异氰尿酸钠。

另一方面，本发明提供一种制备上述无需活化的高效二氧化氯溶液的方法，包括以下步骤：将亚氯酸盐或其溶液，与卤族氧化剂和活化剂组成的混合溶液混合；或将活化剂或其溶液，与卤族氧化剂和亚氯酸盐组成的混合溶液混合，，得到所述无需活化的高效二氧化氯溶液。

优选的，一种制备上述无需活化的高效二氧化氯溶液的方法，将所述卤族氧化剂、活化剂溶解在水中得到第一溶液；将亚氯酸盐溶解在水中得到第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合，得到所述无需活化的高效二氧化氯溶液，其中，所述第一溶液和第二溶液的体积比优选为0.8-1.2:0.8-1.2，进一步优选为1:1。

优选的，一种制备上述无需活化的高效二氧化氯溶液的方法，包括：将所述卤族氧化剂、亚氯酸盐溶解在水中得到第一溶液；将活化剂溶解在水中得到第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合，得到所述无需活化的高效二氧化氯溶液。

优选的，上述制备方法还包括将得到的高效二氧化氯溶液保存在聚对苯二甲酸类塑料材质容器中，例如聚对苯二甲酸乙二酯PET塑料材质容器。

进一步优选的，所述容器为深色容器。

优选的，所述制备方法还包括所述高效二氧化氯在容器中采用负压保存。

本发明提供的无需活化的高效二氧化氯溶液，二氧化氯在常温以下温度中保存6个月以上，或在4℃以下温度中保存18个月以上；保存期间二氧化氯气体损失量小于10％。

再一方面，本发明还提供一种卤族氧化剂用于制备无需活化的高效二氧化氯溶液中的用途，用于制备二氧化氯溶液中的反应促进剂和/或稳定剂和/或消毒协同剂。

本发明提供的一种高效二氧化氯溶液的有益效果在于：

1、主要成分为高活性的二氧化氯气体，使用时无需活化，可以直接或稀释后直接使用，不需要在使用时使用强酸等危险性物质，安全方便；

2、本发明制备方法中，采用卤族氧化剂可以极大提高反应的深度，亚氯酸盐的转化率可高达99％，卤族氧化剂本身则转化为对环境无公害的卤盐(氯化钠或溴化钠)，未参与反应或未反应完全的卤族氧化剂在保存期内可以作为稳定剂，降低二氧化氯的降解速度，延长产品保质期；

3、不同于现有技术对于二氧化氯溶液保存期短的特点，本发明的二氧化氯溶液在常温下可以保存6个月以上，4℃可以保存18个月以上，保存期长；

4、本发明制备的二氧化氯溶液在使用时，溶液中的卤族氧化剂可以与二氧化氯气体产生协同作用，与单独的二氧化氯气体溶液相比，可以提高二氧化氯的消毒、灭菌作用，消毒、灭菌作用更加持久、显著。

以上所述，本发明的高效二氧化氯溶液，安全方便、保存期长、消毒灭菌作用持久、显著。

附图说明

图1是实施例1-4的二氧化氯溶液在室温保存条件下二氧化氯含量变化图。

图2是实施例1-4的二氧化氯溶液在低温(4℃)保存条件下二氧化氯含量变化图。

图3是试验例2中不同浓度的实施例2的二氧化氯溶液与国标(GB)法制备的二氧化氯溶液的消毒效果对比。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明进行进一步说明。

针对现有技术需要对二氧化氯消毒液进行使用前活化，并且活化后二氧化氯保存期短的缺陷，申请人创造性地使用一种卤素氧化剂作为制备时的反应促进剂和/或制备后保存期间的稳定剂，能够显著提高亚氯酸盐的转化率，抑制二氧化氯的降解，延长二氧化氯溶液的保存期。

上述基础上，申请人还发现，卤素氧化剂还可以作为消毒协同剂，在二氧化氯发挥消毒、杀菌作用时，与其协同作用，增强二氧化氯溶液的消毒、杀菌效果。

一方面，本发明提供一种无需活化的高效的二氧化氯溶液，主要由以下重量份的组分制备：亚氯酸盐30-40份，活化剂20-40份，卤族氧化剂10-20份，所述溶液中二氧化氯气体的含量在600ppm以上，优选为800ppm以上，进一步优选在1000ppm以上，例如1000ppm、1200ppm等。

