CN106745213A - 三价钛试剂的制备方法 - Google Patents

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朱全芳
孙润发
侯丹
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Abstract

本发明涉及一种硫酸法钛白粉生产工艺，具体公开了一种三价钛试剂的制备方法，该方法通过向煅烧晶种浆料中加入计量的还原性金属粉，充分混合后保温熟化，得到三价钛试剂。本发明的优点是：1）提供了一种三价钛试剂的制备方法，该方法无需高温反应条件，也无需额外添加硫酸，工艺简单，生产成本大大降低；2）实现了煅烧晶种浆料中四价钛溶液的回收利用。

Description

三价钛试剂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种钛白粉生产工艺，尤其是一种硫酸法钛白粉生产工艺。
背景技术
二氧化钛是一种重要的无机化工原料，无毒、对健康无害，是最重要的白色颜料，占全部白色颜料使用量的80%，广泛应用于涂料、塑料、造纸、印刷油墨、化纤、橡胶、化妆品、食品等行业。我国目前钛白粉生产总量已达180万吨，钛白粉生产工艺主要有硫酸法和氯化法两种，我国生产工艺以硫酸法为主。其典型生产工艺流程可概括如下：
（1）用钛精矿或酸溶性钛渣与硫酸进行酸解反应，得到硫酸氧钛溶液；
（2）水解硫酸氧钛溶液得到粗偏钛酸浆料；
（3）对粗偏钛酸浆料进行水洗、盐处理，得预处理偏钛酸；
（4）预处理偏钛酸送入转窑煅烧产出TiO2产品。
其中，对粗偏钛酸浆料进行水洗的工艺具体为：
（1）一次水洗：对粗偏钛酸浆料进行固液分离，得到一次滤饼；对一次滤饼进行水洗以去除其中铁离子，得到一洗偏钛酸饼；一洗偏钛酸饼加水打浆，得到一洗偏钛酸浆料；
（2）漂白还原：往一洗偏钛酸浆料中加入漂白剂和还原剂进行漂白，并加入煅烧晶种，得到漂白浆料；
（3）二次水洗：对漂白浆料进行固液分离，得到二次滤饼；对二次滤饼进行水洗以进一步去除其中铁离子，得到二洗偏钛酸饼；二洗偏钛酸饼加水打浆，得到二洗偏钛酸浆料。
在硫酸法钛白粉生产过程中，一次水洗后的偏钛酸中的铁杂质随着水洗时间的延长、酸度降低，逐渐被氧化，以固体高铁的形式存在，通过水洗已经无法进行去除，折算成Fe/TiO2的比例在500～1000 ppm左右。偏钛酸中的痕量铁经过高温煅烧后，生成红色的三氧化二铁，混入金红石晶格，引起晶格变形，产生晶格缺陷，形成发色活性点，使得产品白度和消色力下降，影响到钛白粉的光学性质，使产品金红石钛白粉呈现黄色。因此生产金红石钛白粉时，必须对一次水洗偏钛酸进行漂白还原后，再通过二次水洗去除夹杂在偏钛酸中的杂质铁。目前通用的方法是采用硫酸进行漂白，然后采用三价钛试剂进行还原，二次水洗后可使Fe/TiO2降低至0～30ppm，得到成品钛白粉的白度显著的提高。
用于还原的三价钛试剂通常为三价钛溶液，其生产方法为：采用经一次水洗后偏钛酸制备，在三价钛制备罐内加入一洗偏钛酸、硫酸，加热酸溶后用铝粉还原，保温、冷却后存放待用，然后使用铝粉将四价钛还原成三价钛。该过程中偏钛酸的溶解需要约140～150℃的温度，吨三价钛（以TiO2计）的硫酸消耗约4～6吨。该制备工艺存在主要问题是：1、高酸度，高温度的反应条件使得设备腐蚀及故障严重，设备维护困难，维护费用高；2、由于三价钛使用后直接进入污水中和，因此造成钛的损失及收率的降低；3、三价钛制备过程中消耗大量的硫酸，且使用终端必须进行中和，因此生产成本极高；4、偏钛酸溶解需要极高温度，生产过程中完全采用蒸汽加热，能耗极高。
硫酸法金红石型钛白粉生产过程中通常需加入煅烧晶种改善煅烧质量，提高金红石粗品的颜料性能，煅烧晶种通常在漂白还原步骤中与漂白剂和还原剂一同加入系统中。典型的煅烧晶种制备工艺可概括如下：
（1）碱溶，偏钛酸与氢氧化钠混合发生碱溶，得到碱溶浆料；
（2）水洗，洗涤碱溶浆料，得到水洗饼和碱溶洗涤液；
（3）中和，中和水洗饼得正钛酸；
（4）酸溶，正钛酸与盐酸混合发生酸溶，稀释后得到煅烧晶种浆料；
为了降低三价钛试剂的生产成本，公开号为CN102616836A的专利文件公开了一种三价钛溶液的制备方法。其是将上述煅烧晶种制备过程中产生的副产物碱溶洗涤液浓缩成稠浆后，与硫酸混合加热，最后再加入还原剂，从而制得三价钛溶液。该方法实现了副产物碱溶洗涤液的回收利用，但是该方法制备三价钛溶液的原料实际上还是偏钛酸，仍然需要加入大量硫酸在高温下使偏钛酸酸溶，成本较高。
公开号为CN103708538A的专利文件提出了进一步的解决方案，该方法将硫酸与钛液（硫酸氧钛、硫酸、硫酸钛的混合溶液）混合加热后再加入还原剂，制得三价钛溶液。该方法无需在高温环境下进行，克服了上述方法的缺陷；但该方法仍然需要加入大量硫酸用于调节钛液的酸钛比，生产成本仍然较高。
发明内容