在上述二氧化氯溶液中，卤族氧化剂作为反应促进剂、稳定剂、消毒协同剂。

在现有技术中，亚氯酸盐转化为二氧化氯的转化率通常为60％左右，经过优化以后也通常不会超过80％，本发明的无需活化的高效的二氧化氯溶液中使用卤族氧化剂作为反应促进剂，可以将转化率提升至99％；剩余的卤族氧化剂(未参与反应或未完全反应)作为稳定剂使用，可以将二氧化氯溶液的保存期延长至常温6个月以上，并且在保存期内二氧化氯的损失量不超过10％。优选的，所述亚氯酸盐指可以和活化剂反应生成二氧化氯的试剂，包括亚氯酸钠、亚氯酸钾等。

优选的，所述活化剂指可以与亚氯酸盐反应生成二氧化氯的试剂，通常为能够提供氢离子的试剂，包括硫酸氢钠、草酸、马来酸、溴乙酸、氯乙酸、柠檬酸、酒石酸、磷酸二氢钠等中的一种或多种，优选为柠檬酸和/或马来酸。

优选的，所述卤族氧化剂包括次氯酸钠、次氯酸钙、氯胺、氯化磷酸三钠、二溴海因、溴氯海因、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸等中的一种或多种，优选为溴氯海因和/或二氯异氰尿酸钠。例如，溴氯海因溶于水后，释放出次溴酸根离子参与反应，显著提高亚氯酸盐的转化率，而本身则转化为溴离子。在一个优选的实施例中提供一种无需活化的高效的二氧化氯溶液，主要由以下重量份的组分制备而成：亚氯酸钠30-40份，柠檬酸20-40份，溴氯海因10-20份，所述溶液中二氧化氯气体的含量在1000ppm以上。

在一个优选的实施例中提供一种无需活化的高效的二氧化氯溶液，主要由以下重量份的组分制备而成：亚氯酸钠30-40份，马来酸20-40份，溴氯海因10-20份，所述溶液中二氧化氯气体的含量在1000ppm以上。

在一个优选的实施例中提供一种无需活化的高效的二氧化氯溶液，主要由以下重量份的组分制备而成：亚氯酸钠30-40份，柠檬酸20-40份，二氯异氰尿酸钠10-20份，所述溶液中二氧化氯气体的含量在1000ppm以上。

在一个优选的实施例中提供一种无需活化的高效的二氧化氯溶液，主要由以下重量份的组分制备而成：亚氯酸钠30-40份，马来酸20-40份，二氯异氰尿酸钠10-20份，所述溶液中二氧化氯气体的含量在1000ppm以上。

在一个优选的实施例中提供一种无需活化的高效的二氧化氯溶液，主要由以下重量份的组分制备而成：亚氯酸钾30-40份，柠檬酸20-40份，溴氯海因10-20份，所述溶液中二氧化氯气体的含量在1000ppm以上。

在一个优选的实施例中提供一种无需活化的高效的二氧化氯溶液，主要由以下重量份的组分制备而成：亚氯酸钾30-40份，马来酸20-40份，溴氯海因10-20份，所述溶液中二氧化氯气体的含量在1000ppm以上。

在一个优选的实施例中提供一种无需活化的高效的二氧化氯溶液，主要由以下重量份的组分制备而成：亚氯酸钾30-40份，柠檬酸20-40份，二氯异氰尿酸钠10-20份，所述溶液中二氧化氯气体的含量在1000ppm以上。

在一个优选的实施例中提供一种无需活化的高效的二氧化氯溶液，主要由以下重量份的组分制备而成：亚氯酸钾30-40份，马来酸20-40份，二氯异氰尿酸钠10-20份，所述溶液中二氧化氯气体的含量在1000ppm以上。上述高效的二氧化氯溶液，二氧化氯以气体形式溶解于水中，可以长期保存，无需活化而直接使用，使用方便。

本发明的高效二氧化氯溶液中，二氧化氯气体的浓度可以根据需要制备。

另一方面，本发明提供一种制备上述无需活化的高效二氧化氯溶液的方法，将亚氯酸盐、卤族氧化剂、活化剂在水中溶解后得到高效二氧化氯溶液，溶解时需要避免亚氯酸盐与活化剂接触后再加入卤族氧化剂。

发明人发现，在制备本发明无需活化的高效二氧化氯溶液时，如果将亚氯酸盐与活化剂接触后再加入卤族氧化剂，会降低亚氯酸盐的转化率，转化率通常仅能达到60％左右；而避免将亚氯酸盐与活化剂接触后再加入卤族氧化剂，例如将卤族氧化剂和活化剂混合后，再加入亚氯酸盐，或者将卤族氧化剂和亚氯酸盐混合后，再加入活化剂，则既能使二氧化氯的生成反应快速进行，又能显著提高亚氯酸盐的转化率至99％以上。

一种制备上述无需活化的高效二氧化氯溶液的方法，包括以下步骤：将亚氯酸盐或其溶液，与卤族氧化剂和活化剂组成的混合溶液混合；或将活化剂或其溶液，与卤族氧化剂和亚氯酸盐组成的混合溶液混合，，得到所述无需活化的高效二氧化氯溶液。

在本发明的制备无需活化的高效二氧化氯溶液的方法中，亚氯酸盐转化为二氧化氯气体，活化剂的作用在于提供氢离子，而卤族氧化剂则基本转化为氯化钠/溴化钠和水，残留的卤族氧化剂部分则具有稳定作用和协同作用，一方面降低二氧化氯的降解速度，另一方面可以协同二氧化氯发挥消毒作用。优选的，一种制备上述无需活化的高效二氧化氯溶液的方法，将所述卤族氧化剂、活化剂溶解在水中得到第一溶液；将亚氯酸盐溶解在水中得到第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合，得到所述无需活化的高效二氧化氯溶液。

其中，上述第一溶液和第二溶液的体积比优选为0.8-1.2:0.8-1.2，进一步优选为1:1。

优选的，另一种制备所述无需活化的高效二氧化氯溶液的方法，将卤族氧化剂、亚氯酸盐溶解在水中得到第一溶液；将活化剂溶解在水中得到第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合，得到所述无需活化的高效二氧化氯溶液。

其中，上述方法中制备得到第一溶液的步骤中，第一溶液中的两种物质的加入没有顺序限制。优选的，一种制备上述无需活化的高效二氧化氯溶液的方法，将所述卤族氧化剂、活化剂、亚氯酸盐依次溶解在水中，得到所述无需活化的高效二氧化氯溶液。

优选的，一种制备上述无需活化的高效二氧化氯溶液的方法，将所述活化剂、卤族氧化剂、亚氯酸盐依次溶解在水中，得到所述无需活化的高效二氧化氯溶液。

优选的，一种制备上述无需活化的高效二氧化氯溶液的方法，将所述卤族氧化剂、亚氯酸盐、活化剂依次溶解在水中，得到所述无需活化的高效二氧化氯溶液。

优选的，一种制备上述无需活化的高效二氧化氯溶液的方法，将所述亚氯酸盐、卤族氧化剂、活化剂依次溶解在水中，得到所述无需活化的高效二氧化氯溶液。

优选的，上述制备方法还包括将得到的高效二氧化氯溶液保存在聚对苯二甲酸类塑料材质容器中，例如聚对苯二甲酸乙二酯PET塑料材质容器中。

进一步优选的，所述容器为深色容器，包括但不限于深红棕色至黑色的容器。

优选的，所述制备方法还包括所述高效二氧化氯在容器中采用负压保存，可提高溶液中二氧化氯的稳定性。

在一个优选的实施例中，采用将包装二氧化氯溶液的容器(例如瓶子)轻轻捏至微扁，然后盖上瓶盖的方式实现负压保存。

在一个优选的实施例中，一种制备上述无需活化的高效二氧化氯溶液的方法，包括

(1)将卤族氧化剂溶于水中，搅拌至溶解；

(2)将活化剂加入步骤(1)制备的溶液中，搅拌至溶解，得到第一溶液；

(3)将亚氯酸钠溶于水中，搅拌至溶解，得到第二溶液；

(4)将步骤(2)的第一溶液和步骤(3)的第二溶液按混合，得到高效二氧化氯溶液。

优选的，上述步骤(1)的水和步骤(3)的水为等体积。

在一个优选的实施例中，一种制备上述无需活化的高效二氧化氯溶液的方法，包括将卤族氧化剂、活化剂、亚氯酸钠依顺序溶解于水中，该操作可以在容器中直接进行，然后负压保存。

本发明提供的制备无需活化的高效二氧化氯溶液的方法还可以在工业规模或者大规模条件下完成，例如在一个优选的实施例中，一种制备VL上述无需活化的高效二氧化氯溶液的方法，包括：