为解决现有技术中三价钛试剂的制备存在的以上问题，本发明提供了一种三价钛试剂的制备方法。
本发明所采用的技术方案是：三价钛试剂的制备方法，包括以下步骤：
向煅烧晶种浆料中加入计量的还原性金属粉，充分混合后保温熟化，得到三价钛试剂。
在煅烧晶种浆料的制备过程中，偏钛酸的碱溶初期，由于高碱度，高温度，部分偏钛酸分子链发生剧烈断裂得到单分子正钛酸，在酸溶工序中，正钛酸和盐酸反应得到四价钛溶液，发明人在日常生产中测得：通常煅烧晶种浆料中的四价钛的浓度在5g/l左右，该四价钛溶液难以回收利用。
同时由于煅烧晶种浆料中存在游离态的盐酸（盐酸浓度约50g/l），盐酸对于还原性金属具有更高的活化性能，使得采用还原性金属粉对煅烧晶种料浆中的四价钛还原具有更高的效率，因此能促使煅烧晶种浆料中的四价钛在较低温度下被直接还原成三价钛，而无需再加入硫酸，也无需高温条件。
本发明最终得到的三价钛试剂实际上是含有三价钛溶液的煅烧晶种浆料，由于在漂白还原步骤中，加入三价钛溶液和硫酸的同时还需要加入煅烧晶种，因此无需再将三价钛溶液分离出来，该试剂便可直接用于漂白还原工序，发明人经实验测得，将该含三价钛溶液的煅烧晶种料浆直接随煅烧晶种加入到漂白还原过程中，依然具有很好的漂白还原效果。
作为本发明的进一步改进，所述还原性金属粉为铝粉或还原铁粉。还原铁粉主要成分为结构疏松的单质铁，由于还原铁粉本身已为粉末状，再加之其微观结构又十分疏松，故其表面积极大，可作为本发明的还原剂使用。铝粉具有很强的还原性，其还原性强于铁，为本发明的优选还原剂。更佳的，所述铝粉的加入量与煅烧晶种浆料中的可溶性二氧化钛的质量比mAl：mTiO2=0.11～0.15，以保证煅烧晶种浆料中的四价钛能被充分还原为三价钛。
作为本发明的进一步改进，所述保温熟化温度为60℃以上，以保证还原反应维持较快的反应速率。更佳的，所述保温熟化时间为60～120min，以保证还原性金属粉与四价钛反应充分。
本发明的有益效果是：1）提供了一种三价钛试剂的制备方法，该方法无需高温反应条件，也无需额外添加硫酸，工艺简单，生产成本大大降低；2）实现了煅烧晶种浆料中四价钛溶液的回收利用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
实施例一：
（1）三价钛试剂的制备
取煅烧晶种浆料1000ml，维持浆料温度在60℃，测得浆料中可溶性四价钛的浓度为5.5g/l，在充分搅拌情况下加入0.605g铝粉，继续恒温90min，得到含三价钛的煅烧晶种浆料（即本发明的三价钛试剂），测得浆料中三价钛浓度为5.4g/l。
（2）漂白实验
取1000ml待漂白一洗偏钛酸浆料（其中TiO2=302g/l），加入15.4g上述三价钛试剂和70g浓度为98%的浓硫酸，恒温65℃，搅拌90min后，检测得溶液中的三价钛含量为0.2g/l；
漂白料浆经二次水洗，洗涤过程及结果无异常。对所得二洗偏钛酸浆料进行检测，测得其干基中Fe/TiO2=18ppm。
实施例二：
（1）三价钛试剂的制备
取煅烧晶种浆料1000ml，维持浆料温度在70℃，测得浆料中可溶性四价钛的浓度为5.5g/l，在充分搅拌情况下加入1.50g还原铁粉，继续恒温90min，得到含三价钛的煅烧晶种浆料（即本发明的三价钛试剂），测得浆料中三价钛浓度为5.4g/l。
（2）漂白实验
取1000ml待漂白一洗偏钛酸浆料（其中TiO2=302g/l），加入15.4g上述三价钛试剂和70g浓度为98%的浓硫酸，恒温65℃，搅拌90min后，检测得溶液中的三价钛含量为0.2g/l；
漂白料浆经二次水洗，洗涤过程及结果无异常。对所得二洗偏钛酸浆料进行检测，测得其干基中Fe/TiO2=17ppm。
对比例三：
取1000ml待漂白一洗偏钛酸浆料（其中TiO2=302g/l），加入15.1g煅烧晶种（TiO2浓度110g/l），70g浓度为98%的浓硫酸以及0.25g（以二氧化钛计）三价钛溶液。恒温65℃，搅拌90min后，检测得溶液中的三价钛含量为0.21g/l；
漂白料浆经二次水洗，洗涤过程及结果无异常。对所得二洗偏钛酸浆料进行检测，测得其干基中Fe/TiO2=15ppm。

Claims (5)

1.三价钛试剂的制备方法，包括以下步骤：
向煅烧晶种浆料中加入计量的还原性金属粉，充分混合后保温熟化，得到三价钛试剂。
2.根据权利要求1所述的三价钛试剂的制备方法，其特征在于：所述还原性金属粉为铝粉或还原铁粉。
3.根据权利要求2所述的三价钛试剂的制备方法，其特征在于：所述铝粉的加入量与煅烧晶种浆料中的可溶性二氧化钛的质量比mAl：mTiO2=0.11～0.15。
4.根据权利要求1所述的三价钛试剂的制备方法，其特征在于：所述保温熟化温度为60℃以上。
5.根据权利要求4所述的三价钛试剂的制备方法，其特征在于：所述保温熟化时间为60～120min。
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