(1)准备两个搅拌槽，槽体和搅拌叶片为非金属材质，分别向两个槽中置入0.5V L的水；

(2)向其中一个槽中加入0.9V g的卤族氧化剂，搅拌至完全溶解；

(3)向步骤(2)的溶液中继续再加入1.8V g的活化剂，搅拌至完全溶解，得到第一溶液；

(4)向另一个槽中加入1.8V g的亚氯酸钠，搅拌至完全溶解，得到第二溶液；

(5)按照1:1的体积比灌装步骤(3)和(4)中制备的两种溶液；

(6)微压瓶身，密封，上下颠倒例如4～6次后，得到高效二氧化氯溶液。

依照本发明上述的制备高效二氧化氯溶液的方法制备得到的二氧化氯溶液，其主要成分为高浓度二氧化氯气体和水，还包括未参与反应的活化剂和未参与反应的少量卤族氧化剂，以及反应产物包括卤盐如氯化钠、溴化钠等。

本发明提供的无需活化的高效二氧化氯溶液，二氧化氯在常温以下温度中保存6个月以上，或在4℃以下温度中保存18个月以上；保存期间二氧化氯气体损失量小于10％。

再一方面，本发明还提供一种卤族氧化剂用于制备无需活化的高效二氧化氯溶液中的用途，用于制备二氧化氯溶液中的反应促进剂和/或稳定剂和/或协同剂。

在制备方法中，采用卤族氧化剂可以极大提高反应的深度，亚氯酸盐的转化效率可高达99％以上。

在制备方法中，未参与反应的部分卤族氧化剂在保存期内可以作为稳定剂，降低二氧化氯的降解速度，延长产品保质期。

在高效二氧化氯溶液中，卤族氧化剂还可以作为协同剂，与二氧化氯一起发挥协同消毒的效果。

综上所述，卤族氧化剂作为氧化性卤素供体，一方面，在反应时，能显著提高二氧化氯的母体亚氯酸盐的转化率至99％以上，而卤族氧化剂本身则转化为无毒害作用的一价卤盐，不使用氧化剂时，二氧化氯的母体亚氯酸盐的转化率通常在60％左右，当使用其他不含卤素的氧化剂如过硫酸氢钾、双氧水等时，二氧化氯的母体亚氯酸盐的转化率也仅在70％以下；另一方面，反应完成后，溶液中残留的少量卤族氧化剂可以与二氧化氯起到协同消毒的效果，并可提高溶液中二氧化氯气体的稳定性，常温中保存6个月以上时溶液中的二氧化氯损失量在10％以内，而体系中不含卤族氧化剂时，二氧化氯溶液的稳定性较差，常温保存30天时，溶液中的二氧化氯衰减10％以上。

本发明提供的高效二氧化氯溶液，可以用于配制杀菌消毒洗手液，作为杀菌成分的消毒剂，对细菌、芽孢、病毒、藻类、真菌等均有较好的杀灭作用；还可以用于水产动物养殖中，用于养殖水体的各种有害微生物的消灭，杀菌力强；还可以用于消毒液，用于房间、家具、蔬菜、水果等的消毒。

本发明中使用的亚氯酸盐的纯度在80％以上，一般的工业级别即可满足要求。

目前，市售的二氧化氯产品(固体或溶液)中二氧化氯含量极少，主要成分为亚氯酸钠，需要在使用前活化，繁琐且危险，反应深度不深入，亚氯酸钠的转化率不高，活化后的保存期短，消毒杀菌效果随着时间推移而降低或减弱。

本发明提供的一种高效二氧化氯溶液主要成分为高活性的二氧化氯气体，使用时无需活化，可以直接或稀释后直接使用，不需要在使用时使用强酸等危险性物质，安全方便；保存期长；亚氯酸盐的转化效率高达99％以上，原料的利用率高，成本降低；并且其消毒、灭菌作用与单独的二氧化氯气体溶液相比，可以协同提高二氧化氯的消毒杀菌效果，使消毒、灭菌作用更加持久、显著。

本发明中二氧化氯气体浓度的测定计算方法：取待测溶液10mL，用水稀释至50mL；使用紫外可见分光光度计在430nm处测定稀释后溶液的吸光度A，溶液中二氧化氯的浓度为C，C的计算公式如下：

C(mg/L)＝A×458×5

实施例1

实施例1的二氧化氯溶液配方：

组分	含量
		二氯异氰尿酸钠	1.1g
硫酸氢钠	1.46g
		亚氯酸钠	1.67g
水	1L

制备方法：

取1.1g的二氯异氰尿酸钠溶于500mL水中，搅拌溶解，再加入1.46g的硫酸氢钠，继续搅拌至溶解完全得到第一溶液；

取1.67g的亚氯酸钠溶于500mL水中，搅拌至溶解完全，得到第二溶液；

将第一溶液转移入棕色PET塑料瓶中，再缓慢倒入第二溶液，轻压瓶体至微扁，旋紧瓶盖，上下颠倒4～6次，得到高活性二氧化氯溶液，经检测该溶液中含二氧化氯气体浓度为1000mg/L。

本实施例中使用的亚氯酸钠为工业级亚氯酸钠，亚氯酸钠的含量为80％，本实施例制备的1000ppm的二氧化氯溶液，其原料转化率为：

R＝1000/(1.67*80％*74.59％*1000)＝100.34％

其中，80％为原料中亚氯酸钠的含量，74.59％为单位质量的亚氯酸钠完全转化为二氧化氯的质量比。

实施例2

实施例2的二氧化氯溶液配方：

组分	含量
		溴氯海因	1.25g
硫酸氢钠	1.75g
		亚氯酸钠	2g
水	1L

制备方法：

取1.25g的溴氯海因溶于500mL水中，搅拌溶解，再加入1.75g的硫酸氢钠，继续搅拌至溶解完全得到第一溶液；

取2g的亚氯酸钠溶于500mL的水中，搅拌至溶解完全，得到第二溶液；

将第一溶液转移入棕色塑料瓶中，再缓慢倒入第二溶液，轻压瓶体至微扁，旋紧瓶盖，上下颠倒，得到高活性二氧化氯溶液，经测定该溶液含二氧化氯气体浓度为1200ppm。

参照实施例1的计算方法，本实施例制备的1200ppm的二氧化氯溶液，其原料转化率为：R＝1200/(2*80％*74.59％*1000)＝100.55％。

实施例3

实施例3的二氧化氯溶液配方：

组分	含量
		二溴海因	0.8g
氯乙酸	1.67g
		亚氯酸钠	1.67g
水	1L

制备方法：

参照实施例1的方法，配制本实施例的二氧化氯溶液，经测定，得到的溶液中二氧化氯气体浓度为1000ppm。

参照实施例1的计算方法，本实施例制备的1000ppm的二氧化氯溶液，其原料转化率为：R＝1000/(1.67*80％*74.59％*1000)＝100.34％。

实施例4

实施例4的二氧化氯溶液配方：

组分	含量
		三氯异氰尿酸	1g
磷酸二氢钠	1g
		亚氯酸钠	1.34g
水	1L

制备方法：

参照实施例2的方法，配制本实施例的二氧化氯溶液，经测定，得到的溶液中二氧化氯气体浓度为800ppm。

参照实施例1的计算方法，本实施例制备的800ppm的二氧化氯溶液，其原料转化率为：R＝800/(1.34*80％*74.59％*1000)＝100.05％。

试验例1

对实施例1-4制备得到的二氧化氯溶液分别在室温保存条件下和低温(4℃)保存条件下进行保存，分别为a(实施例1的二氧化氯溶液)、b(实施例2的二氧化氯溶液)、c(实施例3的二氧化氯溶液)、d(实施例4的二氧化氯溶液)，并测定不同保存时间的二氧化氯含量，结果如图1和图2所示。

结果表明，本发明实施例制备得到的二氧化氯溶液室温下保存1年的二氧化氯含量均没有明显变化，在室温下保存2年的二氧化氯含量的降低率(损失量)也保持在10％以内，低温(4℃)保存条件下保存2年的二氧化氯含量没有明显变化。

试验例2

采用实施例2制备得到的二氧化氯溶液作为试验组，采用参照GB 26366-2010中的方法制备的二氧化氯溶液作为对照组，采用副溶血弧菌为消毒对象，试验时以实际测定的二氧化氯浓度数据为准；作用浓度分别选择0.4、0.2、0.1、0.05、0.025、0.0125mg/L 9个浓度梯度，每个梯度三组平行，观察不同作用浓度下，二氧化氯对副溶血弧菌的杀灭率(杀菌率/％)。

实验结果如图3所示，实验结果表明，本发明实施例2的高效二氧化氯溶液对副溶血弧菌具有优异的杀灭效果，溶液中的少量卤族氧化剂不仅能够增加二氧化氯在溶液中的稳定性，还能够协同二氧化氯提升整体的消毒效果，特别是在低浓度下。

试验例3

本试验例考察在不使用氧化剂或使用氧化剂时，母体亚氯酸盐的转化率变化情况。

试验中按照下表的组成取亚氯酸钠或亚氯酸钾2g，加入500mL水溶解，再按照下表中的比例添加其它组分，当添加活化剂和氧化剂两种组分时，先添加氧化剂再添加活化剂，定容至1L，根据实施例1的方法计算原料转化率，试验结果参见下表。

从上表结果可以看出，在不使用氧化剂时，原料转化率均未超过50％，而在采用其它类型的氧化剂(非卤族氧化剂)时，转化率虽有一定上升，但转化率仍不及60％，在使用卤族氧化剂时，原料的转化率可以高达99％以上，并且选择亚氯酸钠或亚氯酸钾反应时原料的转化率基本一致。

以上所述，仅为本发明的较佳的具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。以上所述，仅为本发明的较佳的具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种无需活化的高效二氧化氯溶液，其特征在于，主要由以下重量份的组分制备而成：亚氯酸盐30-40份，活化剂20-40份，卤族氧化剂10-20份，所述溶液中二氧化氯气体的含量在600ppm以上，优选为800ppm以上，进一步优选在1000ppm以上。

2.根据权利要求1所述的一种无需活化的高效二氧化氯溶液，其特征在于，所述亚氯酸盐包括亚氯酸钠、亚氯酸钾中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的一种无需活化的高效二氧化氯溶液，其特征在于，所述活化剂包括硫酸氢钠、草酸、马来酸、溴乙酸、氯乙酸、柠檬酸、酒石酸、磷酸二氢钠中的一种或多种，优选柠檬酸和/或马来酸。

4.根据权利要求1所述的一种无需活化的高效二氧化氯溶液，其特征在于，所述卤族氧化剂包括次氯酸钠、次氯酸钙、氯胺、氯化磷酸三钠、二溴海因、溴氯海因、二氯异氰尿酸钠、三氯异氰尿酸中的一种或多种，优选溴氯海因和/或二氯异氰尿酸钠。

5.一种制备权利要求1-4中任一项所述的无需活化的高效二氧化氯溶液的方法，其特征在于，包括以下步骤：

将亚氯酸盐或其溶液，与卤族氧化剂和活化剂组成的混合溶液混合；或将活化剂或其溶液，与卤族氧化剂和亚氯酸盐组成的混合溶液混合，得到所述无需活化的高效二氧化氯溶液。

6.根据权利要求5所述的一种制备无需活化的高效二氧化氯溶液的方法，其特征在于，将所述卤族氧化剂、活化剂溶解在水中得到第一溶液；将亚氯酸盐溶解在水中得到第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合，得到所述无需活化的高效二氧化氯溶液，其中，所述第一溶液和第二溶液的体积比为0.8-1.2:0.8-1.2，优选为1:1；

或

将所述卤族氧化剂、亚氯酸盐溶解在水中得到第一溶液；将活化剂溶解在水中得到第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合，得到所述无需活化的高效二氧化氯溶液。

7.根据权利要求5或6所述的一种制备无需活化的高效二氧化氯溶液的方法，其特征在于，所述制备方法还包括将得到的高效二氧化氯溶液保存在聚对苯二甲酸类塑料材质容器中，所述容器优选为深色容器。

8.根据权利要求5-7中任一项所述的一种制备无需活化的高效二氧化氯溶液的方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述高效二氧化氯在容器中采用负压保存。

9.一种权利要求1-4中任一项所述的或权利要求5-8中任一项所制备的无需活化的高效二氧化氯溶液，其特征在于，所述二氧化氯在常温以下温度中保存6个月以上，或在4℃以下温度中保存18个月以上；所述保存期间二氧化氯气体损失量小于10％。

10.一种卤族氧化剂用于制备无需活化的高效二氧化氯溶液中的用途，其特征在于，用于制备二氧化氯溶液中的反应促进剂和/或稳定剂和/或协同剂。